JPS6177660A - 焼結体用バインダ−と焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　　　本発明は無機粉末の焼結体（以下無機焼結
体という）の製造方法に関するものである。より詳細に
は、無機粉末を射出成形、押出成形で成４　　彫加工し
、焼結する際にバインダーとして多価アルコールの高級
脂肪酸のエステルを使用して均質で高密度の無機焼結体
を製造する方法に関するものである。

近年、セラミックと総称される舞機焼結体がその耐熱性
、耐摩耗性が金属に比べて極めて優れていることから、
各種産業分野において広く使用されはじめている。これ
らの利点を有する無機焼結体を自動車部品のような複雑
な形状で大量に生産される部品に応用しようとする時、
その大量生産技術が問題となる。このような用途にたい
する製造法としては射出成形や押出成形が有望であるが
、この場合焼成工程の前段の脱脂工程をいかに安定化さ
せるかが、これら製造法に著しく大きな影響を及ぼすと
いわれている。

従来より、射出あるいは押出成形加工により無機粉末を
成形し焼結して無機焼結体を製造するために、種種のバ
インダーが用いられてきているが、脱脂工程で十分な性
能を示めすものは少ない。すなわち、バインダーの開発
に際しては、成形上の観点から無機粉末とバインダーの
Ｕ１合物の流動性の改良を目的としたものはあるが、製
品の物性に多大の影響を与える成形体の密度の向上、お
よび焼成時におけるバインダー除去の容易性をねらった
ものはほとんどないというのが実情であるう 脱脂工程は、射出、押出成形により得られる成形体中に
含まれるバインダーを加熱して完全に分解除去すること
がその目的であり、このために数多くのバインダーが検
討されてきている。

例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
等の合成樹脂バインダーは、熔融粘度が高いため無機粉
末凝集体に浸透しにくく粉末の分散性が不十分になりや
す＜、シかも粉末充填密度の低い成形体しか得られない
ので、これを焼成しても均質な高密度焼結体が得られな
いという欠点を有している。また、フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて成形時にこれらの
バインダーを反応硬化させて強度の高い成、形体を成形
しようとする場合には、成形を中断した際に成形機の中
で硬化反応が起ってしまい成形を継続することが不可能
になる危険性がある。バインダーに特別の考慮を払わな
い場合には、脱脂工程で如何に注意をしても発泡や割れ
、変形が生じ、良品ができない。

以上、述べたように従来の射出、押出成形用バインダー
にはいずれの場合においても、粉末充填率が低い、バイ
ンダーの除去に長時間を必要とするといった問題がある
他、バインダーの揮類によっては成形体の強度不足、成
形機の所要吐出力の増大、成形機の摩耗による不純物の
混入、成形体の不均質などの問題もあり、これらの点を
満足するバインダー技術の確立が業界から強く望まれて
いる。

本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、多価ア
ルコールの高級脂肪酸エステルをバインダーとして用い
ることにより、かかる欠点のない成形体を得ることに成
功し、このような特性を成形体に賦与させうる無機粉末
の射出、押出成形用バインダー類を見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は無機粉末を射出成形、押出成形で酸
形加工し、焼結する際にバインダーとして多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステルを使用することにより、成形安
定性に優れ、かつ脱脂工程中に割れ、変形や発泡が生じ
ることなく、短時間で脱着できる、均質で高密度の無機
焼結体を製造する方法を提供するものである。

本発明の多価アルコールの高級脂肪酸エステルバインダ
ーは熔融時の粘度が低（無機粉末と間 なじみが良いため微粒の無機粉末凝集体の井隙に非常に
良く浸透し、しかも潤滑性に優れている。そのため、従
来のバインダーでは達成することのできなかった粉末の
均質分散と非常に高い粉末の充填密度を兼ね備えた成形
体を得ることができる。また、本発明の多価アルコール
の高級脂肪酸エステルバインダーを用いた成形体は冷却
することにより成形直後に硬化させることが容易であり
、特に成形体の寸法精度を保つことが困難な押出成形法
においては、従来のバインダーと比べて飛躍的に寸法精
度を向上させることができる。

本発明のバインダーは特定の熱分解点を持たず熱分解温
度域は相当の巾を持っている。そのため、本発明のバイ
ンダーを用いた成形体を加熱昇温した際、該バインダー
の熱分解は、ある温度で急激に起ることなく昇温につれ
て除徐に進行するという、従来のバインダーには見られ
ない特徴を有している。また、従来の合成樹脂バインダ
ーでは熱分解温度付近では１時間に数℃、場合によって
は、それ以下の非常にゆっくりとしだ昇温速度でないと
急激に分解するバインダーから発生するガスにより成形
体に発泡または亀裂が発生するのを防げなかった。これ
にたいし、本発明の多価アルコールの高級脂肪酸エステ
ルバインダーは、１時間にｆ＆１Ｏ−１００°Ｃ位の昇
温速度で加熱しても成形体が損傷することなしにバイン
ダーを除去することができるようになり、バインダーの
熱分解工程を一挙に短縮することに成功した。従来のバ
インダーを用いた射出、押出成形法により無機粉末の焼
結体を製造する工程ではこのバインダーの除去工程に最
も時間がかかつていたため、本発明のバインダーが焼結
体製造における生産性向上に課す役割は計りしれないも
のがある。

以上述べたように、本発明の多価アルコールの高級脂肪
酸エステルバインダーを用いることによって、従来のバ
インダーによる射出、押出成形法では得ることのできな
かった均質で充填密度の高い無機粉末成形体が生産でき
るようになったほか、焼結体の焼成温度も大幅に下げる
ことが可能になった。

以下に本発明の実施態様について詳細に説明する。

本発明に使用するバインダーとしては、一般式（１） （式中Ｘ１１．Ｘｌｚ、Ｘｌｓ、Ｘ２２．Ｘｚｓ、・・
・−・−Ｘｎｚ。

’Ｘｎａ　、　ＸＩ４　（７）　ウチ少すくトも１個ハ
Ｒ＋ＣＯＯ−基で、残りは一〇Ｈ基である。また、ｎは
１〜５の整数、　　Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基
である。） （式中Ｙｌ＋、　ＹＢ、　Ｙ２２．−・・・−′Ｙｍ２
．　Ｙ＋ａ　　のうち少なくとも１個はＲａ　Ｃｏｏ−
基で、残りはＯＨ基である。また、ｍは１〜５の整数、
Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数７〜２８
のアルキル基である。） であられされる多価アルコールの高級脂肪酸エステルで
あす、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールとカプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の炭素数８−２４の高級脂肪酸のエステル
であれば特にその製造方法を問わない。通常の反応で得
られる多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルであれ
ばいずれでもよいが合成法の一例は次の通りである。

多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応の場合
、反応条件は目的とする生成物のエステル置換度によっ
て適宜′選択すべきであるが、次の条件範囲が好ましい
。

まず、高級脂肪酸の仕込量は多価アルコールのＯＨ基１
モルにだいし、０．０１モルから２モル、より好ましく
は、０．１モルから１モルが好ましい。触媒としては通
常のエステル化反応に使用される触媒、すなわちｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒もしくは有機酸のアルカ
リ土類金属塩等が使用できる。使用量は多価アルコール
に対して０．００１から１０重量鳴、好ましくは０．０
１からＩＮ量慢が適当である。反応溶媒は必ずしも必要
ではないが、水と共沸する溶媒を用いても何ら支障はな
い。このような共沸溶媒としてはｎ−ヘキサンの如き脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が適してい
る。また、反応温度は６０から２５０　’Ｏの範囲が望
ましい。エステル化反応はこれらの反応原料を水分離器
のついた反応器に仕込み、生成する水を単独で、あるい
は、溶媒との共沸で、除去しながら実施するのが望しい
。

勿論、本発明の多価アルコールの高級脂肪酸エステルを
多価アルコールと高級脂肪酸のアルキルエステルとのエ
ステル交換反応により製造することもできる。

反応の形式を問わず反応混液中から本発明の多価アルコ
ールの高級脂肪酸エステルを取り出す方法については、
例えば反応で生成する水を、また溶媒を使用した場合に
は溶媒をも完全に除去した後に残さとして取り出すのが
一般的である。生成物が固体の場合には必要に応じて粉
砕機で所定の粒度にまで粉砕するのが望しい。

かくして得られた本発明の多価アルコールの高級脂肪酸
エステルバインダーが適用される無機粉末としてはアル
ミナ、ムライト、石英、ジルコニア、ケイ酸ジルコニア
、ケイ酸アルミニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッ
ケル、酸化スズ、酸化チタン、酸化マンガン、チタン酸
イングーを単独で無機粉末に混合して使用してもよく、
またこれらを種属のバインダー、例えば上記の合成樹脂
系、ワックス系、ステアリン酸等のバインダーに添加し
複合バインダーとしテ使用してもよい。これらの場合、
バインダーと無機粉末との混合割合は特に規定されるも
のではないが、一般にはバインダーと無機粉末との重量
比が乾量基準で１対２−１５．好ましくは１対３−１Ｏ
になるように配合される。上記比率が２未満になると、
バインダー割合が多くなりすぎる為に、充填剤比率が少
なくなり、高い強度を有する成形体が得られないという
不都合を生じ易くなるし、一方、１５以上になると、バ
インダー割合が少なすぎる為、高い強度を有する成形体
が得られなくなるという不都合が生じる。

本発明のバインダーは粉末の粒径および形状によらず、
有効であるが、１００Ｅクロン以下の平均粒子径を有す
る粉末に特に有効である。

また、粉体が微細になるにつれて成形体の均質性の問題
が重要となることから２０ミクロン以下の平均粒子径を
有する粒体には極めて有効である。さらに平均粒子径が
５ミクロン以下の微粉体に適用するとその効果は最も著
しく発揮される。なお、平均粒子径が０．０１ｔクロン
以下の超微粉体にも本発明のバインダーは有効であるが
、０．０１Ｅクロン以上の微粉体に使用した時の方がそ
の効果がより発揮される。

本発明の多価アルコールの高級脂肪酸エステルバインダ
ーを用いて無機粉末を成形する装置としては、バインダ
ー組成物が熔融する温度以上に加熱ができるプラスチッ
クスまたはセラミックスの射出、押出成形機が使用でき
る。また、無機粉末と本発明のバインダー組成物は予め
混線もしくは造粒してからと記の成形機で成形しても、
あるいは配合物を直接成形機に投入して成形してもよく
、本発明のバインダーの効果を損なわない範囲で任意で
選定することができる。

本発明のバインダーは、これを用いて得られた成形体が
優れた機械的強度および熱安定性を有しかつ低温硬化性
を有しているうえに、安価に製造できるので、従来公知
のセラミック部品の代替、例えば、碍子、耐熱容器、耐
熱板、絶縁基板等として利用できる。また、成形用粉末
の調整によりセラミックフィルターとしても使用でき、
さらには、導電性や触媒活性、磁性等桧 の機能性の幹末を選ぶことにより、各種の機能を有する
成形体としての応用も可能である。この他、本発明のバ
インダーは絶縁材料、圧電体材料、電機光学材料、透光
材料等を製造するための金属酸化物粉末に好適に使用す
ることができる。さらに、放電灯の発光管としてパイプ
状に成形されるアルミナ等の透光性材料の製造には特に
有効である。

以下に本発明を参考例、実施例、比較例により説明する
が、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中の使用量比は特に表示をしない場合
を除いてはすべてＸｉＭ百分比によっている。

また、焼結体の光線透過率は厚さ０．４　ｍｍの焼結体
試料に平行光束を入射した時の入射光強度と試料を透過
した光のうち入射光の延長上にある透過光束の強度の比
を百分率で示したものである。成形体の密度は焼結体の
収縮率より算出した。

参考例１　ジペンタエリスリトールトリステアレートの
合成 攪はん機、還流冷却器、水分離器、温度計を備えた５０
０ｄのガラス製フラスコにジペンタエリスリトール５０
．８ｙ、ステアリン酸１７０．７！Ｆ、を仕込み、さら
に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．９７を加えて
昇温し、１９０°Ｃ位で水の留出がはじまるので反応は
２２０°Ｃで２時間行なった。反応終了後、内容物をバ
ットに取り出し十分冷却してから粉砕機を用いて粉砕し
、１００メツシユ以下の粒子とした。収量は２１０９、
得られたジペンタエリスリトールトリステアレートのエ
ステル価は１５８、酸価は４、水酸基饅は４．４であっ
た。

参考例２　トリペンタエリスリトールジラウレートの合
成 参考例１と同様な装置にトリペンタエリスリトール１１
５．８ｙ１　ラウリン酸１２４．０り、さらに触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸８．２２を仕込み、参考例１
と同様にして反応を行ないトリペンタエリスリトールジ
ラウレートを合成した。このもののエステル価は１８８
．６酸価は５、水酸基チは１１．５であうた。尚、収量
は２２９．２９−であった。

参考例８　　ジトリメチロールプロパンジパルミテート
の合成 参考例１と同様な装置にジトリメチロールプロパン１４
８．８９、パルミチン酸２９５．０　ｙｓさらに触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸２．９２を仕込み、参考例
１と同様にして反応を行ないジトリメチロールプロパン
ジパルミテートを合成した。このもののエステル価はＬ
５２．４、酸価は４、水酸基饅は４．５であった。

実施例１ バインダーとして参考例１で得られたジペンタエリスリ
トールトリステアレート１８０１とＯ，１％の酸化マグ
ネシウムを添加した酸化アルミニウム粉末（純度９９．
９９％、平均粒子径０．７ミクロン）１０００ｙをトラ
イブレンドした後、１８０−１４０″Ｃの６インチロー
ルで３０分間、ロールクリアランス０．１頭で混練した
。次に、かくして得られた混線物を乳鉢で粉砕し、８０
メツシユ以下に粒径を調整した。

得られた混練物粉砕品の成形は高化式フローテスター（
１０ｍ＋幅×０．５ｒＩ１１ｎ厚）を用いてシート成形
法で行なった。すなわち、粉砕品３グを断面１ｊ９１　
ａｎのシリンダー内に仕込み、２０？−に加熱した状態
で室温から約１’Ｃ／ｍｉｎの昇温スピードで加熱して
シート成形を行なった。

このシート状押出成形品を５０　′ｃ／Ｈｒの温度勾配
で加熱して８００　’Ｃで１．５時間脱脂と仮焼成を行
なった。しかる後、これを真空中において１７７５°Ｃ
で５時間焼成して透光性アルミナ焼結体を製造した。

本実施例で得られた透光性アルミナ焼結体は、後述の比
較例１と比べて焼結体の透光性は著しく改良されており
、８９％の光線透過率を示した。

また、成形時の流動性、成形体における粉末充填密度、
脱脂に要する短かさ等においても本実施例のバインダー
は優れており、流動開始温度は５８°Ｃ１成形体密度は
６６　％、５０’Ｃ／Ｈｒで加熱脱脂した場合の安定性
は良好、４００°Ｃまでの脱脂に要する時間は８時間で
あった。

比較例１ 実施例１のバインダーの代りにポリスチレンｔｏｏｐ、
ステアリン酸２０５’を使用して１８０′Ｃで実施例１
と同様の成形を行なったが、流動性が悪く成形体を得る
ことができなかった。

そこで、ポリスチレンを１７０９に増して実施例１と同
様の成形および脱脂を行なった。

しかし、実施例１と同じ脱脂条件ではポリスチレンの分
解が急激なため成形体が発泡した。

焼結体は実施例１の５０倍の時間をかけ１°Ｃ／Ｈｒの
温度勾配で加熱して脱脂を行なった。

得られた焼結体の光線透過率は８０％であり実施例１の
結果と比較すると著しく悪かった。また、成形体密度は
５８％、５０’Ｃ／Ｈｒで加熱脱脂した場合には発泡、
亀裂が生じるうえ、４００°Ｃまでの脱脂に要する時間
は４００時間と非常に長かった。

実施例２ 実施例１において使用したジペンタエリスリトールトリ
ステアレートの代りに参考例２で合成したトリペンタエ
リスリトールジラウレート１８０２を用いた他は実施例
１と全く同様にして透光性アルミナ焼結体を製造した。

本実施例で得られた透光性アルミナ焼結体は前述の比較
例１と比べて焼結体の透光性は著しく改良されており、
３８慢の光線透過率を示した。

また、成形時の流動性、成形体における粉末充填密度、
脱脂に要する短かさ等においても本実施例のバインダー
は優れており、流動開始温度は６３°Ｃ１成形体密度は
６５％、５０”Ｃ／Ｈｒで加熱脱脂した場合の安定性は
良好、４００℃までの脱脂に要する時間は８時間であっ
た。

実施例３ 実施例１において使用したジペンタエリスリトールトリ
ステアレートの代りに参考例３テ合成したジトリメチロ
ールプロパンジパルミテート１３０ｙを用いた他は実施
例１と全く同様にして透光性アルミナ焼結体を製造した
。

本実施例で得られた透光性アルミナ焼結体は前述の比較
例１と比べて焼結体の透光性は著しく改良されてお１）
、８９％の光線透過率を示した。

また、成形時の流動性、成形体における粉末充填密度、
脱脂に要する短かさ等においても本実施例のバインダー
は優れており、流動開始温度は６７°Ｃ１成形体密度は
６６％、５０”（２７Ｈｒで加熱脱脂した場合の安定性
は良好、４００°Ｃまでの脱脂に要する時間は８．５時
間であった。

実施例４ バインダーとして参考例１で得られたジペンタエリスリ
トールトリステアレート１３０２と５％の酸化マグネシ
ウムを添加した窒化ケイ素（窒素含有量３８多、平均粒
子径１ミクロン）１０００９をトライブレンドした後、
実施例１と全く同様の方法で混線、粉砕およびシート成
形を行なった。

このシート状押出成形品を５０”Ｃ／Ｈｒの温度勾配で
加熱して５００’Ｃで１．５時間脱脂を行なった。しか
るのち、これを常圧の窒素雰囲気中において、１７５０
″Ｃで１時間焼成し窒化ケイ素焼結体を製造した。

本実施例で得られた窒化ケイ素焼結体は後述の比較例２
と比べて成形時の流動性、成形体における粉末充填密度
、脱脂に要する時間の短かさ等が大きく改善されている
。

すなわち、本実施例の場合、成形体密度導６０％、５０
°Ｃ７Ｈｒ　　で加熱脱脂した場合の安定性は良好、５
００℃までの脱脂に要する時間は１０時間であった。

比較例２ 実施例４のバインダーの代りにポリスチレン；ジエチル
フタレート；ステアリン酸＝６５；１０；２５割合で配
合したものを１８０２使用した他は実施例４．と同様に
して１８０°Ｃで窒化ケイ素粉末の成形を行ない、実施
例４と同様の脱脂を行なった。しかし、実施例４と同じ
脱脂条件ではバインダーの安定性が悪いため成形体が発
泡し、亀裂が生じｉコので、次に実施例４の２５倍の時
間をかけ２°Ｃ／Ｈｒの温度勾配で加熱して脱脂を行な
った。この時、成形体密度は４９％であり、４００″Ｃ
までの脱脂に要する時間は２００時間と非常に長かった
。

特許出願人　広栄化学工業株式会社 住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機粉末とバインダーを混練後、成形、脱脂、焼成
   工程により無機焼結体を製造する方法において、一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｘ＿１＿１、Ｘ＿１＿２、Ｘ＿１＿３、Ｘ＿２＿
   ２、Ｘ＿２＿３、………Ｘ＿ｎ＿２、Ｘ＿ｎ＿３、Ｘ＿
   １＿４のうち少なくとも１個はＲ＿１ＣＯＯ−基で、残
   りは−ＯＨ基である。また、ｎ は１〜５の整数、Ｒ＿１は炭素数７〜２３のアルキル基
   である。） もしくは一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｙ＿１＿１、Ｙ＿１＿２、Ｙ＿２＿２、……Ｙ＿
   ｍ＿２、Ｙ＿１＿３のうち少なくとも１個はＲ＿３ＣＯ
   Ｏ−基で、残りはＯＨ基である。また、ｍは１〜５の整
   数、Ｒ＿２はメチル基またはエチル基、Ｒ＿３は炭素数
   ７〜２３のアルキル基である。） であらわされる多価アルコールの高級脂肪酸エステルか
   らなるバインダーを用いることを特徴とする無機焼結体
   の製造方法 ２）多価アルコールの高級脂肪酸エステルからなるバイ
   ンダーと無機粉末との重量比が乾量基準で１対２−１５
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法 ３）多価アルコールがトリメチロールプロパン、ジトリ
   メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
   エリスリトール、トリペンタエリスリトールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法 ４）高級脂肪酸がカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
   酸、パルミチン酸、ステアリン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法 ５）無機粉末がアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒
   化ケイ素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法 ６）無機粉末の成形方法が押出成形、射出成形であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法 ７）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｘ＿１＿１、Ｘ＿１＿２、Ｘ＿１＿３、Ｘ＿２＿
   ２、Ｘ＿２＿３、……Ｘ＿ｎ＿２、Ｘ＿ｎ＿３、Ｘ＿１
   ＿４のうち少なくとも１個はＲ＿１ＣＯＯ−基で、残り
   は−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数、Ｒ＿１は
   炭素数７〜２３のアルキル基である。）もしくは一般式
   〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｙ＿１＿１、Ｙ＿１＿２、Ｙ＿２＿２、……Ｙ＿
   ｍ＿２、Ｙ＿１＿３のうち少なくとも１個はＲ＿３ＣＯ
   Ｏ−基で、残りはＯＨ基である。また、ｍは１〜５の整
   数、Ｒ＿２はメチル基またはエチル基、Ｒ＿３は炭素数
   ７〜２３のアルキル基である。） であらわされる多価アルコールの高級脂肪酸エステルか
   らなる焼結体用バインダー