KR101991230B1 - 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물 - Google Patents

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Abstract

식품 조성물들에 유용한 셀룰로스 에테르가 본원에서 기술된다. 이들 셀룰로스 에테르에서, 에테르 치환체들은 메틸 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 및 임의로는, 메틸과 상이한 알킬 그룹이고, 상기 셀룰로스 에테르는 1.65 내지 2.20의 DS(메틸) 및 0.10 내지 1.00의 MS(하이드록시알킬)를 갖고, 안하이드로글루코스 단위들의 하이드록시 그룹들은 [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)](여기서, s23은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이고, s26은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이다)이 0.35 이하가 되도록 메틸 그룹들로 치환된다.

Description

셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물{FOOD COMPOSITION COMPRISING A CELLULOSE ETHER}
본 발명은 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물에 관한 것이다.
동결 융해 안정성 및/또는 텍스처(texture)와 같은 각종 특성들을 개선시키기 위해, 또는 제조, 기계적 취급 또는 프라잉(frying) 과정에서의 견고성(firmness)을 개선시키기 위해, 식품 조성물들, 특히 가공된 식품 조성물들 내에 셀룰로스 에테르를 혼입시키는 것은 오래 전부터 공지되어 왔다. 영국 특허 출원 GB 제2 444 020호에는 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스와 같은 비이온성 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물들이 기재되어 있다. 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 "열가역적 겔화 특성들"을 갖는다. 상세하게 설명하면, 메틸셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스의 수용액을 가열할 때, 분자 내에 국소화된 소수성 메톡실 그룹들의 탈수가 발생하고, 이것은 수화 겔로 변한다. 반면, 수득된 겔이 냉각될 때, 상기 소수성 메톡실 그룹들은 다시 수화되고, 이에 의해 상기 겔은 원래의 수용액으로 되돌아간다.
유럽 특허 EP 제1 171 471호에는 증진된 겔 강도로 인해 고형 채소, 육류 및 소이 패티(soy patty)와 같은 고형 식품 조성물들에서 매우 유용한 메틸셀룰로스가 기재되어 있다. 상기 메틸셀룰로스는 상기 고형 식품 조성물들에 대해 개선된 경도 및 응집성을 제공하고, 이에 따라 상기 가공된 식품 조성물을 섭취하는 소비자들에게 우수한 식감을 제공한다. 상기 메틸셀룰로스는, 이것이 상기 식품 조성물의 다른 성분들과 블렌딩되기 전 또는 후, 냉수, 예를 들면, 5℃ 이하의 물에 용해될 때 고형 식품 조성물에 대해 양호한 경도 및 응집성을 제공하는 최대 능력에 도달한다.
그러나, 몇몇 경우 냉수의 사용은 식품 조성물의 생산자에게 불편함을 준다. 따라서, 셀룰로스 에테르가 대략 실온을 갖는 물에 용해될 때에도 고형 식품 조성물들에 대해 양호한 경도 및 응집성을 제공하는 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
식품 조성물들에 또한 유용한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 메틸 셀룰로스에 비해 낮은 저장 모듈러스를 갖는 것으로 공지되어 있다. 낮은 저장 모듈러스를 나타내는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스는 강력한 겔을 형성하지 않는다. 심지어 약한 겔을 형성하는 데에도 높은 농도가 요구된다[참조: Haque, A; Richardson, R.K.; Morris, E.R., Gidley, M.J and Caswell, D.C in Carbohydrate Polymers 22 (1993) p. 175; 및 Haque, A and Morris, E.R. in Carbohydrate Polymers 22 (1993) p. 161].
낮은 저장 모듈러스를 나타내는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 고형 식품 조성물들에 포함될 때, 이들의 경도 및 응집성은 몇몇 적용분야에 대해 충분히 높지 않다.
본 발명의 하나의 목적은, 공지의 필적하는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스에 비해, 고형 식품 조성물들에 대해 개선된 경도 및/또는 응집성을 제공하는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은, 하이드록시알킬 메틸셀룰로스로서, 상기 하이드록시알킬 메틸셀룰로스를 대략 실온을 갖는 물에 용해시켰을 때에도 고형 식품 조성물들에 대해 양호한 경도 및/또는 응집성을 제공하는 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 필적하는 공지의 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 포함하는 고형 식품 조성물들에 비해, 더 높은 경도 및/또는 응집성을 갖는, 고형 식품 조성물들을 제조하는 데 유용한 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 발견되었다.
또한 놀랍게도, 고형 식품 조성물들에 양호한 경도 및/또는 응집성을 제공하기 위해 냉수에 용해시킬 필요가 없는 몇몇 하이드록시알킬 메틸셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 발견되었다.
본 발명의 하나의 측면은 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물이고, 여기서 상기 셀룰로스 에테르 내의 에테르 치환체들은 메틸 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 및 임의로는, 메틸과 상이한 알킬 그룹이고, 상기 셀룰로스 에테르는 1.65 내지 2.20의 DS(메틸) 및 0.10 내지 1.00의 MS(하이드록시알킬)를 갖고, 안하이드로글루코스 단위들의 하이드록시 그룹들은 [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)](여기서, s23은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이고, s26은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이다)이 0.35 이하가 되도록 메틸 그룹들로 치환된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 응집성, 견고성, 다즙성(juiciness), 동결 융해 안정성 또는 텍스처; 조리 과정에서의 내수축성, 또는 분출 억제성(boil-out control)으로부터 선택되는 하나 이상의 식품 조성물의 특성들을 개선시키기 위한 상기 언급된 셀룰로스 에테르의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 응집성, 견고성, 다즙성, 동결 융해 안정성 또는 텍스처; 조리 과정에서의 내수축성, 또는 분출 억제성으로부터 선택되는 하나 이상의 식품 조성물의 특성들을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 언급된 셀룰로스 에테르를 상기 식품 조성물에 혼입시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 식품은 셀룰로스 에테르를 포함하고, 여기서 상기 에테르 치환체들은 메틸 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 및 임의로는, 메틸과 상이한 알킬 그룹이다. 상기 하이드록시알킬 그룹은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 상기 셀룰로스 에테르는 1종 또는 2종의 하이드록시알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 하이드록시-C1 -3-알킬 그룹, 예를 들면, 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸을 포함한다. 유용한 임의의 알킬 그룹은, 예를 들면, 에틸 또는 프로필이고, 에틸이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 3원 셀룰로스 에테르는 에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 또는 하이드록시에틸 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스이다. 바람직한 셀룰로스 에테르는 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스, 특히 하이드록시-C1-3-알킬 메틸 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 하이드록시에틸 메틸셀룰로스이다.
상기 셀룰로스 에테르의 필수적 특징은, [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)]이 0.35 이하, 바람직하게는 0.32 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하, 가장 바람직하게는 0.27 이하, 특히 0.25 이하, 특히 0.23 이하가 되도록 하는, 안하이드로글루코스 단위들 위의 메틸 그룹들의 독특한 분포이다. 통상적으로, [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)]은 0.07 이상, 더욱 통상적으로는 0.10 이상, 가장 통상적으로는 0.13 이상이다. 더욱 상세하게는, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스의 경우, [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)]에 대한 상한치는 0.35; 바람직하게는 0.32, 더욱 바람직하게는 0.30, 가장 바람직하게는 0.27이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로스의 경우, [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시알킬)]에 대한 바람직한 상한치는 일반적으로 0.30, 바람직하게는 0.27; 더욱 바람직하게는 0.25, 가장 바람직하게는 0.23이다. 본원에서 사용되는 기호 "*"는 곱셈 연산자를 나타낸다.
상기 비 s23/s26에서, s23은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이고, s26은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이다. s23을 측정하기 위해, 용어 "안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율"은 6-위치들은 메틸로 치환되지 않았다는 것을 의미하며; 예를 들면, 이들은 치환되지 않은 하이드록시 그룹일 수 있거나, 이들은 하이드록시알킬 그룹, 메틸화 하이드록시알킬 그룹, 메틸과 상이한 알킬 그룹 또는 알킬화 하이드록시알킬 그룹으로 치환될 수 있다. s26을 결정하기 위해, 용어 "안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율"은 3-위치들은 메틸로 치환되지 않았다는 것을 의미하며; 예를 들면, 이들은 치환되지 않은 하이드록시 그룹일 수 있거나, 이들은 하이드록시알킬 그룹, 메틸화 하이드록시알킬 그룹, 메틸과 상이한 알킬 그룹 또는 알킬화 하이드록시알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
하기 화학식 I은 안하이드로글루코스 단위들 내의 하이드록시 그룹들의 넘버링을 예시한다. 화학식 I은 예시 목적을 위해서만 사용되고, 본 발명의 셀룰로스 에테르를 나타내는 것은 아니며; 하이드록시알킬 그룹에 의한 치환은 화학식 I에 나타내지 않았다.
화학식 I
Figure 112013113004243-pct00001
상기 셀룰로스 에테르는 1.65 내지 2.20, 바람직하게는 1.70 내지 2.10, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.05의 DS(메틸)를 갖는다. 셀룰로스 에테르의 메틸 치환도인 DS(메틸)은 안하이드로글루코스 단위 하나당 메틸 그룹으로 치환된 OH 그룹의 평균 수이다. DS(메틸)을 측정하기 위해, 용어 "메틸 그룹으로 치환된 OH 그룹"은 중합체 골격에서의 메틸화 OH 그룹, 즉 직접적으로 안하이드로글루코스 단위의 일부인 메틸화 OH 그룹, 뿐만 아니라 하이드록시알킬화 후에 형성된 메틸화 OH 그룹을 포함한다.
상기 셀룰로스 에테르는 0.10 내지 1.00, 일반적으로 0.15 내지 0.80, 바람직하게는 0.20 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.22 내지 0.60, 가장 바람직하게는 0.22 내지 0.50, 특히 0.25 내지 0.40의 MS(하이드록시알킬)를 갖는다. 하이드록시알킬 치환도는 MS(몰 치환도)에 의해 기술된다. MS(하이드록시알킬)은 안하이드로글루코스 단위 1몰당 에테르 결합에 의해 결합된 하이드록시알킬 그룹의 평균 수이다. 하이드록시알킬화 과정에서, 복수개의 치환은 측쇄를 유도할 수 있다.
상기 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스이다. 더욱 바람직하게, 상기 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 1.70 내지 2.10, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.05의 DS(메틸), 및 0.15 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.22 내지 0.60, 가장 바람직하게는 0.22 내지 0.50, 특히 0.25 내지 0.40의 MS(하이드록시프로필)을 갖는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스이다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스 내의 메톡실(%) 및 하이드록시프로폭실(%)의 측정은 미국 약전(USP 32)에 따라 수행된다. 수득된 값은 메톡실(%) 및 하이드록시프로폭실(%)이다. 이들은 이후에 메틸 치환체에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로필 치환체에 대한 몰 치환도(MS)로 전환된다. 잔류량의 염이 상기 전환에서 고려되었다. 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 내의 DS(메틸) 및 MS(하이드록시에틸)은 요오드화수소에 의한 차이젤 개열(Zeisel cleavage) 및 후속의 기체 크로마토그래피에 의해 수행된다[참조: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190].
본 발명의 하나의 측면에서, 상기 셀룰로스 에테르의 점도는, 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 콘 앤드 플래이트 지오메트리(cone and plate Geometry)(CP-60/2°)를 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃의 1.5중량% 수용액 중에서 측정시, 150mPaㆍs 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 500 내지 100,000mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1000 내지 80,000, 특히 1000 내지 60,000이다.
상기 셀룰로스 에테르의 1.5중량% 수용액의 침전 또는 겔화의 온도 의존적 특성들을 확인하기 위해, 컵 앤드 밥 셋-업(Cup & Bob set-up)(CC-27) 및 펠티에(peltier) 온도 제어 시스템을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 유량계(Ostfildern, Germany)를 진동 전단 유동에서 사용하였다. 상기 측정의 상세한 설명은 실시예 항목에서 기술한다.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같이 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 1.5중량% 수용액 중에서 측정시 150mPaㆍs 초과의 점도를 갖는 상술된 셀룰로스 에테르는 놀랄만큼 높은 겔 강도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 상기 셀룰로스 에테르의 수용액이 G'/G" ≥ 1을 특징으로 할 때, 즉 이것이 겔을 형성할 때, 상기 겔 강도는 저장 모듈러스 G'로서 측정된다. 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 1.5중량% 수용액 중에서 측정시 150mPaㆍs 초과의 점도를 갖는 본 발명의 식품 조성물 내의 셀룰로스 에테르는 일반적으로 80℃에서 1.5중량% 수용액으로서 측정시 적어도 50Pa, 바람직하게는 적어도 100Pa, 더욱 바람직하게는 적어도 150Pa, 가장 바람직하게는 적어도 200Pa의 저장 모듈러스 G'를 갖는다. 이러한 저장 모듈러스 G'는 일반적으로 MS(하이드록시알킬)이 > 0.30 및 1.00 이하, 더욱 통상적으로는 0.80 이하, 가장 통상적으로는 0.60 이하의 범위 내일 때에도 달성된다. MS(하이드록시알킬)가 0.05 내지 0.30 범위 이내일 때, 상기 셀룰로스 에테르는 일반적으로 80℃에서 1.5중량% 수용액으로서 측정시 적어도 100Pa, 바람직하게는 적어도 150Pa, 더욱 바람직하게는 적어도 200Pa, 가장 바람직하게는 적어도 250Pa, 다수의 경우 심지어 적어도 300Pa의 저장 모듈러스 G'를 갖는다. 최적화된 조건하에서, 80℃에서 1.5중량% 수용액으로서 측정시 20,000Pa 이하, 통상적으로는 10,000Pa 이하, 더욱 통상적으로는 5,000Pa 이하의 저장 모듈러스가 달성될 수 있다. 상기 정의된 바와 같이 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 1.5중량% 수용액 중에서 측정시 150mPaㆍs 초과의 점도를 갖는 상술된 셀룰로스 에테르의 겔 강도는 필적하는 점도 및 타입 및 치환율을 갖는 공지된 비교 셀룰로스 에테르의 겔 강도보다 더 높다. 이로 인해 상술된 셀룰로스 에테르는 식품 조성물들에서 매우 유리하며; 이들은 고형 식품 조성물들, 특히 열처리되도록 기획된(designed) 고형 식품 조성물들에 대해 양호한 견고성/경도 및 양호한 응집성을 제공한다. 열처리는 베이킹(예를 들면, 50 내지 250℃), 프라잉(예를 들면, 150 내지 190℃), 그릴링(예를 들면, 160 내지 300℃) 또는 로스팅(예를 들면, 50 내지 300℃)과 같은 각종 조리 방식에 대해 공지된 표준 온도에서 수행될 수 있다. 열처리되도록 기획된 식품 조성물들의 경도 및 응집성은 통상적으로 열처리 후에, 바람직하게는 실시예들에 기술된 텍스처 분석기에서 측정된다.
또한, 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같이 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도에서 1.5중량% 수용액 중에서 측정시 150mPaㆍs 초과의 점도를 갖는 상술된 셀룰로스 에테르는 고형 식품 조성물들에서의 충분한 물 방출을 가능하게 하여, 본 발명의 식품 조성물은 양호한 다즙성을 나타낸다. 상기 다즙성은 바람직하게는 상술된 바와 같이 열처리 후에 측정된다.
본 발명의 식품 조성물들에 유용한 셀룰로스 에테르의 제조방법은 실시예에서 상세하게 기술된다. 상기 셀룰로스 에테르의 제조 공정의 몇몇 측면들은 아래에서 더욱 일반적인 용어들로 기술된다.
일반적으로 말해서, 셀룰로스 펄프 또는, 셀룰로스 펄프의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 대한 반응이 진행됨에 따라, 부분적으로 반응된 셀룰로스 펄프는, 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨의 수성 알칼리 용액을 갖는 하나 이상의 반응기에서 2개 이상의 스테이지, 바람직하게는 2개 또는 3개의 스테이지로 알칼리화된다. 상기 수성 알칼리 용액은 상기 수성 알칼리 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60%, 가장 바람직하게는 48 내지 52%의 알칼리 금속 수산화물 함량을 갖는다.
하나의 양태에서, 디메틸 에테르와 같은 유기 용매가 희석제 및 냉각제로서 상기 반응기에 첨가된다. 유사하게, 상기 반응기의 상부 공간은 셀룰로스 에테르 생성물의 산소-촉매된 해중합을 제어하기 위해 임의로 불활성 기체(예를 들면, 질소)로 퍼징된다.
통상적으로, 상기 셀룰로스 내의 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.2 내지 2.0몰 당량의 알칼리 금속 수산화물이 제1 스테이지에서 첨가된다. 펄프에서의 불균일한 팽윤 및 분포는 임의로 혼합 및 진탕에 의해 조절된다. 제1 스테이지에서, 상기 알칼리 금속 수산화물 제제의 첨가 속도는 그다지 중요하지 않다. 이것은 수개의 분획, 예를 들면 2개 내지 4개의 분획으로, 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물과 셀룰로스 펄프가 접촉하는 제1 스테이지에서의 온도는 통상적으로 약 45℃ 이하로 유지된다. 알칼리화의 제1 스테이지는 통상적으로 15분 내지 60분 동안 지속된다.
메틸 클로라이드 또는 디메틸 설페이트와 같은 메틸화제도 또한, 통상적으로알칼리 금속 수산화물을 첨가한 후, 상기 셀룰로스 펄프에 첨가된다. 상기 메틸화제의 총량은 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 2 내지 5.3몰이다. 상기 메틸화제는 셀룰로스에, 또는 셀룰로스 펄프의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 대한 반응이 진행됨에 따라 부분적으로 반응된 셀룰로스 펄프에 단일 스테이지로 첨가될 수 있지만, 이것은 바람직하게는 2개 이상의 스테이지, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개의 스테이지, 가장 바람직하게는 2개의 스테이지로 첨가된다.
상기 메틸화제가 단일 스테이지로 첨가되는 경우, 이것은 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 3.5 내지 5.3몰의 양으로 첨가되지만, 임의의 경우 이것은 상기 반응 혼합물을 가열하기 전에 알칼리 금속 수산화물의 첨가된 총 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가된다. 상기 메틸화제가 단일 스테이지로 첨가되는 경우, 이것은 바람직하게는 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 메틸화제 0.25 내지 0.5몰 당량의 속도로 첨가된다.
상기 메틸화제가 2개의 스테이지로 첨가되는 경우, 제1 스테이지에서 이것은 상기 반응 혼합물을 가열하기 전에 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸화제 2 내지 2.5몰의 양으로 첨가되지만, 임의의 경우 이것은 알칼리 금속 수산화물 첨가의 제1 스테이지에서 첨가된 알칼리 금속 수산화물의 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가된다. 상기 메틸화제가 2개의 스테이지로 첨가되는 경우, 상기 제1 스테이지의 메틸화제는 바람직하게는 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 메틸화제 0.25 내지 0.5몰 당량의 속도로 첨가된다. 상기 단일 스테이지 또는 상기 제1 스테이지의 메틸화제는 현탁제와 미리 혼합될 수 있다. 이 경우, 현탁제와 메틸화제의 혼합물은 메틸화제와 현탁제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%의 현탁제를 포함한다. 상기 셀룰로스가 알칼리 금속 수산화물 및 메틸화제와 접촉되면, 반응 온도를 통상적으로 30 내지 80분, 더욱 통상적으로는 50 내지 70분의 기간에 걸쳐 약 70 내지 85℃, 바람직하게는 약 75 내지 80℃의 온도로 증가시키고, 이 온도에서 10 내지 30분 동안 반응시킨다.
상기 메틸화제가 2개의 스테이지로 첨가되는 경우, 제2 스테이지의 메틸화제는 일반적으로 반응 혼합물을 10 내지 30분 동안 약 70 내지 85℃의 온도로 가열한 후 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 제2 스테이지의 메틸화제는 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.5 내지 3.4몰의 양으로 첨가되지만, 임의의 경우 이것은 상기 반응 혼합물 내에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 몰량과 비교하여 적어도 등몰량으로 첨가된다. 따라서, 상기 제2 스테이지의 메틸화제는, 존재하는 경우, 제2 및 임의로 제3 스테이지의 알칼리 금속 수산화물 첨가 전에 또는 첨가 동안 상기 알칼리 금속 수산화물이 과량으로 상기 셀룰로스 펄프와 접촉하지 않는 방식으로 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 제2 스테이지의 메틸화제는 바람직하게는 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 메틸화제 0.25 내지 0.5몰 당량의 속도로 첨가된다. 상기 메틸화제가 2개의 스테이지로 첨가되는 경우, 상기 제1 스테이지의 메틸화제와 상기 제2 스테이지의 메틸화제의 몰 비는 일반적으로 0.68:1 내지 1.33:1이다.
상기 알칼리 금속 수산화물이 2개의 스테이지로 첨가되는 경우, 상기 단일 스테이지 또는 상기 제1 스테이지의 메틸화제를 첨가한 후, 그리고, 존재하는 경우, 상기 제2 스테이지의 메틸화제를 첨가함과 동시에 또는 첨가한 후에, 통상적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.0 내지 2.9몰 당량의 알칼리 금속 수산화물을 제2 스테이지에서 첨가한다. 상기 제1 스테이지의 알칼리 금속 수산화물과 상기 제2 스테이지의 알칼리 금속 수산화물의 몰 비는 일반적으로 0.6:1 내지 1.2:1이다. 상기 제2 스테이지에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물을 느리게, 즉, 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 알칼리 금속 수산화물 0.04몰 당량 미만의 속도, 통상적으로는 0.03몰 당량 미만의 속도로 첨가하는 것이 중요하다. 상기 제2 스테이지의 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 55 내지 80℃, 바람직하게는 65 내지 80℃의 온도에서 첨가된다.
메틸화제와 알칼리 금속 수산화물이 각각 2개의 스테이지로 첨가되는 상기 공정에 대한 별법으로서, 제2 스테이지의 알칼리 금속 수산화물의 일부를 첨가한 후 상기 반응 혼합물에 제2 스테이지의 메틸화제를 첨가한 다음, 후속적으로 알칼리 금속 수산화물을 첨가하며; 즉, 제2 스테이지에서 메틸화제를 첨가한 다음, 제3 스테이지의 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 이 양태의 공정에서, 상기 제2 및 제3 스테이지에서 첨가된 안하이드로글루코스 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 총량은 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.0 내지 2.9몰이고, 이 중에서 바람직하게 40 내지 60%는 제2 스테이지에서 첨가되고, 60 내지 40%는 제3 스테이지에서 첨가된다. 바람직하게, 상기 제3 스테이지에서 사용된 알칼리 금속 수산화물은 느리게, 즉, 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 알칼리 금속 수산화물 0.04몰 당량 미만의 속도, 통상적으로는 0.03몰 당량 미만의 속도로 첨가된다. 상기 제3 스테이지의 메틸화제 및 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 55 내지 80℃, 바람직하게는 65 내지 80℃의 온도에서 첨가된다.
상기 제1 스테이지에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하기 전 또는 첨가한 후 또는 첨가와 동시에, 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2종의 하이드록시알킬화제, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 또한 상기 셀룰로스 펄프에, 또는, 셀룰로스 펄프의 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스에 대한 반응이 진행됨에 따라 부분적으로 반응된 셀룰로스 펄프에 첨가된다. 바람직하게는 단 하나의 하이드록시알킬화제가 사용된다. 상기 하이드록시알킬화제는 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 하이드록시알킬화제 0.2 내지 2.0몰의 양으로 첨가된다. 상기 하이드록시알킬화제는 유리하게는 상기 반응 혼합물을 상기 반응 온도로 가열하기 전에, 즉 30 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 80℃의 온도에서 첨가된다.
상기 제1 스테이지에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하기 전 또는 첨가한 후 또는 첨가와 동시에, 메틸화제와 상이한 추가의 알킬화제가 또한 상기 셀룰로스 펄프에 첨가될 수 있다. 유용한 알킬화제는 에틸 클로라이드와 같은 에틸화제이다. 상기 추가의 알킬화제는 일반적으로 안하이드로글루코스 단위 1몰당 알킬화제 0.5 내지 6몰의 양으로 첨가된다. 상기 알킬화제는 유리하게는 상기 반응 혼합물을 상기 반응 온도로 가열하기 전에, 즉 30 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 80℃의 온도에서 첨가된다.
상기 셀룰로스 에테르는 염 및 기타 반응 부산물들을 제거하기 위해 세척된다. 염을 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 상기 셀룰로스 에테르는 상기 반응기 내에서 세척될 수 있지만, 바람직하게는 상기 반응기의 다운스트림에 위치하는 별도의 세척기에서 세척된다. 세척하기 전 또는 세척한 후에, 상기 셀룰로스 에테르는 잔류 유기물 함량을 감소시키기 위해 증기에 노출시킴으로써 스트리핑될 수 있다.
상기 셀룰로스 에테르는 셀룰로스 에테르 및 휘발물질들의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10.0중량%의 물, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 5.0중량%의 물 및 휘발물질들의 감소된 수분 및 휘발물질 함량까지 건조된다. 상기 감소된 수분 및 휘발물질 함량으로 인해 상기 셀룰로스 에테르는 미립자 형태로 밀링될 수 있다. 상기 셀룰로스 에테르는 목적하는 크기의 미립자로 밀링된다. 원하는 경우, 건조 및 밀링은 동시에 수행될 수 있다.
셀룰로스 에테르는 상기 식품 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2%의 수준으로 식품 조성물들에 혼입된다.
본원에 기술된 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 고형 식품 조성물들, 특히 프라이, 로스팅, 그릴링, 쿠킹, 베이킹 또는 포우칭(poached)되는 식품 조성물들과 같은, 열처리되도록 기획된 고형 식품 조성물들에 혼입된다. 바람직한 식품 조성물은 채소, 육류, 어류 및 소이 패티 및 볼, 채소, 육류, 어류 및 소이 소시지, 쉐이핑(shaped)된 채소, 육류, 어류 및 대두 제품, 리포밍(reformed)된 해산물; 리포밍된 치즈 스틱; 어니언 링; 파이 필링(pie filling); 파스타 필링(pasta filling), 가열 및 베이킹된 스위트 앤드 세이버리 필링(sweet and savory filling), 전분 기재의 프라이, 베이킹, 그릴링, 로스팅, 쿠킹, 베이킹 및 포우칭된 제품들, 육류 대용물, 쉐이핑된 감자 제품들, 예를 들면 크로켓, 폼므 뒤세스(pommes duchesses), 해시 브라운(hash brown), 팬케익, 와플 및 케익; 츄잉 스위트(chewing sweet), 애완동물 사료; 발효 및 미발효 제과제빵류, 예를 들면 빵 등이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 식품 조성물은 단백질성 식품 조성물, 특히 단백질성 채식 식품, 예를 들면 소이 소시지 및 패티, 고기없는 미트볼 및 두부 터키 롤(tofu turkey roll)이다.
식품 조성물들의 형성에서, 상기 셀룰로스 에테르는 통상적으로 상기 조성물들의 가공 및 형성 과정에서 식료품(foodstuff)들과 혼합된다. 본 발명의 식품 조성물은 냉동 쉐이핑 또는 프리컷 제품(frozen shaped or pre-cut product), 조리되지 않은 프리믹스(uncooked premix) 또는 쉐이핑 또는 프리컷 조리 제품(shaped or pre-cut cooked product), 예를 들면 프라잉, 로스팅, 그릴링, 쿠킹 또는 포우칭된 제품일 수 있다. 상술된 셀룰로스 에테르는 조리 동안 및 조리 후에 상기 식품 조성물의 우수한 안정성을 제공한다. 상술된 셀룰로스 에테르는 상기 식품 조성물에 포함되는 유일한 셀룰로스 에테르일 수 있다. 달리, 하나 이상의 기타 셀룰로스 에테르, 예를 들면 유럽 특허 EP 제1 171 471호에 기술된 것들도 또한, 바람직하게는 상기 식품 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2%의 양으로 본 발명의 식품 조성물에 혼입될 수 있다.
상기 식료품 조성물은 입자 형태 또는 일원화된 형태(unitary form)와 같은 임의의 공지된 형태일 수 있다. 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물들의 제조에 대한 탁월한 일반적 교시들은 하기 METHOCEL™(더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 상품명) 제품 출판물: METHOCEL Premium Food Gums, Form Nos. 192-1037-87, 192-1047-87, 192-1046-87, 192-1051-87, 192-1050-87, 192-1049-87, 192-1053-87, 192-982-87, 192-979-87, 192-985-87, 192-1054-87, 192-1048-87, 192-987-87, 192-986-87, 192-989-87, 192-988-87, 192-87, 192-983-87, 192-981-87, 192-991-87, 192-980-87, 192-990-87 및 192-1052-87(모두 1987년에 공개됨); Selecting METHOCEL Food Gums, Form No. 192-855-1281R (1981년에 공개됨); METHOCEL Food Gums In Fried Foods, Form Nos. 192-875-482 및 192-881-482(모두 1982년에 공개됨); 및 METHOCEL Food Gums In Bakery Products, Form Nos. 192-874-482 및 192-878-482(모두 1982년에 공개됨)에서 발견된다. 이들은 열처리되도록 기획된 고형 식품 조성물들이다.
실시예
하기 실시예들은 단지 예시를 목적으로 하며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 모든 %는, 달리 특정하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)는 하기 절차에 따라 제조된다. 미분된 목재 셀룰로스 펄프를 재킷 교반 반응기 내로 충전한다. 상기 반응기를 배기시키고 질소로 퍼징시켜 산소를 제거한 후 다시 배기시킨다. 상기 반응은 2개의 스테이지로 수행된다. 제1 스테이지에서, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 셀룰로스 내의 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 2.0몰의 양으로 상기 셀룰로스 위에 분무하고, 온도를 40℃로 조절한다. 수산화나트륨 수용액과 셀룰로스의 혼합물을 40℃에서 약 20분 동안 교반시킨 후, 안하이드로글루코스 단위 1몰당 디메틸 에테르 1.5몰, 메틸 클로라이드 2.5몰 및 프로필렌 옥사이드 0.8몰을 상기 반응기에 첨가한다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 60분 이내에 80℃로 가열한다. 80℃에 도달한 후, 상기 제1 스테이지 반응을 30분 동안 진행시킨다.
상기 반응의 제2 스테이지는 안하이드로글루코스 단위 1몰당 메틸 클로라이드 2.8몰 당량의 양으로 메틸 클로라이드를 첨가함으로써 출발한다. 메틸 클로라이드의 첨가 시간은 10분이다. 이어서, 50중량% 수산화나트륨 수용액을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 수산화나트륨 2.3몰의 양으로 90분에 걸쳐 첨가한다. 첨가 속도는 분당 안하이드로글루코스 단위 1몰에 대해 수산화나트륨 0.026몰이다. 상기 제2 스테이지 첨가를 마친 후, 상기 반응기의 내용물을 120분 동안 80℃의 온도에서 유지시킨다.
상기 반응 후, 상기 반응기를 통기시키고 약 50℃로 냉각시킨다. 상기 반응기의 내용물을 꺼내어 고온수를 함유하는 탱크에 옮긴다. 이어서, 조악한 HPMC를 포름산으로 중화시키고, 고온수로 세척하여 클로라이드를 제거하고(AgNO3 응집 시험에 의해 평가함), 실온으로 냉각시키고, 공기-배출식 건조기(air-swept drier)로 55℃에서 건조시킨다. 이어서, 상기 물질을 0.5㎜ 스크린을 사용하는 Alpine UPZ 밀을 사용하여 분쇄시킨다.
실시예 2
반응 혼합물에 첨가되는 프로필렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 프로필렌 옥사이드 0.6몰로 하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
실시예 3
반응 혼합물에 첨가되는 프로필렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 프로필렌 옥사이드 0.4몰로 하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
비교 실시예 A
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel SG A16M으로 시판되고 유럽 특허 EP 제1 171 471호에 개시된 바와 같이 제조된 메틸셀룰로스가 사용된다.
비교 실시예 B
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel SG A16M으로 시판되고 유럽 특허 EP 제1 171 471호에 개시된 바와 같이 제조된 메틸셀룰로스가 사용된다. 비교 실시예 B의 메틸셀룰로스는 비교 실시예 A의 메틸셀룰로스와는 상이한 배치로 제조된다.
비교 실시예 C
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel E4M으로 시판되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 사용된다.
비교 실시예 D
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel F4M으로 시판되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 사용된다.
비교 실시예 E
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel K4M으로 시판되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 사용된다.
비교 실시예 F
제1 스테이지에서의 수산화나트륨의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.2몰로 하고, 제1 스테이지에서의 메틸 클로라이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 2.0몰로 하고, 제2 스테이지에서의 수산화나트륨의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.0몰로 하고, 제2 스테이지에서의 메틸 클로라이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 1.5몰로 하고, 반응 혼합물에 첨가되는 프로필렌 옥사이드의 양을 안하이드로글루코스 단위 1몰당 0.4몰 프로필렌 옥사이드로 하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
비교 실시예 G
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상품명 Methocel E10M으로 시판되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 사용된다.
셀룰로스 에테르의 균질 용액의 제조
균질 용액들을 달성하기 위해, 상기 셀룰로스 에테르 분말(상기 셀룰로스 에테르의 함수량을 고려함) 3g을 오버헤드 실험실 교반기로 700rpm에서 10분 동안 70℃에서 물 197g 중에 현탁시킨다. 이어서, 이들 용액들을 5시간 동안 4℃의 온도로 냉각시켜 용해 과정을 완결시킨다. 상기 5시간 동안, 상기 용액들을 500 내지 1000rpm으로 교반시키고, 증발로 인해 손실된 물을 대체한다. 이어서, 이들 용액을 냉장고에서 밤새 저장한다. 분석 전에 상기 냉각 용액들을 15분 동안 100rpm으로 교반시킨다.
상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로스의 점도는 콘 앤드 플래이트 지오메트리(CP-60/2°)를 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃ 및 2.55s-1의 전단 속도로 20℃의 1.5중량% 수용액 중에서 측정된다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로스 내의 메톡실(%) 및 하이드록시프로폭실(%)의 측정은 미국 약전(USP 32)에 따라 수행된다. 수득된 값은 메톡실(%) 및 하이드록시프로폭실(%)이다. 이들은 이후에 메틸 치환체에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로필 치환체에 대한 몰 치환도(MS)로 전환된다. 잔류량의 염이 상기 전환에서 고려된다.
하이드록시에틸 메틸셀룰로스 내의 DS(메틸) 및 MS(하이드록시에틸)은 요오드화수소에 의한 차이젤 개열 및 후속의 기체 크로마토그래피에 의해 수행된다[참조: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190].
s23/s26의 측정
셀룰로스 에테르 내의 에테르 치환체의 측정은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[참조: Carbohydrate Research, 176 (1988) 137-144, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, DISTRIBUTION OF SUBSTITUENTS IN 0-ETHYL-0-(2-HYDROXYETHYL)CELLULOSE by Bengt Lindberg, Ulf Lindquist, and Olle Stenberg]에 기술되어 있다.
상세하게, s23/s26의 측정은 다음과 같이 수행된다:
셀룰로스 에테르 10 내지 12㎎을 약 90℃에서 교반하에 무수 분석 등급 디메틸 설폭사이드(DMSO)(Merck, Darmstadt, Germany, 0.3nm 분자체 비드에서 저장됨) 4.0㎖에 용해시킨 다음, 다시 실온으로 냉각시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 교반시켜 완전한 가용화를 보장한다. 상기 셀룰로스 에테르의 가용화를 포함하는 전체 반응은 4㎖ 스크류 캡 바이알에서 무수 질소 분위기를 사용하여 수행된다. 가용화 후, 상기 용해된 셀룰로스 에테르를 22㎖ 스크류 캡 바이알에 옮긴다. 분말 수산화나트륨(새롭게 패슬링(pestling)됨, 분석 등급, Merck, Darmstadt, Germany) 및 에틸 요오다이드(합성용, 은으로 안정화됨, Merck-Schuchardt, Hohenbrunn, Germany)를 안하이드로글루코스 단위의 하이드록실 그룹에 대해 수산화나트륨 및 에틸 요오다이드 시약 30배 몰 과량으로 첨가하고, 상기 용액을 주위 온도에서 3일 동안 암실에서 질소하에 격렬하게 교반시킨다. 과에틸화를 첫번째 시약 첨가와 비교하여 3배 양의 수산화나트륨 및 에틸 요오다이드 시약의 첨가로 반복하고, 추가로 2일 동안 실온에서 추가로 교반시킨다. 임의로, 상기 반응 과정 동안의 양호한 혼합을 보장하기 위해, 상기 반응 혼합물을 1.5㎖ 이하의 DMSO로 희석할 수 있다. 5% 티오황산나트륨 수용액 5㎖를 상기 반응 혼합물에 부은 다음, 수득된 용액을 디클로로메탄 4㎖로 3회 추출한다. 합한 추출물들을 물 2㎖로 3회 세척한다. 유기상을 무수 황산나트륨(약 1g)으로 건조시킨다. 여과한 후, 용매를 온화한 질소 스트림 중에서 제거하고, 상기 시료를 추가의 시료 제조시까지 4℃에서 저장한다.
상기 과에틸화 시료 약 5㎎의 가수분해를 90% 수성 포름산 1㎖를 포함하는 2㎖ 스크류 캡 바이알에서 질소하에 100℃에서 1시간 동안 교반하에 수행한다. 상기 산을 35 내지 40℃의 질소 스트림 중에서 제거하고, 상기 가수분해를 120℃에서 3시간 동안 불활성 질소 분위기에서 교반하에 2M 수성 트리플루오로아세트산 1㎖로 반복한다. 완료 후, 상기 산을 공-증류를 위한 톨루엔 약 1㎖를 사용하여 주위 온도에서 질소 스트림 중에서 건조 제거한다.
가수분해 잔류물을 실온에서 3시간 동안 교반하에 2N 암모니아 수용액 중의 0.5M 중수소화붕소나트륨(새롭게 제조됨) 0.5㎖로 환원시킨다. 과량의 시약은 진한 아세트산 약 200㎕를 적가함으로써 분해시킨다. 수득된 용액을 약 35 내지 40℃의 질소 스트림 중에서 증발 건조시킨 다음, 실온에서 15분 동안 진공 건조시킨다. 상기 점성 잔류물을 메탄올 중 15% 아세트산 0.5㎖에 용해시키고, 실온에서 증발 건조시킨다. 이것을 5회 수행하고, 순수한 메탄올로 4회 반복한다. 최종 증발 후, 상기 시료를 실온에서 밤새 진공 건조시킨다.
상기 환원 잔류물을 90℃에서 3시간 동안 아세트산 무수물 600㎕ 및 피리딘 150㎕로 아세틸화시킨다. 냉각시킨 후, 상기 시료 바이알에 톨루엔을 충전시키고, 실온의 질소 스트림 중에서 증발 건조시킨다. 상기 잔류물을 디클로로메탄 4㎖에 용해시키고, 물 2㎖에 붓고, 디클로로메탄 2㎖로 추출한다. 상기 추출을 3회 반복한다. 합한 추출물들을 물 4㎖로 3회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 그런 다음, 건조된 디클로로메탄 추출물에 대해 GC 분석을 수행한다. GC 시스템의 민감도에 따라, 상기 추출물의 추가 희석이 필요할 수 있다.
기체-액체(GLC) 크로마토그래피 분석은 1.5bar 헬륨 캐리어 기체로 작동되는 J&W 모세관 컬럼 DB5(30m, 0.25㎜ ID, 0.25㎛ 상(phase) 층 두께)가 장착된 Hewlett Packard 5890A 및 5890A 시리즈 II 타입의 기체 크로마토그래프로 수행된다. 상기 기체 크로마토그래프는 60℃에서 1분 동안 일정하게 유지되고, 20℃/분의 속도로 200℃까지 가열되고, 4℃/분의 속도로 250℃까지 추가로 가열되고, 20℃/분의 속도로 310℃까지 추가로 가열되고, 여기서 다시 10분 동안 일정하게 유지되는 온도 프로파일로 프로그래밍된다. 주입기 온도는 280℃로 설정되고, 불꽃 이온화 검출기(FID)의 온도는 300℃로 설정된다. 상기 시료 1㎕를 0.5분 밸브 시간에서 비분할 모드(splitless mode)로 주입한다. 데이터를 획득하고, LabSystems Atlas 워크 스테이션으로 처리한다.
정량적 단량체 조성 데이터는 FID 검출로 GLC에 의해 측정된 피크 면적들로부터 수득된다. 단량체들의 몰 반응은 유효 탄소 수(effective carbon number: ECN) 개념에 따라 산출되지만, 하기 표에 기술된 바와 같이 변형된다. 유효 탄소 수(ECN) 개념은 아크만(Ackman)의 문헌[참조: R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 2 (1964) 173-179 및 R.F. Addison, R.G. Ackman, J. Gas Chromatogr., 6 (1968) 135-138)]에 기술되어 있고, 스위트(Sweet) 등에 의하면 이것은 부분적으로 알킬화된 알디톨 아세테이트의 정량 분석에 적용된다[참조: D.P. Sweet, R.H. Shapiro, P. Albersheim, Carbohyd. Res., 40 (1975) 217-225].
ECN 산출에 사용되는 ECN 증분 ( increment ):
Figure 112013113004243-pct00002
단량체들의 상이한 몰 반응들을 보정하기 위해, 2,3,6-Me 단량체에 대한 반응으로서 정의되는 몰 반응 인자(molar response factor) MRF단량체를 피크 면적들에 곱한다. 상기 2,3,6-Me 단량체는 s23/s26의 측정에서 분석되는 모든 시료에 존재하기 때문에 참조로서 선택된다.
MRF단량체 = ECN2,3,6-Me / ECN단량체
상기 단량체들의 몰 분율은 하기 수학식들에 따라 보정된 피크 면적들을 전체 보정된 피크 면적으로 나눔으로써 산출된다:
s23 = [(23-Me + 23-Me-6-HAMe + 23-Me-6-HA + 23-Me-6-HAHAMe + 23-Me-6-HAHA]; 및
s26 = [(26-Me + 26-Me-3-HAMe + 26-Me-3-HA + 26-Me-3-HAHAMe + 26-Me-3-HAHA]
여기서,
s23은 하기 조건들을 만족시키는 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율의 합이다:
a) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 6-위치는 치환되지 않는다(= 23-Me);
b) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치에서의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 6-위치는 메틸화 하이드록시알킬로 치환되거나(= 23-Me-6-HAMe), 2개의 하이드록시알킬 그룹을 포함하는 메틸화 측쇄로 치환된다(= 23-Me-6-HAHAMe); 및
c) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 6-위치는 하이드록시알킬로 치환되거나(= 23-Me-6-HA), 2개의 하이드록시알킬 그룹을 포함하는 측쇄로 치환된다(= 23-Me-6-HAHA).
s26은 하기 조건들을 만족시키는 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율의 합이다:
a) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 3-위치는 치환되지 않는다(= 26-Me);
b) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 3-위치는 메틸화 하이드록시알킬로 치환되거나(= 26-Me-3-HAMe), 2개의 하이드록시알킬 그룹을 포함하는 메틸화 측쇄로 치환된다(= 26-Me-3-HAHAMe); 및
c) 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹은 메틸 그룹으로 치환되고, 3-위치는 하이드록시알킬로 치환되거나(= 26-Me-3-HA), 2개의 하이드록시알킬 그룹을 포함하는 측쇄로 치환된다(= 26-Me-3-HAHA).
상기 HAMC 내의 치환체들의 측정 결과들은 하기 표 2에 열거된다. HPMC의 경우, 하이드록시알킬(HA)은 하이드록시프로필(HP)이고, 메틸화 하이드록시알킬(HAMe)은 메틸화 하이드록시프로필(HPMe)이다.
저장 모듈러스 G' , 손실 모듈러스 G"의 측정
1.5중량% 셀룰로스 에테르 수용액의 침전 또는 겔화의 온도 의존적 특성들을 확인하기 위해, 컵 앤드 밥 셋-업(CC-27) 및 펠티에 온도 제어 시스템을 갖는 Anton Paar Physica MCR 501 유량계(Ostfildern, Germany)를 진동 전단 유동에서 사용한다. 이들 용액은 점도 측정에 대해 기술된 것과 동일한 용해 절차에 따라 제조된다. 상기 측정은 10℃로부터 85℃까지 1℃/분의 가열 속도로 2Hz의 일정 주파수 및 0.5%의 일정 변형율(변형 진폭(deformation amplitude))에서 분당 4개의 점의 데이터 수집 속도로 수행된다. 상기 진동 측정으로부터 수득된 저장 모듈러스 G'는 상기 용액의 탄성 특성들을 나타낸다. 상기 진동 측정으로부터 수득된 손실 모듈러스 G"는 상기 용액의 점성 특성들을 나타낸다. 저온에서 상기 손실 모듈러스 값 G"는 상기 저장 모듈러스 G'보다 더 높고, 이들 값 둘다는 온도가 증가함에 따라 약간 감소한다. 승온에서 침전이 일어나는 경우, 저장 모듈러스는 강하한다. 추가로 온도가 증가하면, 저장 모듈러스 값들은 증가하고, 저장 모듈러스와 손실 모듈러스 간의 크로스-오버(cross-over)가 수득된다. G'와 G"의 크로스-오버는 겔화 온도인 것으로 밝혀진다.
실시예 1 내지 3의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC), 비교 실시예 A 및 B의 메틸 셀룰로스 및 비교 실시예 C 내지 G의 HPMC의 특성들이 하기 표 1 및 2에 열거된다.
Figure 112013113004243-pct00003
Figure 112013113004243-pct00004
소이 패티의 제조
소이 패티는 하기 성분들로부터 제조된다: 물 293.0g, IP Solus Natural Mince(텍스처링된(textured) 대두 단백질 농축물) 125.0g, 식물성유(해바라기유) 50.0g, 사탕무 시럽 9.0g, 염 5.0g, 실시예 1 내지 3 또는 비교 실시예 A 내지 G의 셀룰로스 에테르 5.0g(1%에 상응함), 자가분해 효모 4.0g, 그릴 플레이버(grill flavor) 3.4g, 다진 양파 3.0g, 너트맥 0.2g, 코리앤더 0.2g 및 분쇄된 블랙 페퍼 0.2g.
상기 소이 패티는 하기 공정에 따라 제조된다:
제1 단계에서, 대두 단백질 및 하기 표 3에 열거된 온도(4℃ 또는 20℃)를 갖는 물 80.00g을 Hobart 혼합기에서 케익 패들 부속품을 사용하여 3분 동안 최저 속도로 혼합한다. 상기 혼합물을 정확하게 3분 동안 방치시킨다.
제2 단계에서, 상기 셀룰로스 에테르 결합제 및 향신료들을 건조 블렌딩한다. 상기 건조 블렌드 및 하기 표 3에 열거된 물(4℃ 또는 20℃) 213g을 상기 제1 단계로부터 수득된 혼합물에 첨가하고, 3분 동안 최저 속도로 블렌딩한다. 상기 혼합물을 7분 동안 방치시킨다. 오일을 첨가하고, 추가로 2분 동안 계속 혼합한다.
실온에서 상기 식품 조성물로부터 각각 높이 약 12㎜ 및 중량 80g의 소이 패티를 제조한다. 상기 패티를 냉동시키고 포장한다.
소이 패티를 후속적으로 프라잉하고, 프라잉하는 동안 육안으로 검사한다. 소이 패티를 재현가능한 방식으로 프라잉하기 위해, 소이 패티의 온도를 30초마다 측정한다. 냉동된 소이 패티를, 들러붙지 않도록 오일 10g을 두른 직경 20㎝ 및 온도 약 50℃의 가열된 프라이팬에 넣는다. 소이 패티가 냉동되는 동안 이들의 온도를 표면에서 측정한다. 이들이 해동될 때, 소이 패티 중앙의 온도를 측정한다. 프라잉 과정을 개시할 때, 냉동 소이 패티의 표면 온도는 약 5℃이다. 프라이팬의 온도는 약 107℃까지 증가하고, 소이 패티의 온도는 프라잉한 지 3분 내에 약 7.5℃로 증가한다. 프라잉한 지 3분 30초 후, 소이 패티가 해동되고, 약 8℃의 온도를 갖는다. 4분, 4분 30초 및 5분 후, 각각 소이 패티의 온도는 약 11℃, 15℃ 및 17℃로 증가한다. 프라잉한 지 5분 15초 후, 프라이팬의 온도는 약 140℃이고, 소이 패티를 뒤집는다. 프라잉한 지 6 내지 7분 후, 소이 패티의 온도는 42 내지 43℃로 증가하고, 7분 30초 후 44℃, 그리고 8분 후 47℃로 증가한다. 소이 패티의 프라잉을 8분 후 중단한다.
경도, 응집성 및 물 방출(다즙성의 척도)은 다음과 같이 측정된다:
프라잉된 소이 패티를 실온에서 텍스처 분석기 측정에 의해 확인한다. 먹는 동안 입안의 압축을 모사하는 65% 최대 압축률이 적용된다.
텍스처 분석기: TA.XTplus, 영국 고달밍 소재의 스테이블 마이크로 시스템즈(Stable Micro Systems)
하기 조건들이 사용된다:
압축률: 65%
압축 속도: 1㎜/초
측정 센서: P/50T; 직경 50㎜ Teflon
측정 셀: 50㎏
상기 분석기는 65%의 압축률이 달성될 때까지 1㎜/초의 속도로 소이 패티를 압축시키고, 인가된 힘을 측정한다. 상기 분석기는 인가된 압축력이 가해진 다음, 이 힘이 해제되었을 때의 소이 패티의 변위를 측정한다. 하기 표 3에, 상기 텍스처 분석기에 의해 측정된 주요 특성들이 열거된다. 패티 경도는 65% 압축률에서 측정된 힘이다. 패티 응집성은 힘-대-시간 곡선하의 면적이다. 추가로, 상기 텍스처 분석기의 힘으로 인해 방출된 물의 양이 측정된다. 상기 물은 상기 소이 패티 아래의 여과지(Whatman-Schleicher&Schuell, 0980/1, 직경 110㎜)에 의해 흡수된다.
Figure 112013113004243-pct00005
실시예 1 내지 3과 비교 실시예 A 및 B를 비교해 보면, 본 발명의 식품 조성물들은 유럽 특허 EP 제1 171 471호에 개시된 메틸 셀룰로스를 포함하는 비교 식품 조성물에 비해, 4℃ 또는 20℃의 물을 사용하여 고형 식품 조성물 제조 시에, 유사한, 그리고 몇몇 경우 더 우수한(높은) 경도 및/또는 응집성을 갖는다는 것이 입증된다.
실시예 1 내지 3과 비교 실시예 C, D 및 G를 비교해 보면, 하이드록시 알킬 메틸 셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)는 [s23/s26 - 0.2*MS]가 0.35를 초과할 때보다 0.35 이하일 때, 유사한 DS(메틸) 및 MS(하이드록시알킬)에서 고형 식품 조성물들에 대해 더 우수한 경도 및 응집성을 제공한다는 것이 입증된다. 상기 식품 조성물을 제조하기 위해 냉수, 예를 들어 4℃의 온도를 갖는 물을 사용할 때, 더 높은 경도 및 응집성이 특히 현저하지만, 몇몇 경우 차갑지 않은 물, 예를 들어 20℃의 물을 사용할 때에도 더 높은 경도 및/또는 응집성이 달성된다. 차갑지 않은 물을 사용할 때에도 더 높은 경도가 달성되는 것은 식품 제조업자에게 매우 바람직하며 편리하다.
실시예 1 내지 3과 비교 실시예 E 및 F를 비교해 보면, 고형 식품 조성물 제조 시 양호한 경도 및/또는 응집성을 제공하기 위해, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로스, 특히 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)가 1.65 내지 2.20의 DS(메틸)을 갖는 것이 중요하다는 것이 입증된다.

Claims (15)

  1. 셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물로서,
    상기 셀룰로스 에테르 내의 에테르 치환체들은 메틸 그룹 및 하이드록시프로필 그룹이고,
    상기 셀룰로스 에테르는, 메틸 치환체에 대한 치환도(DS)인 DS(메틸)이 1.65 내지 2.20이고, 하이드록시프로필 치환체에 대한 몰 치환도(MS)인 MS(하이드록시프로필)이 0.10 내지 1.00이며,
    안하이드로글루코스 단위들의 하이드록시 그룹들은
    [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시프로필)]이 0.30 이하가 되도록 메틸 그룹들로 치환되고,
    여기서, s23은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 3-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율이고,
    s26은 안하이드로글루코스 단위의 2- 및 6-위치의 2개의 하이드록시 그룹만이 메틸 그룹으로 치환된 안하이드로글루코스 단위들의 몰 분율인,
    셀룰로스 에테르를 포함하는 식품 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [s23/s26 - 0.2*MS(하이드록시프로필)]이 0.27 이하인, 식품 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르가 1.70 내지 2.10의 DS(메틸)를 갖는, 식품 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르가 1.70 내지 2.10의 DS(메틸) 및 0.15 내지 0.80의 MS(하이드록시프로필)을 갖는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스인, 식품 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식품 조성물이 고형 식품 조성물인, 식품 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식품 조성물이 단백질성 식품 조성물인, 식품 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식품 조성물이 소이 패티(soy patty)인, 식품 조성물.
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