PT99832A - Resina epoxi emulsionada com agua - Google Patents

Description

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O presente invento refere-se a uma composição de resina epóxi emulsionável em água. De acordo com um aspecto, o presente invento é uma emulsão em água que contêm uma composição de resina epóxi emulsionável em água. De acordo com um outro aspecto, o invento é uma composição de revestimento à base de água, feita à base de emulsões de resina epóxi curável em água.

Os sistemas de revestimento à base de resina epóxi, em duas partes, compreendem geralmente uma resina epóxi curável e um agente de cura para esta resina epóxi. Um exemplo deste sistema é divulgado em Chemical Abstracts 82:126 691 (1975) que descrevem Japan Kokai 74 94,786, que divulga um verniz preparado a partir de 100 partes de uma resina epóxi de bisfenol A (peso equivalente de epóxi 186 a 188); 150 partes de ácido tetrahidroftálico de metil-3,6-endo-metileno anidro; 10 partes de 2,4,6-tris(dimetil-amino)fenol; 74 partes de éter de fenil glicidilo; e 6,68 partes de um p-nonilfenóxi (polietóxi) etanol com 10 unidades internas de etóxi. Também é divulgado que se podem utilizar igualmente nonilfenóxi(polietóxi)etanol com 11 unidades de etóxi internas ou um (polietóxi) etanol iniciado por um ácido gordo Clg com 6 unidades de etóxi externas. Estes sistemas são normalmente dispersos ou dissolvidos num solvente para preparar as composições de revestimento, por exemplo tintas e vedantes para o chão. A maioria dos sistemas utilizados comercialmente envolvem a dispersão ou dissolução de um tal sistema de duas partes num solvente orgânico. A utilização destas composições de revestimento orgânicas originaram problemas ambientais significativos, uma vez que a evaporação dos solventes orgânicos criam o potencial para a poluição ambiental e implicam riscos para a saúde, particularmente naquelas áreas em que a evaporação de solventes é perigosa, por exemplo um revestimento vedante de chãos em espaços fechados tais como garagens, parques de estacionamento de vários pisos, instalações fabris, etc. Por outro lado, os revestimentos τ

à base de resinas epóxi curadas proporcionai^ .revestimentos de elevada dureza e resistentes à abrasão, os quais são resistentes aos hidrocarbonetos e aos meios aquosos.

Os sistemas de resinas â base de água que consistem num ligante reactivo, i.e. uma resina epóxi, e num endurecedor emulsionado em água, têm vindo a ser desenvolvidos. Howell (Patente Norte Americana 4.289.826) divulga composições aquosas úteis para a formação de um revestimento protector sobre superfícies metálicas, em particular em superfícies ferrosas ou de estanho. As composições compreendem (a) uma resina epóxi com um peso molecular médio de 900 a 2900 e um equivalente hidróxi por mole de 2,7 a 11,6; (b) uma resina de melamina-formaldeído alquilada; (c) um catalisador ácido para promover a reacção da resina epóxi com a resina de melamina-formaldeído; (d) e um copolímero de blocos com um bloco interno que compreende uma cadeia de poli(óxido de propileno) e dois blocos externos que compreendem cadeias de poli(óxido de etileno) e duas metades hidróxi terminal. 0 copolímero de blocos deve ter um equilíbrio hidrofílico-lipofílico (H-L-B) em excesso de 22 e um peso molecular de 5 000 a 14 000 e pode estar presente numa quantidade de 2 a 12 por cento em peso da resina epóxi total e da resina de melamina-formaldeído. A composição compreende os componentes atrás mencionados numa solução aquosa com uma concentração total de 5 a 85 por cento em peso. "A Patente Britânica 1.533.815 divulga uma composição útil para o tratamento de couro, a qual é constituída por 1) um produto de reacção de a) um epóxido que contém pelo menos dois grupos epóxi por molécula e tem um conteúdo de epóxido de 0,9 a 3,2 equivalentes de grupo epóxido por kg e b) um ácido gordo dimerizado e/ou trimerizado que é derivado do ácido insaturado monomérico com 16 a 22 átomos de carbono e 2) um precondensado de

χ>' aminoplasto que contém grupos de alquiléten. .,:As , 'composições encontram-se de preferência sob a forma de soluções em solventes orgânicos, dispersões aquosas ou emulsões aquosas".

A Patente Britânica 1.380.108 divulga uma emulsão aquosa estável de uma resina epõxi, em que a referida emulsão contém um agente emulsionante que é uma quantidade eficaz de um copolímero de oxido de propileno de óxido de etileno que possui numa extremidade terminal um radical seleccionado dentro de um grupo que compreende cicloalquilo, alcarilo alquenilo, aralqueni-lo e cicloalquenilo. Prefere-se que o radical seja um radical de alquilfenil com 3 a 18 átomos de carbono no grupo alquilo e prefere-se especialmente que R seja um radical octilfenilo, nonilfenilo ou decilfenilo. O único emulsionador divulgado nos exemplos é o teric 200 adquirível na ICI Australia. Estes sistemas de resina à base de água para aplicação em revestimentos de superfície criam preocupações ambientais e de saúde muito menores. As vantagens destes sistemas de resina epóxi dispersí-veis em água de dois componentes são: poluição ambiental reduzida, odor a solvente menos incomodativo durante a aplicação, riscos de saúde e de segurança reduzidos, inflamabilidade reduzida, limpeza do equipamento com água, humidificabilidade excelente para molhar o betão e boa aderência e resistência mecânica.

uma

As resinas epóxi são hidrofóbicas. Para as tornar dispersíveis em água, elas devem ser transformadas em hidrofíli-cas. Geralmente, uma resina epóxi tem um valor H-L-B de um ou menos. Normalmente, a resina epóxi hidrofóbica é dispersa em água por utilização de um agente tensio activo (surfactante). Estes surfactantes podem ser adicionados externamente à resina epóxi ou podem ser incorporados por reacção através da estrutura principal do polímero, ou por modificação da cadeia lateral da resina, A Patente Norte Americana 4.315.044 divulga - . Λχ/ Ν' dispersão epóxi que compreende um meio aquosç·. e\.úma resina auto-emulsificante que é o produto de adição de uma resina epóxi líquida, de um álcool dihídrico, tal como bisfenol A, e de um éter de diglicidilo de um polioxialquileno glicol. Estes glicôis são comercialmente adquiríveis e são copolímeros de blocos de óxido de etileno e de óxido de propileno com um peso molecular de 5.000 a 10.000 e que contêm 50 a 90 por cento em peso de óxido de etileno e 10 a 50 por cento de óxido de propileno. O Pedido de Patente Europeia 202.765 divulga a utilização de uma formulação similar e requer ainda a utilização de éter de monometilo de propileno glicol como um cosolvente.

As composições de revestimento conhecidas feitas de emulsões de resina epóxi à base de água em duas partes apresentam desvantagens significativas. Em primeiro lugar, é muito difícil desenvolver-se uma emulsão estável. Em segundo lugar, é muito difícil desenvolver-se uma emulsão que tenha um elevado conteúdo em sólidos e uma baixa viscosidade e por isso boa capacidade de escoamento, permitindo uma fácil aplicação à superfície a ser revestida. Muitos dos sistemas conhecidos apresentam fracas propriedades de revestimento após secos e curados. Em particular, estes revestimentos não coalescem facilmente quando revestidos com um substrato, proporcionando revestimentos com flexibilidade e aderência fracas. A coalescência pode ser ligeiramente melhorada pela adição de auxiliares de coalescência. Além disso, estes sistemas têm um equilíbrio hidrofílico hidrofóbico muito limitado, de tal modo que existe uma flexibilidade muito pequena na formulação destes revestimentos. O que é necessário é uma composição de resina epóxi emulsionável que forme uma emulsão em água estável. 0 que é necessário são resinas epóxi plastificadas internamente que formem partículas que coalesçam rapidamente numa película

I X

contínua para proporcionar uma boa aderência ev umà boa resistência à corrosão. 0 que é ainda necessário são emulsões em água estáveis de resinas epóxi curáveis. Além disso, o que é necessário são composições de revestimento em duas partes e de endurecedores para as mesmas, que sejam estáveis e proporcionem boas propriedades de revestimento, i.e., aderência, dureza, resiliên-cia e flexibilidade. Além disso, estas formulações com níveis de sólidos elevados são necessárias.

O presente invento proporciona soluções para estes problemas. Em especial, o invento é uma composição de resina epóxi emulsionável em água que compreende: A) o produto de reacção de i) ii) uma quantidade suficiente de um ou mais poliepõxi-dos de tal modo que o produto da reacção tenha unidades de éter de glicidilo terminal; opcionalmente, um ou mais compostos que contêm um hidróxi poliaromático em quantidade suficiente para alcançar o peso equivalente de epóxi pretendido; iii) opcionalmente uma ou mais cadeias terminais numa quantidade suficiente para alcançar o peso molecular e viscosidade pretendidos; e que é caracterizado por o produto de reacção compreender ainda iv) um ou mais ácidos gordos Ci2-36 nomínalmente difuncionais, ou dímeros de ácidos gordos insatura-dos em quantidade suficiente para melhorar as propriedades de revestimento dos revestimentos preparados a partir do produto de reacção; e que é ainda caracterizado por a composição compreender além disso B) lima quantidade suficiente de uir ·.' sUrfactante para formar uma emulsão estável do produto de reacção (A) em água, em que o surfactante compreende um alquil arilóxi poli(propilenôxi) poli(etilenóxi) etanol ou um c12_36 kidr°carkilóxi poli(propile-nôxi) poli(etilenõxi) etanol, em que a metade hidrocarbilóxi é o resíduo de um álcool gordo c12-36 OU um ^cido 9°rdo c12_36· 0 elemento A) é aqui referido como o Produto de Reacção A.

De acordo com outro aspecto, o invento é uma emulsão aquosa de um tal produto de reacção de resina epóxi e de surfactante. De acordo com outro aspecto, o invento é uma composição de revestimento que compreende uma emulsão aquosa que contém a composição de revestimento de resina epóxi atrás descrita e um agente de cura ou endurecedor dispersível ou emulsionável, solúvel em água, para a referida composição de resina epóxi. A composição de resina epóxi emulsionável em água deste invento permite a preparação de emulsões aquosas estáveis e de uma composição de revestimento em duas partes. Estas composições de revestimento demonstram boas características de estabilidade, de humidificabilidade e de viscosidade. Além disso, os revestimentos preparados para estas composições de revestimento demonstram boa aderência coalescente, flexibilidade resiliente e dureza. 0 termo emulsão, como é aqui empregue, significa uma mistura estável da composição de resina epóxi atrás descrita, mantida em suspensão em água, em que a fase contínua é a água e a fase dispersa é a composição de resina epóxi. 0 termo emulsionável, como é aqui empregue, significa capaz de formar um óleo estável numa emulsão de água. 0 termo emulsão estável, como é aqui empregue, refere-se a uma emulsão em que a composição de resina epóxi não deve assentar no fundo e forma um bolo sólido à > · *· ,- -V c - . Ν* ·?" temperatura ambiente ao fim de um período de séíiáfteâes, ou após quatro semanas a 40°C. 0 termo poliepóxido, como é aqui empregue, refere-se a um composto ou a uma mistura de compostos qué contêm, èm média, mais do que uma metade epóxi por molécula. . ·: Também incluídas estão as resinas epóxi parcialmente avançadas,. i. e., o produto de reacção de um poliepóxido com um composto·. hidrocarboneto de polihidróxi, em que o produto de reacção tem Uma média de mais do que uma unidade de epóxido não reagido por molécula. Os poliepó-xidos (éteres de poliglicidilo de um hidrocarboneto de polihidróxi) são preparados por reacção de uma epihalòhidirína com um hidrocarboneto de polihidróxi ou com um hidrocarboneto de polihidróxi \ halogenado. Esta preparação é bem conhecida ria arte. Ver Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3a Ed. Vol. 9, páginas 267-289.

As epihalohidrinas correspondem à Fórmula 1

R

em que: Y é um halogénio, de preferência cloro ou bromo, e com maior preferência cloro; e R é hidrogénio ou alquilo e com maior preferência metilo. 0 termo hidrocarboneto de polihidróxi·' Dignifica aqui um composto com uma estrutura principal de hidrocarboneto e em média mais do que uma metade de hidrõxi primária ou secundária, de preferência dois ou mais. Hidrocarboneto de polihidróxi halogena-do significa aqui um hidrocarboneto de polihidróxi que é substituído por um ou mais halogénios. As metades de hidroxilo podem ser ligadas às metades alifáticas ou cicloalifáticas aromáticas. Entre as classes preferidas de hidrocarbonetos de polihidróxi e de hidrocarbonetos de polihidróxi halogenado encontram-se os bifenóis; os bifenóis halogenados; os bifenóis hidrogenados; as resinas novolac, i.e., o produto de reacção de fenóis com aldeídos simples, de preferência formaldeído; e polialquileno glicóis. O produto de reacção de fenol com um aldeído, de preferência formaldeído, é um produto bem conhecido, assim como o é o processo para a sua produção. Um tal produto é normalmente referido como uma resina novolac.

Os compostos de polihidróxi preferidos úteis para o presente invento correspondem aos da Fórmula 2 A-(OH)u 2 em que: A é uma metade arilo; uma metade arilo substituída por uma metade alquilo ou halo; uma metade poliarilo em que as metades arilo estão ligadas por ligações directas, alquileno, haloalquileno, cicloalquileno, carbonilo, sulfonilo, sulfinilo, oxigénio, ou enxofre, em que estas metades poliarilo são facultativamente substituídas por um ou mais metades alquilo ou halo; ou o produto de reacção de um aldeído com um fenol; e u é um número real positivo maior do que 1. -11- 1

J

Os hidrocarbonetos de polihidróxi e: os hidrocarbonetos de polihidróxi halogenados mais preferidos incluem aqueles correspondentes às Fórmulas 3 a 7:

-12- τ }

em que R^ , ê separadamente em cada ocorrência álquileno haloalqiiileno C1_1Q/ cicloalquileno C4_10, carbonilo, sulfonilo, sulfinilo, oxigénio, enxofre, uma ligação difecta ou uma metade correspondente à Fórmula 8 Q’

2 . ··. R é separadamente em cada ocorrência alquilo C1_3 ou um halogémo; R é separadamente em cada ocorrência álquileno ou cicloal- quileno Cs.50; 4 .... R e separadamente em cada ocorrência hidrogénio, metilo, halome- . . . 4 tilo, ou etilo, com a condição de, quando um R numa unidade etileno for etilo, o outro deverá ser hidrogénio;

Q é separadamente em cada ocorrência uma metade de hidrocarbilo 01-10 tetra valente; Q' é separadamente em cada ocorrência hidrogénio, ciano, ou um grupo alquilo a é em cada ocorrência 0 ou 1; m é independentemente em cada ocorrência um inteiro de 0 a 4; m' é separadamente em cada ocorrência um inteiro de 0 a 3; τ i -13- ρ e um número real positivo de 0 a 10; q é um número real positivo de 1 a 80; e . t é um número médio de 1 a 6.

Os hidrocarbonetos de polihidróxi ainda mais preferidos são aqueles representados pelas Fórmulas .'3, 4..e 6. 1 R ê de preferência alquileno haloalquileno C1_3, carbonilo, enxofre, ou uma ligação directa; mais preferivelmente uma ligação

directa, propileno, ou propileno fluorinado (=Ç(CF_) -); e o mais 2 /-i·; 3 £ preferivelmente propileno. R é de preferência metilo, bromo ou "·'·' · .v. , ;·· " 3,· - cloro; e mais preferivelmente metilo ou bromo. R ê de preferência alquileno C^_3 ou uma metade policíclica correspondente à Fórmula 9

i em que: t é um número médio de 1 a 6 inclusive, de preferência de l a 3, e mais preferivelmente 1. De preferência, m' é um inteiro de 0 a 2. De preferência, m é um inteiro de 0 a 2.. De preferência, p é um número real positivo de 0 a 8; e mais preferivelmente de 0 a 4.

De preferência, q é um 40, mais preferivelmente entre número real·positivo entre 2 e 2 e 20 e mais preferivelmente V. -14-

entre 5 e 15. De preferência, ué la 10) àínda com maior preferência 1 a 3 e ainda com maior preferência 1,9 a 2,1.

Entre os hidrocarbonetos de polihidróxi preferidos encontram-se os fenóis de dihidróxi e os polialquileno glicôis. Os fenóis de dihidróxi preferíveis incluem aqueles que contêm substituintes que não são reactivos com os grupos fenólicos. Ilustrativos destes fenóis são os 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxi-fenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(3,5-diclo-ro-4-hidroxifenil)propano; bis (4-hidroxifenil) metano; l,l-bis(4--hidroxifenil)-1-feniletano; 1,l'-bis(2,6-dibromo-3,5-dimetil-4 hidroxifenil) propano; bis (4-hidroxifenil) sulfona; bis (4-hi-droxifenil) sulfito; resorcinol e hidroquinona. Os compostos fenólicos de dihidróxi preferidos são 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (bisfenol A), 2,2 bis (4-hidroxifenil) metano (bisfenol F) e 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil) propano.

Cicloalquileno, como é aqui utilizado, refere-se a metades de hidrocarboneto monocíclico e policíclico. Como é aqui utilizado, haloalquilo refere-se a um composto com uma cadeia de carbono e em que um ou mais dos hidrogénios é substituído por um halogénio. Haloalquilo também significa compostos em que todos os átomos de hidrogénio foram substituídos por átomos de halogénio. r Alquileno como é aqui empregue refere-se a uma metade alquilo " bivalente.

Os poliepóxidos uteis para o invento correspondem de preferência à Fórmula 10

em que A, R e u são como previamente definidos. %

De preferência, os poliepóxidos são escolhidos de maneira que o Produto de Reacção (A) não fique significativamente com as ligações cruzadas. Estes produtos de reacção com ligações fortemente cruzadas formam geles e não formam bons revestimentos. Algumas ramificações podem estar presentes enquanto o produto de reacção (A) não formar um gel. De preferência, o número médio de metades epóxido por molécula (i.e. u na Fórmula 10) e 2,25 ou menos, e mais preferivelmente varia entre 1,9 e 2,1.

Os poliepóxidos correspondem mais preferivelmente a um de Fórmulas 11 a 15.

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-νΓ

13 14 «

12 3 4 em que R, R , R , R , R , a, m, m', q e t são como definidos previamente; ré um número real positivo deO a 40; e sé um número real positivo de 0 a 10, e com maior preferência de 1 a 5. Preferivelmente, s é um número real positivo de 0 a 8; e mais preferivelmente de 0 a 4. Os símbolos p, q, r e s representam um número médio, assim como os compostos aos quais eles se referem são normalmente encontrados como uma mistura de compostos com uma distribuição das unidades às quais p, q, r e s· se referem.

Se um poliepóxido que corresponde à Fórmula 13 é utilizado na preparação do Produto de Reacção A, s deve ser escolhido de maneira que o produto de reacção não fique com as ligações cruzadas a um nível que proporcione a formação de gel. De preferência, s varia entre 0 e 0,25. No Produto de Reacção A, o poliepóxido utilizado corresponde de preferência âs fórmulas 11, 12 ou 14. Num outro modelo de realização preferido, o poliepóxido utilizado no Produto de Reacção A varia entre 85 e 100 por cento em peso de poliepóxidos correspondentes às Fórmulas 11 e 12 e 0 a 15 por cento em peso dos poliepóxidos correspondentes à Fórmula 14. Num modelo de realização mais preferido, 85 a 100 por cento do poliepóxido utilizado no Produto de Reacção A corresponde à Fórmula 11 e 0 a 15 por cento corresponde à Fórmula 14. Num modelo de realização ainda mais preferido, o poliepóxido utilizado no Produto de Reacção A corresponde à Fórmula 11.

A cadeia terminadora útil neste -invento pode ser qualquer cadeia de resina epóxi terminadora conhecida dos técnicos da especialidade. Em geral, uma cadeia terminadora é um composto monofuncional que contém um hidrogénio activo que contém uma metade que reage com uma metade epóxi. A cadeia terminadora funciona para reduzir o peso molecular da resina de epóxi final. De preferência, a cadeia terminadora corresponde à fórmula B-D-H,

Si

em que B é uma metade hidrocarbilo C6_2Q e D é O, NH, COO, ou S. B é de preferência uma metade arilo substituída por alquilo C7_2Q ou uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada ci2-18* B é ainda com maior preferência uma metade fenilo substituída por alquilo ou uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada C1 _ 0. Entre os terminadores de cadeia preferidos encontram-se o para(butil terciário)fenol e o ácido gordo de óleo de linhaça.

Reagido na estrutura principal da composição de resina epóxi, o Produto de Reacção A, é um ácido gordo nominalmente bifuncional ou um dímero de um ácido gordo insaturado. Bifuncio-nal nominalmente, como é aqui utilizado, refere-se a uma mistura de compostos em que a maior parte da mistura contém bifuncionali-dade e em que a mistura contém alguns compostos monofuncionais e alguns compostos funcionais superiores. Bifuncional significa que esse composto tem dois grupos ácidos. Preferidos aqui são os ácidos gordos C. _ que contêm em média 2 grupos de ácido carboxílico, ou dímeros de ácidos gordos insaturados. Dímeros de ácidos gordos insaturados são os produtos de reacção de ácidos gordos insaturados, em que a reacção tem lugar através das ligações duplas da cadeia de hidrocarboneto insaturada nos ácidos carboxílicos. Isto é normalmente efectuado através da adição induzida pelo radical livre. De preferência, estes ácidos gordos -19- %

nominalmente bifuncionais ou dímeros de ácidos gordos correspondem à Fórmula 17 w -oh 16 em que:

W é uma cadeia de hidrocarboneto C._ - - saturada ou insaturada 12-3 6 linear ou ramificada e w é um número real positivo maior do que 1. De preferência, w varia entre 1,8 e 2,25.

J "No Produto de Reacção A, as quantidades dos vários componentes são escolhidas de maneira que o Produto de Reacção A tenha metades de éter glicidilo terminais e as propriedades desejadas. Os compostos que contêm o hidróxi poliaromático funcionam no sentido de avançar o poliepóxido e de aumentar o peso equivalente de epóxi do Produto de Reacção A. Os compostos que contêm o hidróxi poliaromático, se presentes, estão-no numa quantidade suficiente para se alcançar o peso equivamente de epóxi pretendido do Produto de Reacção A. Os terminadores de cadeia funcionam no sentido de reduzir o peso equivalente do Produto de Reacção A e de evitar o cruzamento de ligações, reduzindo desse modo a viscosidade do Produto de Reacção A. 0 terminador de cadeia, se presente, estã-o numa quantidade suficiente para alcançar o peso molecular pretendido e a viscosidade do Produto de Reacção A. Os ácidos gordos C., ^ nominalmente bifuncionais ou dímeros de ácidos gordos insaturados aumentam as 20-

propriedades de revestimento do revestimento preparado a partir do Produto de Reacção, em particular a resistência química, a flexibilidade e a aderência podem ser melhoradas. Os ácidos gordos C_ _ nominalmente bifuncionais ou dímeros de ácidos gordos insaturados estão presentes numa quantidade suficiente para melhorar as propriedades de revestimento dos revestimentos preparados a partir do Produto de Reacção A".

Exemplos de ácidos de alquenilo de cadeia linear, a partir dos quais os ácidos gordos diméricos úteis deste invento podem ser preparados, incluem o ácido 2-hexenóico (isohidroascór-bico), 3-hexenóico (hidrossórbico), trans-2-heptanóico, 2-octenói-co, 2-nonecóico, 4-decenóico (obtusílico), 9-decenóico (caproléi-co), 10-undecenóico (undecilénico), 3-dodeconóico (lindérico), tridecenóico, 9-tetradecenóico (miristoléico), pentadecenóico, cis-9-hexadecenóico, (cis-9-palmitoláico), trans-9-hexadecenóico (trans-9-palmitoléico), 9-heptadecenôico, cis-6-octadecenóico (petroselínico), trans-6-octadecenóico (petroselaidico), cis-9--octoadecenõico (oléico), trans-9-octadecenôico (elaídico), cis-ll-octadecenóico e trans-ll-octadecenóico (vaccénico).

J

Facultativamente reagido dentro da estrutura principal do Produto de Reacção A está um poli(hidróxi aromático) hidrocar-boneto. Um poli(hidróxi aromático) hidrocarboneto significa aqui um composto que contém mais do que uma metade hidróxi ligada a um ou mais anéis aromáticos. Em alguns modelos de realização, o composto que contém o poli (hidróxi aromático) é uma mistura de compostos com números diferentes de grupos hidróxi aromáticos, em que a média é maior do que um. Os compostos que contêm poli (hidróxi aromático) preferidos correspondem à fórmula 2. De preferência, as metades de arilo na fórmula 2 são metades fenilo (i.e. compostos polifenólicos). De acordo com um modelo de realização mais preferido, os compostos que contêm poli(hidróxi aromático) * / 21-

correspondem às fórmulas 3 e 5. Os compostos difenólicos são ainda mais preferidos, sendo os dihidróxi fenóis os mais preferidos. De preferência, a funcionalidade média, i.e. o número de metades hidrôxi, dos compostos que contêm o poli(hidrõxi aromático) é escolhida de maneira que o Produto de Reacção A não forme um gel. De preferência, a funcionalidade média (i.e. u na Fórmula 2) é 2,25 ou menos preferivelmente varia entre cerca de 1,0 e 2,25, mais preferivelmente entre 1,9 e 2,1. Relativamente à fórmula 5, p é de preferência de 0 a 0,25.

De preferência, o Produto de Reacção A é o produto de reacção de 40 a 95 partes em peso de um ou mais poliepóxidos, de 0 a 15 partes em peso de um ou mais hidrocarbonetos de poli (hidrôxi aromático) , de 0 a 10 partes em peso de uma cadeia termina-dora, e de 5 a 25 partes em peso de um ou mais ácidos gordos C. „ „nominalmente bif uncionais ou dimeros dos mesmos ou um seu 12-36

I dímero, em que a soma das partes componentes no Produto de Reacção A é de 100. Num modelo de realização mais preferido, o Produto de Reacção A compreende desde 60 a 80 partes em peso de um ou mais poliepóxidos, de 0 a 10 partes em peso de um ou mais hidrocarbonetos de poli(hidróxi aromático), de 0 a 5 partes em peso de um ou mais terminadores de cadeia epóxi e de 5 a 15 partes em peso de um ou mais ácidos gordos c12-36 uominalmente bifuncionais ou de dimeros dos mesmos. De preferência, o Produto de Reacção A tem um peso equivalente de epóxi (PEE) de 200 a 1000, mais preferivelmente de 300 a 500.

Processos para pré-formação de uma tal reacção são bem conhecidos na técnica. Ver "Hanbook of Epóxi Resins" por H. Lee e K. Neville (1967), McGraw Hill, Nova Iorque e as Patentes Norte Americanas 2.633.458; 3.477.990; 3.821.243; 3.907.719; 3.975.397; e 4.071.477. De preferência, os componentes são postos em contacto entre eles, na presença de um catalisador e são feitos

X

reagir até se alcançar o peso equivalente de epóxi' desejado. Os catalisadores que podem ser empregues para facilitar a preparação do produto de reacção A do composto de poliepóxido com um ou mais entre ácidos gordos C12_3g nominalmente bifuncionais ou dimeros dos mesmos, terminador de cadeia e um composto de polihidróxi, são aqueles conhecidos dos especialistas na técnica na reacção de metades epóxi com compostos que contêm hidrogénio aotivo. Exemplos de catalisadores úteis podem ser carboxilato de zinco, composto chelato de organozinco, alumínio de trialquilo, sais de fosfónio e de amónio quaternários, aminas terceriárias e compostos de imidazole. Os catalisadores preferidos são os compostos de imidazole. Em particular, os catalisadores preferidos são 2-fenil imidazole 2-metil imidazole, 1-metil imidazole, 2-etil-4--metil imidazole e 4,4'-metileno-bis(2-etil-4-metil imidazole). 0 catalisador é geralmente empregue numa quantidade de 0,01 a 2; de preferência de 0,02 a 1, mais preferivelmente de 0,02 a 0,1, por cento em peso com base no peso combinado do composto de poliepóxido, com um ou mais de ácidos gordos C12_36 nominalmente bifuncionais, ou dimeros dos mesmos, terminador de cadeia e hidrocarbono de polihidróxi utilizados. 0 poliepóxido e um ou mais entre ácidos gordos ci2-36 nominalmente bifuncionais ou dimeros dos mesmos, terminador de cadeia facultativo e hidrocarbono de polihidróxi facultativo, podem ser feitos reagir a limpo, isto é na ausência ou na presença de um solvente. Os solventes que podem ser empregues são aqueles que são tipicamente utilizados como solventes para as reacções para se obter epóxi avançado. Incluídos entre os solventes preferidos encontram-se os hidrocarbonetos aromáticos, as misturas de hidrocarbonetos aromáticos e alcanóis, glicóis, éteres de glicos e cetonas. Preferidos são os glicóis e os éteres de glicol. Uma reacção num solvente pode ser vantajosa,

no caso em que se pretenda efectuar o controlo' da temperatura da reacção.

A reacção ê de preferência realizada a uma temperatura de 80°c ou superior, uma vez que abaixo de 80°C o tempo de reacção é muito lento. De preferência, a reacção é realizada a uma temperatura de 230°C ou inferior, uma vez que o polímero reage muito rapidamente acima desta temperatura e, por lado, podem aparecer cores indesejadas, devido à presença de sub-produ-tos oxidados. Com maior preferência, o limite superior para a temperatura de reacção é de 200°C ou menos. Mais preferivelmente, o limite inferior para a temperatura de reacção é de 150°C ou mais. A temperatura que pode ser empregue para a reacção depende do facto de se utilizar ou não um solvente, e da sua natureza. Geralmente, a mistura de reacção é aquecida até se obter uma reacção exotérmica, e então a temperatura é controlada, de maneira a manter as temperaturas preferidas referidas anterior-mente .

A reacção de poliepóxido avançado é deixada prosseguir durante um período de tempo suficiente, de modo a proporcionar um produto de reacção com um ou mais entre ácidos gordos nominalmente bifuncionais, ou dímeros dos mesmos, terminadores de cadeia no caso de estarem presentes e um hidrocarboneto de polihidróxi no caso de estar presente com o poliepóxido avançado que possui o peso equivalente de epóxi desejado. De preferência, o tempo de reacção é de 30 minutos ou mais, mais preferivelmente 2 horas ou mais. De preferência, o tempo de reacção máximo é de 10 horas ou menos, com maior preferência 4 horas ou menos. A reacção pode ser efectuada através de um processo de adição descontínua, ou por meio de um processo de adição contínua. Num processo de adição descontínua, todos os reagentes são \ introduzidos num reactor e aquecidos sob as condições descritas anteriormente. Num processo de adição contínua, a amina é adicionada continuamente até um excesso de poliepóxido, por exemplo, num reactor do tipo escoamento através de um obturador, e os materiais reagem conforme foi descrito anteriormente.

Num modelo de realização preferido, o Produto de Reacção A corresponde à Fórmula 18

em que T corresponde a uma das seguintes fórmulas or

-a - D

R -CH-C-CH2OA -r"OCH2C-CH2 e W, R, A, r, t e v, são como definidos atrás.

De acordo com um modelo de realização ainda mais preferido, o Produto de Reacção A corresponde à Fórmula 19 ·: ,1

R, A, T e r são como definidos anteriormente. A fim de formar uma composição que seja capaz de formar uma emulsão estável, vim agente tensio activo que compreenda um alquil arilóxi poli(propilenóxi) poli(etilenóxi) etanol ou c12_36 hidrocarbilõxi poli(propilenõxi) poli(etilenóxi) etanol, em que a metade hidrocarbilõxi é um resíduo de um álcool gordo c12_3g ^ adicionado numa quantidade suficiente para proporcionar uma composição capaz de formar uma emulsão estável. De preferência, o agente tensio-activo corresponde à Fórmula 20 R5 R5

I I

M-O-teaCH-O) --(CH2CH20)y-H em que

hidrocarbonetos C.0 saturada ou insaturada linear ou ramifica- 1í"jO M é uma metade alquilo substituída por alquilo/ ou uma cadeia de hid] da;

Rd é hidrogénio, metilo ou etilo; x é um número real positivo entre 20 a 95; e y é um número real positivo entre 15 e 100; na condição de M, x e y serem seleccionados de maneira que o agente tensio-activo tenha um H-B-L entre 9 e 16, e ainda na condição de que para cada unidade de R5 R5 , I I , (-CH-CHQ-) 5 . se um R for etilo, o outro deve ser hidrogénio. M é de preferência uma metade arilo substituída por alquilo, mais preferivelmente um grupo fenilo substituído por alquilo C6_20' ainda mais preferivelmente um grupo fenilo substituído por alquilo Cc . _, e ainda mais preferivelmente fenilo substituído por nonilo. 0 agente tensio-activo corresponde com maior preferência à Fórmula 21 RS r5 R7 O(CH-CH-O)- (CH2CH2O) -H x y 21 5 7 em que R , x e y são como previamente definidos e R é independentemente em cada caso alquilo ou alquenilo c. 6-20*

R de preferência alquilo cg_·^' e roais preferivelmente nonilo.

Os agentes tensio-activos utilizados neste invento contêm frequentemente poliglicóis residuais que são copolímeros de blocos de óxido de etileno e de óxido de propileno. Estes compostos estão presentes devido ao facto de serem sub-produtos dos processos empregues na preparação dos agentes tensio-activos descritos anteriormente, os quais não foram removidos.

De preferência, o agente tensio-activo está presente numa quantidade de 1 a 6 partes em peso por 100 partes do Produto de Reacção A. Mais preferivelmente, o agente tensio-activo está presente numa quantidade entre 3 a 4 partes em peso por 100 partes do Produto de Reacção A. 0 agente tensio-activo tem, com maior preferência, um valor H-B-L de 9 a 12.

Facultativamente, a composição emulsionável que compreende o Produto de Reacção A e o agente tensio-activo podem conter ainda um solvente orgânico que está presente numa quantidade suficiente para estabilizar a emulsão epóxi em água. De preferência, este solvente está presente em quantidades até 20 partes em peso, mais preferivelmente 1 a 10 partes em peso, e mais preferivelmente de 1 a 5 partes em peso de solvente por 100 -28-

partes em peso do Produto de Reacção A. Num outro modelo de realização, este solvente está preferivelmente presente em quantidades até 20 partes em peso por 100 partes do Produto de Reacção A, conjuntamente com um agente tensio-activo combinado, com maior preferência com 1 a 10 partes em peso por 100 partes do Produto de Reacção A e agente tensio-activo combinados; mais preferivelmente, de 1 a 5 partes em peso de solvente por 100 partes em peso do Produto de Reacção A e agente tensio activo combinados. Os solventes preferidos incluem glicóis baseados em alquileno glicóis, e nos éteres, benzenos substituído por alquilo ou hidroxialquilo, alcanóis inferiores, y-butirolactona, y-capro-lactona e n-metil pirrolidona. Os alquileno glicóis preferidos são aqueles baseados em óxido de etileno, propileno e butileno. Os éteres de glicol são éteres de alquilo destes glicóis. Os glicóis preferidos são aqueles baseados em óxido de propileno e óxido de butileno, em que os éteres de glicol preferidos são éteres de alquilo inferior de propileno e butileno glicóis. Os éteres de glicol mais preferidos são os éteres de alquilo inferior de propileno glicol. Exemplos dos solventes preferidos são éter metílico de propileno glicol, álcool benzílico, álcool isopropílico, butirolactona, y-caprolactona, n-metil pirrolidona e xileno. Deste modo, a composição emulsionável pode compreender o Produto de Reacção A, o agente tensio activo (B), e (C) um cosolvente orgânico, como descrito anteriormente.

J

De acordo com um outro modelo de realização, este invento proporciona uma composição emulsionável que compreende (1) de 50 a 70 por cento em peso de uma composição que compreende o produto de reacção de (a) de 40 a 90 partes em peso de éter de diglicidilo de fenol dihídrico, (b) de 5 a 35 partes em peso do fenol dihídrico, (c) de 5 a 25 partes em peso de ácido gordo dimérico, (d) de 1 a 10 partes em peso de p-tert.butilfenol e/ou ácido gordo monomérico, em que o peso molecular da resina epóxi -29-

varia entre 500 e 2000 e (2) entre 1 e 25 por cèhto em peso, com base no peso de sólidos de resina, de um diluente reactivo de monoepóxido alifático Cg_20 imiscível em água ou uma resina de hidrocarbonetos líquida de baixa viscosidade e de alto ponto de ebulição (p.e. Actrel 400 da Exxon Chemical, por exemplo 330°C a 355eC). Estes diluentes imiscíveis em água melhoram a coalescência por revestimento das partículas dos sólidos de resina epóxi e proporcionam a emulsão aquosa com melhores característi-cas de cisalhamento, de resistência ao descongelamento do gelo, de auto estabilidade da viscosidade e de brilho da pintura. A vantagem do monoepóxido alifático Cg_20 é a de ser incorporado na película que constitui o revestimento, durante o processo de cura subsequente, à temperatura ambiente, da formulação de emulsão aquosa que contém uma poliamida endurecida depois de ter sido aplicada sobre o substrato.

J

De acordo com um outro modelo de realização, a composição emulsionãvel pode ainda compreender um composto de poliepõxi-do emulsionável que seja capaz de introduzir ligações cruzadas adicionais nos revestimentos curados. Estes compostos de polie-póxido polifuncionais possuem de preferência um número médio de metades epóxi por molécula maior ou igual a 2,25. Exemplos destes compostos são compostos correspondentes à fórmula 10, em que u é maior do que 2,25. Mais preferidos são os compostos de acordo com a fórmula 13, em que s é maior do que 0,25, de preferência em que s varia entre 1 e 4. Estes compostos podem ser misturados com o agente tensio-activo, Produto de Reacção A, podem ser adicionados a uma emulsão de água destes materiais, ou a uma composição emulsionada em água que compreenda ainda um agente de cura de resina epóxi. De preferência, o composto de poliepóxido polifuncional está presente em quantidades de 1 a 25 partes por cem partes do Produto de Reacção A, e mais preferivelmente de 5 a 10 partes. Neste modelo de realização, em que se

adiciona um poliepóxido polifuncional, uma quantidade suficiente de agente tensio activo, como descrito anteriormente, é adicionada para dispersar a totalidade da composição. O agente tensio-ac-tivo é adicionado segundo as mesmas relações relativamente ao poliepóxido polifuncional, como descrito relativamente às quantidades adicionadas para o Produto de Reacção A.

S

Num outro modelo de realização do invento, uma emulsão em água é formada a partir da composição emulsionãvel deste invento. Esta emulsão compreende o Produto de Reacção A, o agente tensio-activo, facultativamente o cosolvente orgânico, facultativamente um composto de poliepóxido polifuncional e água. A quantidade de sólidos de uma tal composição emulsionãvel é suficiente para permitir a formação de um revestimento contínuo sobre um substrato, por revestimento do substrato com a composição, na presença de um agente de cura, e por evaporação da água e cosolvente orgânico facultativo. Se a quantidade de sólidos for muito elevada, a composição torna-se demasiado viscosa para permitir a aplicação do revestimento, ao passo que se a quantidade de sólidos for demasiado pequena, não se obtém a formação de uma película contínua, devido à decomposição e encurvamento. De preferência, a quantidade de sólidos varia entre 40 e 80 por cento, sendo o intervalo de 50 a 70 o mais preferido. A quantidade de sólidos refere-se aqui ao Produto de Reacção A, ao agente tensio-activo e aos componentes facultativos descritos previamen-te, na emulsão em água. É preferido que a emulsão tenha uma viscosidade (Modelo Brookfield RV Fuso Ns 5, 20 RPM) de 100 a 1000 mPa*s a 25°c, e mais preferivelmente de 500 a 1000 mPa*s. A emulsão estável pode ser preparada por colocação em contacto do Produto de Reacção A, com o agente tensio-activo, facultativamente um cosolvente orgânico, facultativamente um poliepóxido polifuncional e agua. Os métodos para esta operação -31-

de contacto são bem conhecidos na arte e estes métodos podem ser facilmente adaptados por um técnico da especialidade para a composição pretendida. De acordo com um método preferido de formulação da emulsão, emprega-se um agitador de alta velocidade. Adiciona-se a água, de preferência, lentamente, num número de porções iguais. Num modelo de realização preferido, a água é adicionada ao Produto de Reacção A, agente tensio-activo e facultativamente, cosolvente orgânico, com agitação a 1000 a 2000 rpm, até se obterem 90 por cento de sólidos. A mistura é agitada durante cerca de 10 minutos a uma velocidade de 1000 a 2000 rpm. A seguir, adicionam-se sequencialmente porções de água de 5 a 20 por cento em peso com base no peso da resina. A água deve ser adicionada lentamente com agitação. De preferência, 10 minutos de agitação seguem-se a cada adição para facilitar a emulsifica-ção. Isto é mantido até se alcançar a quantidade de sólidos desejada. A temperatura de adição pode ser qualquer temperatura â qual a emulsão estável se forme. De preferência, as temperaturas de adição variam entre 25°Ce 80°C, e mais preferivelmente entre 25 e 40°C.

J

De acordo com um outro modelo de realização do invento, este refere-se a uma composição de revestimento em duas partes que compreende a emulsão em água descrita anteriormente como uma parte, e uma dispersão em água, emulsão, ou solução de um agente de cura de uma resina epóxi, i.e. um endurecedor, em quantidades suficientes para curar a resina epóxi e para formar um revestimento contínuo. Geralmente, pode-se empregar na composição de revestimento um qualquer agente de cura conhecido para uma resina epóxi que seja solúvel, dispersível ou emulsionável em água. Os agentes de cura utilizados neste invento podem ser dispersíveis em água. Naqueles modelos de realização em que um agente de cura não dispersível é utilizado com uma quantidade suficiente de emulsionador, este deve estar presente na dispersão que contém um tal agente de cura, para tornar a totalidade da dispersão estável em água, incluindo o agente de cura.

Os agentes de cura preferidos que podem ser empregues neste invento são aqueles que são solúveis ou dispersiveis em água e que contêm mais do que 2 átomos de hidrogénio activos por molécula e incluem diaminas e poliaminas ou adutos destas polia-minas com resina de epóxi, tais como por exemplo um produto de reacção de um excesso de equivalentes de diamina de isoforona com um éter de diglicidilo de bisfenol A, em que este produto de reacção tem de preferência um peso equivalente de amina de 115; poliamidas e amidoaminas modificadas, e anidridos arílicos. As poliaminas são as preferidas. Também úteis como agentes de cura são os interpolimeros aminoalquilados de ácidos carboxilicos de vinilo, e os seus sais, como descrito na Patente Norte Americana 4.227.621. Os agentes de cura preferidos incluem as poliaminas alifáticas, poliglicoldiaminas, polioxipropileno diaminas, polioxipropilenotriaminas, amidoaminas, imidazolidinas, poliamidas reactivas, cetiminas, poliaminas arilalifáticas (i.e. xilileno-diamina), aminas cicloalifáticas (i.e. isoforonodiamina ou diaminociclohexano) metano diamina, 3,3-dimetil-4,4-diamino-dici-clohexilmetano, aminas heterocíclicas (aminoetil piperazina), poliaminas aromáticas, (dianilina de metileno), sulfona de difenilo de diamino, base de mannich, fenalcaminas e N,N',Ν'-tris-(6-aminohexil)melamina. Exemplos de agentes de cura mais preferidos incluem agentes de cura de poliamida modificados do tipo Casamid 360 (Anchor Chemicals (RU) Lda.) ou Epilink DP 660 que é um aduto de amina-epóxi. Outros endurecedores úteis podem ser da classe da base de Mannich, os quais são produtos de reacção entre nonil fenol, formaldeído e uma poliamina, p.e. xililenodiamina. Este produto é comercializado pela Akzo sob a marca registada Epilink DP 500. A composição de resina epóxi deste invento é colocado em contacto com uma quantidade suficiente de agentes de cura, para curar a resina. De preferência, a relação de equivalentes de (éter de glicidilo de epóxi) para equivalentes de agente de cura varia entre 0,5:1 e 2:1; mais preferivelmente de 0,6:1,4 a 1,4:0,6; ainda com maior preferência de 0,8:1,2 a 1,2:0,8 e ainda com maior preferência de 0,9:1,1 a 1,1:0,9.

As emulsões deste invento podem incluir pigmentos, tintas, estabilizadores, plastificantes e outros aditivos convencionais. De preferência, a dispersão ou emulsão de formulação em água apresenta uma quantidade de sólidos de 10 a 80 por cento, e mais preferivelmente de 50 a 70 por cento.

Os revestimentos do invento são postos em contacto com um substrato e água e quaisquer cosolventes utilizados são então extraídos por evaporação para depositarem um revestimento. O revestimento curará à temperatura ambiente ao fim de vários dias. Podem-se empregar temperaturas elevadas para acelerar a cura da composição de revestimento. Estas condições de cura são bem conhecidas dos técnicos da especialidade. A composição de revestimento pode ser colocada em contacto com o substrato por qualquer processo conhecido na especialidade, incluindo pulverização, vazamento ou aplicação com rolo da formulação.

Os seguintes exemplos são apresentados com fins ilustrativos e não se destinam a limitar o âmbito das reivindicações. Todas as partes e percentagens aqui referidas são em peso, a menos que indicado em contrário.

Exemplo 1

Um frasco de 1 litro, equipado com um condensador, com um motor de accionamento eléctrico, com um agitador e uma prateleira de aquecimento, é carregado com 465,5 g de éter diglicidíli- co de bisfenol A (2,2-bis-4 hidroxifenil propano) com um peso

. . TM equivalente de epoxi de 176 a 185 (D.E.R. 330 Marca Registada da Dow Chemical Company), 96,6 g de diglicidiléter de polioxipro-pileno glicol (D.E.R. 732); 79,8 g de bisfenol A; 51,1 g de ácido gordo C dimerizado que contém 77 por cento de ácidos lo dibãsicos, 14 por cento de ácidos polibásicos e 9 por cento de „ . . . ΦΜ aciso monobasicos (Pnpol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals), e 7 g de para tert-butil fenol. A mistura é agitada durante 15 minutos. 0 aquecimento é iniciado. Após 35 minutos, a temperatura é de 90°C e adicionam-se 0,35 g de uma solução de acetato de fosfónio de etil trifenil (70 por cento em peso em metanol). A temperatura ê aumentada desde 165eC até 200°C, durante um período de 40 minutos, como resultado da reacção exotérmica, e é aí mantida durante 90 minutos. A mistura é então deixada arrefecer. Após 30 minutos, a temperatura é de 40°C. A mistura é dividida em duas partes. A uma metade adiciona-se 10,5 g de um copolímero de blocos de nonil fenõxi poli(pro-pilenóxi) poli(etilenóxi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700 e um H-L-B de 12. À outra metade adicionam-se 10,5 g de um nonilfenóxi poli(etilenóxi) etanol com um peso molecular de

TM cerca de 4200 (n=l00). (Antarox CA 990 Marca Registada de GAF GmbH). A seguir, adicionam-se 35 g de um éter de monometilo de propileno glicol (Dowanol PM Marca Registada da Dow Chemical Company) às duas misturas. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi preparada é de 400.

Emulsões das duas misturas são formadas pelo seguinte processo. A mistura é adicionada a um frasco equipado com um -35-

agitador de pás propulsoras de alta velocidade. Sob agitação a 1000 a 2000 rpm, adiciona-se água num número de proções iguais, cada uma de cerca de 10 por cento em peso da resina epóxi, permitindo uma emulsificação de 5 a 10 minutos entra cada adição. Adiciona-se água até os conteúdos em sólidos atingir 70 por cento em peso. A emulsão com o nonilfenóxi poli(propileno õxi) (polie-tileno óxi) etanol demonstra uma viscosidade de 8000 mPa*s/25°C a 70 por cento de conteúdo de sólidos. A emulsão que contém TM . . .

Antarox CA 990 destabilizou após alguns minutos e não foi util para ensaios posteriores.

A boa emulsão é misturada com uma quantidade equivalente

. . . TM . TM de poliamida reactiva modificada (Casamid 360 Ancamide 360

Marca Registada da Anchor Chemical), por exemplo, um equivalente

de resina epóxi com 300 g de poliamida reactiva modificada. A poliamida reactiva modificada é introduzida como uma dispersão de sólidos a 50 por cento em água. i A emulsão é aplicada para revestimento sobre placas bonder revestidas com zinco (132 mm x 60 mm x 2 mm), por utilização de uma barra de revestimento de arame. Os revestimentos foram curados à temperatura ambiente (cerca de 23°C) a uma humidade relativa de cerca de 60 por cento, durante dias. Empregam-se os seguintes procedimentos de ensaio para examinar os revestimentos. A resistência do solvente é medida por polimento com um martelo de bola de 0,9 kg, em que a cabeça do martelo é coberta com uma gaze e é embebida em metil etil cetona (MEC). 0 número de fricções duplas provocadas por um movimento de vai-vem até se dar a deterioração do revestimento é observado e registado. -36- ΐ

Α resistência química é medida por embebimento de uma peça de algodão com o líquido de ensaio e por colocação do algodão embebido sobre a superfície do revestimento. A dureza do revestimento é medida antes e após exposição, com intervalos de l semana. A superfície exposta é também analisada relativamente a mudanças visuais, por exemplo formação de bolhas, levantamento do revestimento ou mudança de cor. 0 algodão embebido sobre a superfície do revestimento é coberto com um disco de Petri e é vedado com silicone, para evitar a separação do líquido de ensaio.

A aderência é determinada da maneira que se segue. 0 revestimento é fortemente riscado com uma lâmina de barbear, segundo a forma da letra Grega lambda, ou com um conjunto comercial de 10 lâminas paralelas, a uma distância de 1 mm uma das outras, conforme especificado na DIN 53151. Uma peça de fita de celofane é aplicada sobre a totalidade da superfície riscada com uma borracha dura; a fita é removida por levantamento da mesma rapidamente em direcção ao fundo do painel de ensaio.

0 impacto invertido/directo é determinado pelo procedimento ASTM D 2794. A aplicação genérica das dispersões formuladas em painéis de aço é efectuada com uma barra de revestimento de arame de 150 mícrons. Relativamente às propriedades mecânicas, 1 camada (40 micrómetros a seco) e relativamente à resistência química e ao ensaio de pulverização com um sal (bonder 120), 2 camadas (80 micrómetros a seco). A estabilidade das duas emulsões de resina de epóxi em água e as propriedades do revestimento preparado a partir da emulsão de resina epóxi descrita anteriormente são compiladas no Quadro 1.

Exemplo 2

Carrega-se um frasco de reacção de aço de 10 litros, equipado com um condensador, com um motor de accionamento eléc- trico, com um agitador e com uma prateleira de aquecimento com 8059 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (2,2 bis-4 hidroxife-

TM nil propano) com um peso equivalente de epóxi de 180 (D.E.R. 330 Marca Registada da Dow Chemical Company); 839,5 g de bisfenol A; 1001,80 g de um ácido gordo C^g dimerizado que contém 77 por

cento de ácidos dibásicos, 14 por cento de ácidos polibásicos e 9 . . . TM por cento de ácidos monobásicos (Pnpol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals) e 100 g de para tert-butil fenol. A mistura é agitada durante 15 minutos. 0 aquecimento é iniciado. Apôs 60 minutos, a temperatura é de 90°C e adicionam-se 7,14 g de uma solução de acetato de fosfónio de etil trifenilo (70 por cento em peso de metanol). A temperatura é aumentada de 165°C até 172°C, durante cerca de 60 minutos, como resultado da exoter-mia, e é mantida a essa temperatura durante cerca de 30 minutos. A mistura é então deixada arrefecer. Após 60 minutos, a temperatura encontra-se a 82°C. À mistura adicionam-se 1112,0 g de éter de monometilo de propileno glicol. Aos conteúdos do reactor adicionam-se 300 g do copolímero de blocos de nonil fenóxi poli(propilenõxi) poli(etilenóxi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700 e 1112 g de éter de monometilo de propileno glicol. O peso equivalente de epóxi da resina de epõxi preparada é de 300. 0 peso equivalente de epóxi da solução total é de 333 e a viscosidade é de 16 000 mPa*s a 25°C.

Uma emulsão da mistura é formada pelo processo descrito no Exemplo 1. 0 contéudo de sólidos final é de 70 por cento em peso. A dispersão demonstra uma viscosidade de 15000 mPa*s a 25°C. -38- i

A emulsão é posta em contacto com uma quantidade equivalente de poliamida reactiva modificada (Casamid 360, Ancamida 360 Marca Registada da Anchor Chemicals). Um equivalente de resina epõxi com 300 g de poliamida reactiva modificada. A poliamida reactiva modificada é introduzida como uma dispersão de sólidos em água a 50 por cento. As dispersões são revestidas sobre placas bonder revestidas com zinco como descrito no Exemplo 1. A estabilidade da emulsão de resina epóxi em água e as propriedades do revestimento preparado a partir da emulsão de resina epóxi são determinadas da maneira descrita no Exemplo 1. Os resultados são compilados no Quadro 1.

Exemplo 3

Um frasco de 1 litro equipado com um condensador, com um motor eléctrico, um agitador e uma prateleira de aquecimento é

carregado com 720,0 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (2,2-bis-(4 hidroxifenil) propano) com um peso equivalente de

TM epóxi de 176 a 185 (D.E.R. ) 330 Marca Registada da Dow Chemical

Company) ; 75,0 g de bisfenol A; 89,5 g de um ácido gordo C^g dimerizado que contém 77 por cento de ácidos dibásicos, 14 por

cento de ácidos polibásicos e 9 por cento de ácidos monobásicos . TM (Pnpol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals) e 8,9 g de para tert-butil fenol. A mistura é agitada durante 15 ► minutos. O aquecimento é iniciado. Após 60 minutos, a tempera tura é de 90°C e adicionam-se 0,65 g de uma solução de acetato de fosfónio de etil trifenilo (70 por cento em peso de metanol) . A temperatura é aumentada de 165°C até 172°C, durante cerca de 60 minutos, como resultado da exotermia, e é mantida a essa temperatura durante cerca de 30 minutos. A mistura é então deixada arrefecer. Após 60 minutos, a temperatura encontra-se a 82°C e â mistura adicionam-se 54 g de éter de monometilo de propileno glicol. A seguir, à mistura adicionam-se 30,7 g do copolímero de

-39- I

blocos de nonil fenóxi poli(propilenóxi) poli(etilenóxi) etanol

TM com um peso molecular de cerca de 2700 (Tensiofix DW 900 Marca Registada da ICI Renory S.A.) e 90 g de Actrel 400. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi preparada é de 300.

Uma dispersão da mistura é formada pelo processo descrito no Exemplo 1. O conteúdo de sólidos final é de 65 por cento. A viscosidade é de 3920 mPa*s/25°C. Os revestimentos são preparados e ensaiados da maneira descrita no Exemplo 1. A estabilidade da emulsão de resina epóxi em água e as propriedades dos revestimentos preparados a partir das emulsões de resina epóxi são compilados no Quadro 1.

Exemplo 4

Um reactor de 10 litros, equipado com um condensador, com um agitador accionado por um motor eléctrico, uma camisa de aquecimento por prateleira dupla, é carregado com 6978,02 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (2,2-bis-4 hidroxifenil propa- no) com um peso equivalente de epóxi de 176 a 185 (D.E.R. 330); e 661,5 g de bisfenol A, 88,73 g de para butil fenol terciário e 892,26 g de um ácido gordo C^g dimerizado que contém 77 por cento de ácidos dibãsicos, 14 por cento de ácidos polibásicos e 9 por

TM cento de ácidos monobasicos (Pripol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals). A mistura é agitada durante 15 minutos. 0 aquecimento é iniciado. Após 45 minutos, a temperatura é de 90°C e adicionam-se 5,67 g de uma solução de acetato de fosfónio de etil trifenilo (70 por cento em peso de metanol). A temperatura é aumentada de 160°C até 175°C, durante cerca de 70 minutos e é mantida a essa temperatura durante cerca de 25 minutos. A mistura é então deixada arrefecer até 100°C, durante um período de 100°C. À mistura adicionam-se 1049,77 g de éter de

.... „ . . TM glicidilo do álcool ci3_i5 (Gnlonit 1814 Marca Registada da -40- -40-

Ems Chemie). A temperatura cai até 72° e adicionam-se 299,08 g de copolímero de blocos de fenóxi poli(propilenõxi) poli(etilenó-xi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700. Subsequentemente, adicionam-se à mistura 525 g de um monometiléter de propileno glicol. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi inclusive Grilonit 1814 é de 300. A viscosidade do polímero da solução é de 10000 mPa*s a 25°C.

Forma-se uma emulsão da maneira descrita no Exemplo l. Adiciona-se água até que o conteúdo de sólidos final seja de 65 por cento. A viscosidade da emulsão é de 1500 mPa*s/25°C.

Prepara-se um revestimento e ensaia-se o mesmo da maneira descrita no Exemplo 1. A estabilidade da emulsão em água de resina epóxi e as propriedades do revestimento são apresentadas no Quadro I.

Exemplo 5

Um frasco de 1 litro, equipado com um condensador, com um agitador accionado por um motor eléctrico e uma prateleira de aquecimento é carregado com 800 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (2,2-bis-4 hidroxifenil propano) com um peso equiva-

TM lente de epóxi de 176 a 185 (D.E.R. 330 Marca Registada da Dow

Chemical Company); e 208,00 g de um ácido gordo C10 dimerizado que contém 77 por cento de ácidos dibásicos, 14 por cento de

TM ácidos polibásicos e 9 por cento de ácidos monobásicos (Pripol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals). A mistura é agitada à temperatura ambiente (cerca de 22°) durante 20 minutos. 0 aquecimento é iniciado. Após 20 minutos, a temperatura é de 107°C e adicionam-se 0,70 g de uma solução de acetato de fosfónio de etil trifenilo (70 por cento em peso de metanol). A temperatura é aumentada de 165°c até 170°c, durante 10 minutos como resultado da exotermia, e é mantida a : essa temperatura durante 30 minutos. A mistura é então deixada arrefecer. Após 13 minutos, a temperatura é de 100°C e adiciona-se à mistura 31,20 g do copolímero de blocos de fenóxi poli(propilenóxi) poli(etilenóxi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700. O peso equivalente de epõxi da resina epóxi é de 278. A viscosidade da resina é de 46000 mPa*s a 25°C. A dispersão é formada pelo processo descrito no Exemplo 1. Adiciona-se água até se atingir o conteúdo de sólidos final de 56 por cento em peso. A viscosidade da dispersão é de 10 800 mPa*s/25°C. Os revestimentos são preparados e ensaiados da maneira descrita no Exemplo 1. A estabilidade da emulsão em água de resina epóxi e as propriedades do revestimento são apresentadas no quadro 1.

Exemplo 6

Um frasco de 1 litro, equipado com um condensador, com um motor eléctrico, um agitador e uma prateleira de aquecimento é carregado com 788 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (2,2-bis-

-4 hidroxifenil propano) com um peso equivalente de epóxi de 176 TM a 185 (D.E.R. 330 Marca Registada da Dow Chemical Company); 42 g de bisfenol A; 154 g de um ácido gordo C1Q dimerizado que contém 77 por cento de ácidos dibásicos, 14 por cento de ácidos polibásicos e 9 por cento de ácidos monobásicos (Pripol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals) e 10,30 g de tert-butil fenol. O aquecimento é iniciado. Após 22 minutos, a temperatura é de 100°C e adicionam-se 0,70 g de uma solução de acetato de fosfõnio de etil trifenilo (70 por cento em peso de metanol). A temperatura é aumentada de 170°C até 172°C, durante 50 minutos como resultado da exotermia, e é mantida a essa temperatura durante 35 minutos. A mistura é então deixada

X arrefecer. Apôs 22 minutos, a temperatura é dé 93°C e adiciona--se à mistura 30,70 g do copolímero de blocos de fenóxi poli(pro-pilenóxi) poli(etilenóxi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700. Subsequentemente, adicionam-se à mistura 94,0 g de um éter de monometilo de propileno glicol. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi é de 300 e a viscosidade da resina preparada é de 290000 mPa*s a 25°C. A dispersão da resina epóxi é preparada pelo processo descrito no Exemplo 1. A dispersão tem um nivel de sólidos de 56 por cento e uma viscosidade de 280 mPa*s/25°C. O revestimento preparado e ensaiado da maneira descrita no Exemplo 1. As propriedades da dispersão e do revestimento são apresentadas no quadro 1.

Exemplo 7

Um frasco de 1 litro, equipado com um agitador condensador, com um motor elêctrico e uma prateleira de aquecimento é carregado com 616,47 g de éter de diglicidilo de bisfenol A (bis-(4 hidroxifenil) propano) com um peso equivalente de epóxi

TM de 176 a 185 (D.E.R. 330 Marca Registada da Dow Chemical

Company); 135,34 g de bisfenol A; 9,9 de paratert.butil fenol, 99 g de um ácido gordo C1 _ dimerizado que contém 77 por cento de ácidos dibãsicos, 14 por cento de ácidos polibãsicos e 9 por cento de ácidos monobásicos (Pnpol 1022 Marca Registada do grupo Quantum Oleochemicals). A mistura é aquecida durante 15 minutos. O aquecimento é iniciado. Após 30 minutos, a temperatura é de 92°C e adicionam-se 0,6 g de uma solução de acetato de etil trifenilo fosfónio (70 por cento em peso de metanol). A temperatura é aumentada até 105°C. A exotermia começa a subir a 205°C após 25 minutos. A mistura é deixada reagir a uma temperatura mínima de 165°C durante pelo menos uma hora. Então a temperatura é deixada descer até 120°C no espaço de 20 minutos. A seguir, adicionam-se 99,0 g de éter de glicidilo do álcool • TM * (*13-15 (Grinolit 1814 Ems Chemie Marca Registada) . Sob agitação profunda, adicionaram-se 29,7 g de nonil fenóxi poli(propi-lenóxi) poli(etilenóxi) etanol. Apôs agitação durante 20 minutos a cerca de 80°C, adicionaram-se à mistura 55 g de gama-butirolac-tona e 55 g de monometiléter de propilenoglicol. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi, inclusivé o éter de glicidilo do álcool C13_15 é de 450. 0 peso equivalente da mistura total foi determinado ser 507. A viscosidade da solução de resina epóxi foi de 65 ooo mPa*s a 25°c.

Uma emulsão da mistura de resina epóxi é preparada pelo processo descrito no Exemplo 1. A emulsão tem um nível de sólidos de 65 por cento e uma viscosidade de 1720 mPa*s a 25°C. Empregou-se o mesmo processo de revestimento que o descrito no Exemplo 1. As películas apresentaram uma espessura a seco de cerca de 65 micrómetros e são brilhantes e duras. As películas perderam a viscosidade mais cedo que as resinas epóxi e a um peso equivalente de epóxi inferior. As propriedades das películas são medidas da maneira descrita no Exemplo 1 e são apresentadas no Quadro 1.

Exemplo 8

Uma emulsão é preparada a partir de uma mistura de resina preparada da maneira descrita no Exemplo 7. A emulsão preparada da maneira descrita no Exemplo 1 apresenta um nível de sólidos de 60 por cento, uma viscosidade a 100 mPa*s/23°C, e um pH de 8.

Em 100 partes da dispersão misturam-se 12,2 partes de um aduto de um éter de diglicidilo de bisfenol A com um PEE (peso -44- *

equivalente de epóxi) de 178 a 186 e 4,4-bis(paraaminociclohexil) metano dissolvido em álcool benzílico, com um peso equivalente de amina de 115 (AncaminaTM 2143 Marca Registada da Chemical).

Os revestimentos são preparados da maneira descrita no Exemplo 1. As películas possuem uma espessura a seco de cerca de 65 micrómetros e são duras e tem um aspecto brilhante. As películas deixam de ser viscosas ao fim de 6 horas a 23°C e apresentam uma humidade relativa de 60 por cento. As propriedades das películas são medidas da maneira descrita no Exemplo 1 e são apresentadas no Quadro 1.

Exemplo 9 A um frasco de 500 ml equipado com uma prateleira de aquecimento, vim agitador accionado por um electromotor, um condensador de refluxo, um termopar ligado a um dispositivo de controlo da temperatura e um distribuidor tubular perfurado de azoto adicionam-se: 103,56 partes de éter de diglicidilo de polioxipropileno de resina epóxi de Bisfenol A (PEE 176-188), 41,43 de éter de diglicidilo de Bisfenol A, 27,6 partes de uma mistura de (PEE 180-188) de 75 partes, um éter de diglicidilo de Bisfenol A (PEE 176-185) e 25 partes de éter de cresil-/glicidílico, e 4,32 partes de um copolímero de blocos que compreende poli(etilenóxido) poli(propilenõxido) iniciado por polifenol com um peso molecular de cerca de 2700. Este copolímero de blocos é um emulsionador. 0 conteúdo é deixado em agitação a 40°C durante 15 minutos. Depois, adicionam-se pouco a pouco 99 partes de água durante 20 minutos. Forma-se uma dispersão fluída a uma velocidade de agitação de cerca de 400 rpm. À dispersão adicionam-se 13,38 partes de amina de etanol durante 15 minutos a uma temperatura entre 50°Ce 78°C. A velocidade de adição da amina de etanol depende da exotermia. Depois da adição da amina de etanol ter terminado, a dispersão é deixadà· agitar-se a 400 rpm a uma temperatura de 80°C durante 60 minutos. 0 peso equivalente de epóxi da resina epóxi é de cerca de 700 e o produto tem uma dimensão de partículas fina que se dissolve completamente com cerca de 2 a 3 por cento de ácido acético (com base na resina de epóxi sólida). À emulsão coloidal, adicionam-se 114 g de diamina de polioxipropileno (peso molecular de cerca de 230) a 77°C. A reacção exotérmica começa a 77°C e sobe até 88°C. A dispersão é deixada agitar-se a 95°C durante 2 1/2 horas antes do seu arrefecimento e engarrafamento. A emulsão demonstra ter um conteúdo de sólidos de 75 por cento e uma viscosidade de cerca de 1100 mPa*s a 25°C. 0 peso equivalente de hidrogénio de amina calculado é de cerca de PEHA 184. O seguinte verniz é formulado com a resina deste exemplo. Uma composição de resina epóxi semisólida que contém 85 por cento do produto de reacção de 65,75 partes de um éter de diglicidilo de Bisfenol A com um PEE de 176 a 185, 11,15 partes de Bisfenol A, 0,86 partes de t-butil fenol, 7,70 partes de um ácido gordo C. _ dimerizado (que contém 77 por cento de ácido dibásico, 14 por cento de ácido polibásico e 9 por cento de ácidos monobásicos) que é misturado com 2,99 partes de um copolí-mero de blocos de nonilfenóxi poli(propilenóxi) (polietilenóxi) etanol com um peso molecular de cerca de 2700, com uma resina epóxi semisólida com um PEE de 360 e 15 partes do éter metílico de propileno glicol, é emulsionada em água com um conteúdo total de sólidos de 65 por cento. 0 PEE desta emulsão é de cerca de 554,55. 4 Partes da emulsão epóxi são misturadas com 24,5 partes da resina deste Exemplo. Após mistura completa, obtém-se a formação de uma emulsão homogénea. -46-

v.

X

Prepara-se uma película transparente a partir da composição. A película transparente é muito aderente ao vidro e ao metal e muito flexível após a sua cura a 23°C durante 7 dias. A película é resistente à agua, é diluída com ácido clorídrico (10 por cento) e é diluída com soda cáustica. A película curada também resiste a mais do que 100 MEC (fricções duplas de metil etil cetona).

i -47-Propriedades das Emulsões e Revestimentos

Ξ co .1 (D Ώ Ο a CD -U \ α O CN U C a O -cr o O ο tn m P X CJ o η o m α un Ο n· to P G) P ρ to P P P P to cn E 1 3 0 J= CD Γ* ο ai -o C N. ο o CN u c o 0 a O to m σ ο tn in r^· x ω o c o p p P σ m α p to P O P i—1 n P P P CN ρ to cn E D tO .1 0 3 P x: c ο CD O Ο υ c o 0 o o O ο Ο σ O co * a o c to to O α Ci tn n in CN O P p m P P P CN ρ CN cn F tn P O a E o Π x: c \ σ ο o 0 o o O ο ο σ r- to o J3 Λ Γ CN o to to O σ to σ CN un P P P ρ p CN Ρ Ρ Ρ F \ 0 D ο O G) J-> x: X ο O O υ c c • co o O α ο o in in * 0 Λ 0 O « to Q Γ- ο ο tn m to P V P c H C71 P P CN Ρ Ρ c\ E D α σ n CD (D j-J ο jC x O CN D d £ CO o a O ο o tn σ * a rH • <5* O ο ο ιη m to m (1) P /\ rH a\ P 1—1 CN C3 Ρ C7\ E cn o i ω ai-Jd □ x: c P ο σ o σ U c a 0 CO rr X O α σ a in CN o c • 4 CN r- σ ο Ο p to tn <y <—i rH m (Ti n (N Ρ Ρ ΟΙ P ω * r-H σ > o^ca ! ca -P c < < < < < < σ ο o o \ \ \ X σ tn 0 SC SC ιΡ σ' .1 (D ο P o 0 JJ oP ο o o υ c co σ in Ο ο o o o * a in in tn . to P Ο ο p n- co 0 P to CN iH cn P CN ρ r-H σ cP 0 ^0 X 0 C7> 0 i—I 0 lA CN P □ o de. 0 CO CL o 0 x 0 0 CJ ο ΙΛ Οΐ ca XJ E O I 0 0 P 0 0 •H X c ca E ω 0 0 Li CL X X CN 0 C 0 ο ca o l CO cn 0 Ql 0 C0 0_ ω ο. x í ca rH co co fA o c o 0 Ε CO ;D co a JC ω x •Ρ F r-H iH E Q o CL co U Lí ϋ C 0 C ω ' O Z3 LU 0 CL Q. O ω <ω C0 CO E < ca de 0 Ξ -d 111 > c Ρ 0 0 0 Ο ΤΙ O r-H 0 c CO X (D LU s: N 0 “O 0 -P (D < · JU 0 Fp Ό C Ρ m Ή rH CL *H XI ω X ca *H ca X D ω X L0 Ξ CO X 0 cn O 0 c “Ο ω ω co CO X ca •H ω o C 0 CL ω 0 X LO p o X X •H •H i—1 •H a c e R ao 0 0 co X cd Ρ 0 Ό *Ό 0 “Π XI Q CO •H co •H ω X o P g o N Ό χο XI <—1 o XI •PCJ •H O -p O 0 CL 0 OCO vo a 0 coo ca co a •H 0 ο (D Ο LO cn co -L> ΗΓΑ 0 CN "O o ρ a •ri P X 0 cn 0 Cd ο rn -PQ •H 0 ω ω x o <-1 E •H Cor em CL àç :> u Ice ca CL 0 CL Lu IP CC òS 0> o > •H -P ca í-l ca CL E O a o H CL E <L' X LO ÍC

Claims (2)

1. -48-

   REIVINDICAÇÕES 1â - Processo para a preparação de uma resina epoxi emulsionável com água, caracterizado por compreender: A) a formação do produto de reacção de i) uma quantidade suficiente de um ou mais poliepóxi-dos de tal modo que o produto da reacção tenha unidades éter glicidilo terminal; ii) opcionalmente um ou mais compostos contendo hidroxi poliaromáticos em "quantidade suficiente para alcançar o peso equivalente do epoxi alvo; iii) opcionalmente ura ou mais cadeias terminais numa quantidade suficiente para alcançar o peso molecular alvo e viscosidade; em que o produto da reacção contem adicionalmente iv) um ou mais ácidos gordos CL „ „ nominalmente lá~ Jo difuncionais ou dímeros de ácidos gordos insatura-dos em quantidade suficiente para melhorar as propriedades de revestimento de revestimentos preparados a partir do produto de reacção; e o contacto do produto de reacção (A) com: B) uma quantidade suficiente de um surfactante para formar uma emulsão estável do produto de reacção (A) em água, compreendendo o surfactante um alquil-ariloxi- Ν» - -poli(propilenoxi)-poli(etilenoxi)-etanol ou ci2-36 hidroxicarbiloxi-poli(propilenoxi)-poli(etilenoxi)--etanol em que a porção hidrocarbiloxi é o resíduo de um álcool gordo C12_36 ou ácido gordo C12_36· 2* - Processo de acordo com a Reivindicação l caracte-rizado por; A) o produto de reacção compreender i) desde 60 até 80 partes em peso de um ou mais poliepóxidos; ii) desde 0 até 15 partes em piso por peso de um ou mais compostos contendo poli(hidroxi aromático); iii) desde 0 até 10 partes em peso de uma ou mais cadeias terminais epóxi; iv) desde 5 até 25 partes em peso de um ou mais ácidos gordos C12_3gnominalraente difuncinais, ou dimeros de um ácido gordo insaturado; em que a quantidade total dos componentes i), ii), iii) e iv) é de 100 partes; e B) estarem presentes desde 1 até 6 partes em peso por 100 partes em peso do produto de reacção A de um surfactante que compreende um alquil-ariloxi-poli(propilenoxi) -poli(etilenoxi)-etanol ou C12_3g hidrocarbil-oxi-poli(propilenoxi)-poli(etilenoxi)-etanol em que a porção hidrocarbiloxi é o resíduo de um ácido gordo ou seu dímeroí 3a - Processo de acordo com as Reivindicações 1 ou 2, caracterizado por compreender adicionalmente o contacto, com os componentes A e B, de até 20 por cento de um solvente orgânico por cem partes em peso do produto de reacção A compreendendo um éter alquílico de um propileno glicol, um éter alquílico de um polipropileno glicol, um benzeno substituído com alquilo ou hidroxialquilo, um alcanol inferior, n-metil pirrolidona ou gama-capro1actona. 4a - Processo de acordo com as Reivindicações 1 ou 2, caracterizado por ao poliepóxido corresponder a fórmula R A-(0-CH CHCH„) u \ r u 0 o composto contendo o poli(hidroxi aromático) ter a fórmula A-(0H)u a cadeia terminal ter a fórmula B - D - H o ácido gordo nominalmente difuncional ter a fórmula 0 lt W-(C-0H)w e o surfactante ter a fórmula M-O-(CHCH-0)x-(CH2CH2) -H em que -51-

   A é independentemente em cada ocorrência uma porção arilo; uma porção arilo substituída com um alquilo ou uma porção halo; uma porção poliarilo em que as porções arilo estão ligadas por ligações directas, porções alquileno, haloalquileno, cicloalqui-leno, carbonilo, sulfonilo, sulfinilo, oxigénio ou enxofre, em que as porções arilo são adicionalmente insubstutuídas ou substituídas com um ou mais porções halo ou alquilo inferior; ou o produto de reacção oligomérico de um aldeído ou fenol; B é uma porção c7_20 hidrocarbilo; D é 0, NH, -COO, ou S; W é uma cadeia de hidrocarbonetos C12_36 saturados ou insatura-dos, lineares ou ramificados; M é uma porção arilo substituída com alquilo, ou uma cadeia de hidrocarbonetos C-- _, saturados ou insaturados, lineares ou 12-36 ' ramificados; R é hidrogénio ou metilo; R é independentemente em cada ocorrência hidrogénio, metilo ou etilo; u é desde 1 até 2,25; w é maior do que 1; x é desde 20 até 95; y é desde 15 até 100:

   cora a condição de que M, x e y são seleccionados de tal modo que o surfactante tenha uma H - L - B de desde 9 até 16; e com a condição adicional de que para unidade de R5 R5 * I I -(CH - CHO)- 5 se um de R é etilo o outro deve ser hidrogénio. 5a - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, caracterizado por o produto de reacção A corresponder à fórmula

   R •0CH2Ç-CH2O-a((-3CH2Ç-CH2O-aJ 0CH2CCH2-T t- i em que T é independentemente a cada ocorrência um grupo de fórmula - B - D ou R I -CH-|C-CH20A OH 0CH2^-CH2J 0 u-1 —53— —53—

   em que r é desde 0 até 40. 6â - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 5, caracterizado por o poliepóxido corresponder a uma das fórmulas

   o., composto hidroxi corresponder a uma das fórmulas HO (R2)

   o surfactante corresponder à fórmula R5 RS R?

   I I (CH2CH20] Q(CH-CH-O) 1 em que R e separadamente em cada ocorrência alquileno haloalquileno cicloalquileno C4^0' c^-cbonilo, sulfonilo, sulfinilo, oxigénio, enxofre, uma ligação directa ou uma porção correspondente à formula 0’ Q
2. 2 R é independentemente a cada ocorrência alquilo ou um halogénio; 7 R é mdependentementé a cada ocorrência alquileno _ ou 6-20 alquenileno; Q é separadamente a cada ocorrência uma porção hidrocarbilo c 1-10' Q' é separadamente a cada ocorrência hidrogénio, ciano ou um grupo alquilo -55- m é independentemente a cada ocorrência um "inteiro de 0 até 4. 7a - Procesoo para a preparação de uma composição de resina epoxi emulsionada em água, caracterizado por compreender o contacto de desde 40 a 80 por cento em peso de uma composição de acordo com uma qualquer das Reivindicações 1 a 6 e 20 a 60 por cento em peso de água. 8a - Processo para a preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por compreender o contacto de uma resina epoxi emulsionada com água de acordo com a Reivindicação 7, e uma dispersão, emulsão ou solução de um agente de cura para uma resina epoxi em água. 9a - Método para revestir um artigo, caracterizado por compreender a aplicação ao referido artigo de uma composição de revestimento de acordo com a reivindicação 8. Lisboa, 17 de Dezembro de 1991 0 ADJUNTO

   . PEREfR, 0. PEREfRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3« 1200 USBOA