JP2003212905A - オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそのケン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルム等の成形用途に供したときの透明性
に優れ、また塩化ビニル等の懸濁重合用分散剤として使
用したときには、重合初期の反応時及び重合終了後の未
反応モノマー回収時のいずれの場合にも発泡が抑制で
き、かつ製品の収率が向上されたポリオキシアルキレン
基含有ビニルエステル重合体およびそのケン化物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 オキシアルキレン基含有モノマーとビニ
ルエステルモノマーを共重合するにあたり、全仕込量の
オキシアルキレン基含有モノマーと全仕込量の５０重量
％以上のビニルエステルモノマーを重合系に仕込んで重
合を行い、仕込量に対するビニルエステルモノマーの重
合率が５０％以上の時点において残りのビニルエステル
モノマーを仕込んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシアルキレン
基含有ビニルエステル系重合体、特にそのケン化物の製
造方法に関し、さらに詳しくはフィルム等の成形用途に
供したときの耐着色性に優れ、塩化ビニル等の懸濁重合
用分散剤として使用したときには、重合初期の反応時及
び重合終了後の未反応モノマー回収時のいずれの場合に
も発泡が抑制でき、かつ製品の収率が向上されたオキシ
アルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそのケ
ン化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オキシアルキレン基含有ビニ
ルエステル系重合体やそのケン化物（オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール系樹脂）、特に該ケン化物
については、フィルム等の成形用途や塩化ビニル等のビ
ニル系重合体の懸濁重合用分散剤（主分散剤や分散助
剤）として利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような用途におい
ては、種々の性能が要求されているが、前者のフィルム
成形用途においては、熱履歴により着色しないことも重
要な要求性能であり、また後者の懸濁重合用分散剤用途
においては、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応
モノマー回収時のいずれの場合にも発泡の抑制が求めら
れるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、こ
れらの要求性能に答えられるオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂を得るべく、製造面からの検
討を行った結果、オキシアルキレン基含有モノマーとビ
ニルエステルモノマーを共重合するにあたり、全仕込量
のオキシアルキレン基含有モノマーと全仕込量の５０〜
９９重量％のビニルエステルモノマーを重合系に仕込ん
で重合を開始し、仕込んだビニルエステルモノマーの重
合率が５０％以上の時点において残りのビニルエステル
モノマーを仕込むことにより、上記の目的に合致するオ
キシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそ
のケン化物が得られることを見いだし本発明の完成に至
った。また、かかる本発明の方法により得られたオキシ
アルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそのケ
ン化物は、製品の収率にも優れるという特徴も有するも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いるオキシアルキレン基含有モ
ノマーとは、下記の一般式（１）で表されるオキシアル
キレン基を含有するものである。

【化１】 （但し、Ｒ_１，Ｒ_２は水素又はアルキル基、Ｒ_３は水
素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド
基、スルホン酸基、フェニル基または置換フェニル基の
いずれか、ｎは正の整数を示す。）

【０００７】上記の一般式（１）において、ｎの数、即
ちオキシアルキレン基の平均鎖長は２〜３００程度で、
重合時の作業性等を考慮すれば、５〜６０程度が好まし
い。かかるオキシアルキレン基として具体的には、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキ
シブチレン基等が挙げられる。

【０００８】オキシアルキレン基を有するモノマーとし
ては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれ
らのみに限定されるものではない。 ［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の一般式（２）で
示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【化２】 （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置
換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のい
ずれかで、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ_１、Ｒ_２、 Ｒ
_３、ｎは前記と同様。）

【０００９】［(メタ)アクリル酸アミド型］下記の一般
式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチ
レン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−
（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）
エステル等が挙げられる。

【化３】 （但し、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは前記と同
様、Ｒ_４は水素又は上記一般式（１）で示されるも
の。）

【００１０】［(メタ)アリルアルコール型］下記の一般
式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

【化４】 （但し、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは前記と同様。）

【００１１】［ビニルエーテル型］下記の一般式（５）
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が
挙げられる。

【化５】 （但し、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同
様。） これらのオキシアルキレン基含有モノマーの中でも一般
式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型のもの
が好適に使用される。上記以外にも、テトラヒドロフル
フリロキシポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテ
ルやポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテルを挙
げることができる。なお、本発明においては、オキシア
ルキレン基含有モノマーが上記の(メタ)アリルアルコー
ル型やビニルエーテル型のときに本発明の作用効果を顕
著に得ることが可能となる。

【００１２】オキシアルキレン基含有モノマーと（共）
重合するビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げる
ことができるが、工業的には酢酸ビニルが好適に用いら
れる。

【００１３】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、前述した如きオキシアルキレン基含有モノ
マーやビニルエステルモノマー以外に、他の一般のモノ
マーを５０モル％以下共存させても良い。これらのモノ
マーを以下に例示する。 ［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン
酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

【００１４】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。 ［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等。

【００１５】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。

【００１６】［アルキルアリルエーテル］プロピルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、
エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル
やアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基等を含有するチオール系の連鎖移動剤などの使用
も可能である。

【００１７】本発明の最大の特徴は、上記の如きオキシ
アルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーを
重合するにあたり、全仕込量のオキシアルキレン基含有
モノマーと全仕込量の５０〜９９重量％のビニルエステ
ルモノマーを重合系に仕込んで重合を開始し、仕込量に
対するビニルエステルモノマーの重合率が５０〜９９％
の時点において残りのビニルエステルモノマーを仕込む
もので、かかる方法について具体的に説明する。

【００１８】まず、重合系（通常は重合缶）に、全仕込
量のオキシアルキレン基含有モノマーと全仕込量の５０
〜９９重量％のビニルエステルモノマーを重合系に仕込
んで重合を開始する。本発明においては、最初のビニル
エステル系モノマーの仕込量を全仕込量の５０〜９９重
量％（さらには６０〜９９重量％、特には７０〜９９重
量％、殊に８０〜９６重量％）にすることが重要で、か
かる仕込量が上記の範囲を外れるときは、成形されたフ
ィルムに着色したり、懸濁重合用分散剤用途においては
発泡を抑制することができなかったり、また、製品の収
率も低下して本発明の目的を達成することが困難とな
る。

【００１９】オキシアルキレン基含有モノマーとビニル
エステルモノマーのそれぞれの全仕込量は、目的とする
オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体あるい
はそのケン化物中のオキシアルキレン基含有量により、
任意に決定すればよく、かかる含有量としては、０．１
〜１５モル％程度の範囲から選択することが好ましく、
かかる含有量が０．１モル％未満ではオキシアルキレン
基含有の効果（例えば、ケン化物の水溶性、成形性、結
晶性低下効果等）を充分に得られないことがあり、逆に
１５モル％を越えるとケン化物を水溶液として使用する
際に水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、
熱安定性が低下して製造工程中に多量の不溶解物が生成
することがあり好ましくない。

【００２０】上記のモノマーを共重合するにあたって
は、重合触媒および重合溶媒の存在下に行われ、かかる
重合触媒としては限定されないが、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行わ
れ、かかる触媒は通常後述の有機溶剤に溶解して仕込ま
れる。

【００２１】また、重合溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
などの有機溶剤が用いられ、通常はメタノールが好適に
用いられる。

【００２２】本発明においては、かかる重合触媒の仕込
み方法については特に制限はないが重合開始時に一括仕
込みする方法、反応途中に重合触媒の一部を分割仕込み
する方法、反応途中に重合触媒の一部を連続滴下する方
法などがある。なお、本発明においては、上記のように
ビニルエステルモノマーを追加仕込みするので、追加仕
込み後も重合反応が進行することが必要条件であり、そ
のために該追加仕込前後に重合触媒の一部を追加仕込み
することが好ましい。なお、重合温度は、特に制限はな
く、３０℃程度から加圧下においては沸点を超える温度
で実施してもよいが、通常３０℃〜沸点程度の範囲が好
適である。

【００２３】かくして、重合が開始されるのであるが、
本発明においては、重合を開始して、仕込んだビニルエ
ステルモノマーの重合率が５０％以上（さらには６０％
以上、特には７０％以上、殊に８０％以上）の時点にお
いて残りのビニルエステルモノマーを仕込むことも重要
で、かかる重合率が５０％未満の時点で残りのビニルエ
ステルモノマーを仕込んでも、成形されたフィルムに着
色したり、懸濁重合用分散剤用途においては発泡を抑制
することができなかったり、また、製品の収率も低下し
て本発明の目的を達成することが困難となる。かかるビ
ニルエステルモノマーの（追加）仕込にあたっては、特
に仕込み方法に制限はないが追加仕込の全量を一度に仕
込む方法、分割仕込みする方法、連続滴下仕込する方法
等を挙げることができる。

【００２４】また、ビニルエステルモノマーの追加仕込
み時間は特に限定されないが、一括仕込みの場合で３０
秒〜５分程度、分割仕込みや連続滴下仕込みの場合で５
分〜５時間程度である。さらに追加仕込み終了後に必要
に応じて１分〜１２０分程度の追い込み工程を設けても
良いが追い込み工程が長くなりすぎると製品の収率が低
下する傾向にあり好ましくない。

【００２５】ビニルエステルモノマーを分割仕込みする
場合、通常は等量分割する方法を採るが、分割量を変化
させることも可能である。また、ビニルエステルモノマ
ーを連続滴下仕込みする場合については通常、一定速度
で仕込む方法を採るが、連続滴下速度を変化させること
も可能である。

【００２６】また、追加仕込するビニルエステルモノマ
ーを系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シ
ャワー方式で仕込む方法、コンデンサー還流液に混合し
て仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げるこ
とができる。また、追加仕込するビニルエステルモノマ
ーは、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等
の重合溶媒に混合して仕込むことも可能である。また、
追加仕込する重合触媒についても重合溶媒に溶解させて
仕込むことも可能である。

【００２７】かくしてオキシアルキレン基含有ビニルエ
ステル系重合体が得られ、かかる重合体は増粘剤、有機
系顔料のフィラー等の用途に有用であるが、かかる重合
体のケン化物（オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール系樹脂）も、後述する各種用途に大変有用で、か
かるケン化物の製造方法についてさらに説明する。

【００２８】上記で得られたオキシアルキレン基含有ビ
ニルエステル系重合体は、必要に応じて脱モノマー処理
が行われてケン化される。ケン化方式は特に限定され
ず、バッチ式および連続式のいずれの方法も実施するこ
とができる。

【００２９】ケン化に当たっては、該重合体をアルコー
ル等に溶解してケン化触媒の存在下にケン化が行なわれ
る。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、
ブタノール等が挙げられる。アルコール中の該重合体の
濃度は２０〜７０重量％（さらには２０〜６０重量％）
の範囲から選ばれる。

【００３０】ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化
物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好
ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステルモノマー
１モルに対して１〜１００ミリモルにすることが必要で
ある。また、必要に応じて水をケン化反応系に加えるこ
ともできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン
化反応を行うことも可能である。

【００３１】かくして、ケン化反応を終了するのである
が、得られるケン化物のケン化度については特に制限は
ないが、フィルム等の成形用途に用いるときには７０モ
ル％以上（さらには８０モル％以上、特には８５モル％
以上）とすることが好ましく、また、懸濁重合用分散剤
用途に用いるときには８０モル％以下（さらには１５〜
８０モル％、特には２０〜８０モル％）とすることが好
ましい。なお、オキシアルキレン基の鎖長や変性度によ
り一概に言えないが、例えばオキシエチレン基の場合
は、ケン化度が６５モル％未満のとき、得られたペース
ト状のケン化物を水に溶媒置換して水溶液として製品化
することが可能であり、そのまま該分散（助）剤用途に
供することが可能である。また、ケン化度が６５モル％
以上のときは、通常ケン化物がケン化溶媒に不溶で固液
分離する必要があり、このときにポリビニルアルコール
系樹脂のロスが発生することがあり、製品の収率の向上
面では、後者の場合に本発明の作用効果の寄与がより期
待できる。

【００３２】なお、ここで言うケン化度とは、オキシア
ルキレン基含有ビニルエステル共重合体の酢酸ビニル成
分が水酸基に変換される割合をモル％で示したものであ
る。

【００３３】また、得られるオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂の平均重合度は特に制限され
ないが、フィルム等の成形用途においては５００〜２０
００（さらには５００〜１８００、特には５００〜１５
００）が好ましく、また懸濁重合用分散剤用途において
は１００〜６００（さらには１５０〜５５０、特には１
５０〜５００）が好ましい。なお、かかる平均重合度
は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものであ
る。

【００３４】かくして、本発明のオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、
かかる樹脂は、特にフィルム等の成形用途においては、
耐着色性に優れた成形物を得ることができ、また、塩化
ビニルをはじめとする塩化ビニリデン、スチレン、（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の
懸濁重合用分散剤用途に有用で、かかる用途に供したと
きには、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応モノ
マー回収時のいずれの場合にも系の発泡が少ないという
利点を有するものである。また、増粘剤、コーティング
剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感
圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、
親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱
記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰ等）加工剤、フィル
ム、シート、繊維、容器等の成形品、中子、外子などの
成形加工材料として用いることもできる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００３６】実施例１ 重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポ
リオキシエチレンモノアリルエーテル１８．０部と酢酸
ビニル８５部、イソプロピルアルコール２９．０部を仕
込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させ
てから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニ
ル量に対して０．１０モル％仕込んで重合を開始した。
反応開始後４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全
仕込酢酸ビニル量に対して０．０５モル％追加した。

【００３７】次いで、酢酸ビニルの（初期仕込酢酸ビニ
ルに対する）重合率が７５％になった時点（重合反応開
始後約７時間目）で、残りの酢酸ビニル１５部を一括で
追加仕込みした（仕込みに要した時間は約１分）。反応
開始９時間目に冷却用メタノールと禁止剤を加え、反応
缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキ
シエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合
体の重合率は約９０％であった。

【００３８】次いで、上記で得られたオキシエチレン基
含有酢酸ビニル重合体（樹脂分約５２％の溶液）を連続
脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．１２％にな
るまでモノマーを追いだし、バッチ式ケン化機に仕込み
メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調
整してから、４ミリモル（対酢酸ビニル１モル）の水酸
化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化反応
（温度３５℃）を行った。ケン化後に酢酸を加えて中和
した後、溶剤分を追い出して脱イオン水を加えてポリオ
キシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶
液（濃度３５％）を得た。得られた該ポリビニルアルコ
ール系樹脂のケン化度は４５モル％で、平均重合度は２
７０であった。また、製品の収率は９８％であった（表
１にも示す）。なお、該収率は、原料仕込量より理論的
に算出される生成樹脂量に対する実際の取得樹脂量より
計算した。

【００３９】また、塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤と
しての性能を調べるために、以下の評価を行った。評価
結果は表１に示す。リフラックスコンデンサー（ＲＣ）
を装備した反応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオ
ン交換水５００部を供給し、更に塩化ビニル１００部に
対して上記で得られたポリオキシエチレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂を分散助剤として０．０５７部
（固形分換算０．０２部）を供給すると共に主分散剤と
してケン化度７９モル％、平均重合度２２００の未変性
ポリビニルアルコールを０．０８部導入した。重合缶内
温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジ−２−
エチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１００部
に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを稼働さ
せて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を行って
ポリ塩化ビニルを得た。重合中は、ＲＣの冷却水温度及
び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと
反応缶ジャケットで除熱した。重合反応終了後、反応缶
と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニ
ルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器
の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中
に発泡はほとんどなく、移送は２５分未満で終了した。
移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に
接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送
したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化
ビニルを得た。このときのウエットフォーミングを調べ
るために、重合開始１時間後の泡立ちの状況を重合缶側
面の覗き窓より観察し、液面からの泡の高さを測定し
て、以下の基準で評価した。 Ａ・・・４ｃｍ未満 Ｂ・・・４〜７ｃｍ未満 Ｃ・・・７〜１０ｃｍ未満 Ｄ・・・１０ｃｍ以上

【００４０】また、重合終了後の未反応塩化ビニルモノ
マーを回収する時の発泡性を評価するため、回収容器に
ポリ塩化ビニルスラリーを移送する時間を測定して、以
下の基準で評価した。即ち、発泡が激しい程該スラリー
の移送に時間がかかる。 Ａ・・・２５分未満 Ｂ・・・２５〜４０分未満 Ｃ・・・４０〜６０分未満 Ｄ・・・６０分以上

【００４１】実施例２ 実施例１においてイソプロピルアルコール仕込量を２
８．０部として、酢酸ビニル１５部を連続滴下仕込（一
定速度）で追加した（追加仕込みに要した時間は４０分
であった）以外は同様に重合反応を行ってポリオキシエ
チレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得ら
れた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４５モ
ル％で、平均重合度は２７０であった。なお、製品の収
率は表１に示す。また、実施例１と同様に塩化ビニルの
懸濁重合用分散助剤としての性能を調べた。評価結果は
表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１において、平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシ
エチレンモノアリルエーテル１８．０部と酢酸ビニル９
０部、メタノール１２部を仕込み、重合率が８５％にな
った時点（重合反応開始後約８時間目）で、残りの酢酸
ビニル１０部を一括で追加仕込みした（仕込みに要した
時間は約１分）以外は同様に行って、オキシエチレン基
含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は
約９６％であった。

【００４３】また、同様にケン化を行って、ポリオキシ
エチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得
られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８８
モル％で、平均重合度は６８０であった。なお、製品の
収率は表１に示す。得られたポリオキシエチレン基含有
ポリビニルアルコール系樹脂の１０％水溶液を調製し
て、ＰＥＴフィルム上に流して、厚さ約２００μｍのフ
ィルムを成形し、１８０℃で１０分間熱処理を行って、
フィルムの着色性（ＹＩ値）を色差計で測定し、以下の
ように評価した。評価結果は表１に示す。 ○・・・ＹＩ値が１５未満 ×・・・ＹＩ値が１５以上

【００４４】実施例４ 実施例１において、ポリオキシエチレンモノアリルエー
テル５．８部と酢酸ビニル９５部、メタノール４５部を
仕込み、重合率が８８％になった時点（重合反応開始後
約９時間目）で、残りの酢酸ビニル５部を一括で追加仕
込みした（仕込みに要した時間は約１分）以外は同様に
行って、オキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得
た。かかる重合体の重合率は約９６％であった。また、
同様にケン化を行って、ポリオキシエチレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂を得た。得られた該ポリビニル
アルコール系樹脂のケン化度は９４モル％で、平均重合
度は６８０であった。なお、製品の収率は表１に示す。
また、実施例３と同様にフィルムの着色性の評価を行っ
た。評価結果は表１に示す。

【００４５】実施例５ 実施例１において、ポリオキシエチレンモノアリルエー
テル１１．６部と酢酸ビニル９０部、メタノール１２部
を仕込み、重合率が９２％になった時点（重合反応開始
後約９．５時間目）で、残りの酢酸ビニル１０部を一括
で追加仕込みした（仕込みに要した時間は約１分）以外
は同様に行って、オキシエチレン基含有酢酸ビニル重合
体を得た。かかる重合体の重合率は約９７％であった。

【００４６】また、同様にケン化を行って、ポリオキシ
エチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得
られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８８
モル％で、平均重合度は６８０であった。なお、製品の
収率は表１に示す。また、実施例３と同様にフィルムの
着色性の評価を行った。評価結果は表１に示す。

【００４７】実施例６ 実施例１において、ポリオキシエチレンモノアリルエー
テルに変えて、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長
（ｎ）が２０のポリオキシプロピレンモノアリルエーテ
ルを用いた以外は同様に行って、オキシプロピレン基含
有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約
９１％であった。

【００４８】また、同様にケン化を行って、ポリオキシ
プロピレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９
８モル％で、平均重合度は５８０であった。なお、製品
の収率は表１に示す。また、実施例３と同様にフィルム
の着色性の評価を行った。評価結果は表１に示す。

【００４９】実施例７ 実施例４において、メタノールの仕込量を２９．０部、
初期の酢酸ビニルの仕込量を９０部として、ポリオキシ
エチレンモノアリルエーテルに変えて、ポリオキシプロ
ピレン基の平均鎖長（ｎ）が２０のポリオキシプロピレ
ンモノアリルエーテルを用いた以外は同様に行って、オ
キシプロピレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる
重合体の重合率は約９６％であった。

【００５０】また、同様にケン化を行って、ポリオキシ
プロピレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は７
２モル％で、平均重合度は８５０であった。なお、製品
の収率は表１に示す。また、実施例１に準じて塩化ビニ
ルの懸濁重合用主分散剤としての性能を調べた。すなわ
ち、未変性ポリビニルアルコールに変えて上記で得られ
たポリオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール系
樹脂を主分散剤として０．０８部用い、かつ分散助剤と
してケン化度４６モル％、平均重合度２５０の未変性ポ
リビニルアルコールを０．０２部用いた。評価結果は表
１に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１において酢酸ビニルの全量を初期一括仕込みし
て、イソプロピルアルコールの仕込量を３１部とした以
外は同様に重合反応を行って、オキシエチレン基含有酢
酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９０
％であった。

【００５２】また、同様にケン化、溶剤置換を行って、
ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン
化度は４５モル％で、平均重合度は２７０であった。な
お、製品の収率は９７％であった。また、実施例１と同
様に塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤としての性能を調
べた。評価結果は表１に示す。

【００５３】比較例２ 実施例３において、酢酸ビニルの全量を初期一括仕込し
て、メタノールの仕込量を１１．５部とした以外は同様
に重合反応を行って、オキシエチレン基含有酢酸ビニル
重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９６％であっ
た。

【００５４】また、同様にケン化、溶剤置換を行って、
ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
を得た。得られた該ポリビニルアルコール系樹脂のケン
化度は８８モル％で、平均重合度は６８０であった。な
お、製品の収率は８８％であった。また、実施例３と同
様にフィルムの着色性の評価を行った。評価結果は表１
に示す。

【００５５】 〔表１〕 製品収率 分散剤の評価 フィルムの評価 (％) ウエットフォーミンク゛ 発泡性 透明性 実施例１ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ２ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ３ ９４ − − ○ 〃 ４ ９４ − − ○ 〃 ５ ９２ − − ○ 〃 ６ ９３ − − ○ 〃 ７ ９５ Ａ Ａ − 比較例１ ９７ Ｃ Ｃ − 〃 ２ ８８ − − ×

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたオキシアル
キレン基含有ビニルエステル重合体およびそのケン化
物、特に該ケン化物は、フィルム等の成形用途に供した
ときの透明性に優れ、塩化ビニル等の懸濁重合用分散助
剤として使用したときには、重合初期の反応時及び重合
終了後の未反応モノマー回収時のいずれの場合にも発泡
が抑制できるという利点を有するものである。また、増
粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バイ
ンダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティ
ング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定
剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰ
等）加工剤、フィルム、シート、繊維、容器等の成形
品、中子、外子などの成形加工材料として用いることが
でき、かつ製品の収率もよい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月１１日（２００２．１１．
１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】 〔表１〕 製品収率 分散剤の評価 フィルムの評価 (％) ウエットフォーミンク゛ 発泡性 着色性 実施例１ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ２ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ３ ９４ − − ○ 〃 ４ ９４ − − ○ 〃 ５ ９２ − − ○ 〃 ６ ９３ − − ○ 〃 ７ ９５ Ａ Ａ − 比較例１ ９７ Ｃ Ｃ − 〃 ２ ８８ − − × ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１１月１１日（２００２．１１．
１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】 〔表１〕 製品収率 分散剤の評価 フィルムの評価 (％) ウエットフォーミンク゛ 発泡性 着色性 実施例１ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ２ ９８ Ａ Ａ ― 〃 ３ ９４ − − ○ 〃 ４ ９４ − − ○ 〃 ５ ９２ − − ○ 〃 ６ ９３ − − ○ 〃 ７ ９５ Ａ Ａ − 比較例１ ９７ Ｃ Ｃ − 〃 ２ ８８ − − ×

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:26） Ｃ０８Ｆ 220:58 (Ｃ０８Ｆ 218/04 216:14 220:58） (Ｃ０８Ｆ 218/04 216:14）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシアルキレン基含有モノマーとビニ
   ルエステルモノマーを共重合するにあたり、全仕込量の
   オキシアルキレン基含有モノマーと全仕込量の５０〜９
   ９重量％のビニルエステルモノマーを重合系に仕込んで
   重合を開始し、仕込んだビニルエステルモノマーの重合
   率が５０％以上の時点において残りのビニルエステルモ
   ノマーを仕込むことを特徴とするオキシアルキレン基含
   有ビニルエステル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られたオキシアルキレン基
   含有ビニルエステル系重合体をさらにケン化してなるこ
   とを特徴とするオキシアルキレン基含有ビニルエステル
   系重合体ケン化物の製造方法。
3. 【請求項３】 オキシアルキレン基含有ビニルエステル
   系重合体ケン化物中のオキシアルキレン基含有量が０．
   １〜１５モル％であることを特徴とする請求項２記載の
   オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体ケン化
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 オキシアルキレン基含有ビニルエステル
   系重合体ケン化物の平均重合度が１００〜２０００であ
   ることを特徴とする請求項２または３記載のオキシアル
   キレン基含有ビニルエステル系重合体ケン化物の製造方
   法。