JP2014518067A - セルロースエーテルを含む食品組成物 - Google Patents
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Abstract
食品組成物に有用なセルロースエーテルが本明細書に記載されている。このセルロースエーテル中のエーテル置換基は、複数のメチル基、複数のヒドロキシアルキル基、及び任意に、メチルとは異なる複数のアルキル基であり、前記セルロースエーテルは、１．６５〜２．２０のＤＳ(メチル)、０．１０〜１．００のＭＳ（ヒドロキシアルキル）を有し、さらに、無水グルコース単位のヒドロキシ基は、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ(ヒドロキシアルキル）]が０．３５以下となるようにメチル基で置換されており、ここで、式中のｓ２３は、無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率であり、ｓ２６は、無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率である。
Description
本発明は、セルロースエーテルを含む食品組成物に関する。
古くから、例えば、冷凍解凍安定性及び／又はテクスチャーなどの様々な特性を改善するために、或いは製造中、機械的処理中若しくはフライ（揚げ物調理）中の壊れ難さなどを改善するために、セルロースエーテルを食品組成物、特に、調理済み食品組成物に組み込むことが知られている。英国特許出願ＧＢ第２ ４４４ ０２０号には、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテルを含む、そのような食品組成物が開示されている。メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースは、“熱可逆性ゲル化特性”を有する。メチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液を加熱すると、分子の中に局在している疎水性メトキシル基の脱水が起こり、その水溶液が水性ゲルに変化することが具体的に記載されている。逆に、得られたゲルを冷却すると、疎水性メトキシル基が再度水和することによって、ゲルが元の水溶液に戻る。
欧州特許EP第１ １７１ ４７１号には、ゲルの強度が増大するという理由で、例えば、固形野菜、肉、大豆パティなどの食品組成物において非常に有用なメチルセルロースが開示されている。メチルセルロースは、固形食品組成物の硬さと結合力を改善するので、調理された食品組成物を食べた消費者に、優れた噛み応えを提供する。メチルセルロースは、食品組成物の他の諸成分と混合する前又は混合した後に冷たい（例えば、５℃以下の）水に溶かすと、固形食品組成物に優れた硬さと結合力をもたらす最高の性能に到達する。
しかしながら、冷たい水を用いることは、食品組成物の製造者にとって不都合な場合がある。したがって、セルロースエーテルをほぼ室温の水に溶かすときにも、固形食品組成物に優れた硬さと結合力をもたらすセルロースエーテルを提供することが望ましいと考えられる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルメチルセルロースも食品組成物において有用であり、メチルセルロースと比べて貯蔵弾性率が小さいことが知られている。貯蔵弾性率の小さいヒドロキシアルキルメチルセルロースは、強度の高いゲルを形成しない。強度の低いゲルを形成するのにも、高濃度が必要とされる（Haque, A.、RicharＤＳon, R.K.、Morris, E.R.、Ｇidley,M.J.、Caｓwell, D.C.、Carbohydrate Polymers、第２２巻（１９９３年）、１７５頁、及びHaque, A.、Morris, E.R.、Carbohydrate Polymers、第２２巻（１９９３年）、１６１頁を参照）。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの貯蔵弾性率の小さいヒドロキシアルキルメチルセルロースが固形食品組成物に含まれている場合は、その硬さと結合力は、用途によっては十分なものとはいえない。
本発明の１つの目的は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの公知の比較可能なヒドロキシアルキルメチルセルロースと比べて、固形食品組成物の硬さ及び／又は結合力を改善するヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースを提供することである。
本発明の好ましい目的は、ほぼ室温の水に溶かしたときにも、固形食品組成物に優れた硬さ及び／結合力をもたらすヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースを提供することである。
驚くべきことに、公知の比較可能なヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む固形食品組成物よりも、硬さ及び／又は結合力の優れた固形食品組成物の調製に有用なヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが見いだされた。
更に驚くべきことに、いくつかのヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースは、冷たい水に溶かさなくても、固形食品組成物に優れた硬さ及び／又は結合力をもたらすことが見いだされた。
本発明の１つの態様は、セルロースエーテルを含む食品組成物であって、
前記セルロースエーテル中のエーテル置換基が、複数のメチル基、複数のヒドロキシアルキル基、及び任意に、メチルとは異なる複数のアルキル基であり、
前記セルロースエーテルは、１．６５〜２．２０のＤＳ（メチル）、０．１０〜１．００のＭＳ（ヒドロキシアルキル）を有し、及び
無水グルコース単位のヒドロキシ基は、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）] （式中、ｓ２３は、無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率であり、ｓ２６は、無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率である）が０．３５以下となるようにメチル基で置換された、前記食品組成物である。
前記セルロースエーテル中のエーテル置換基が、複数のメチル基、複数のヒドロキシアルキル基、及び任意に、メチルとは異なる複数のアルキル基であり、
前記セルロースエーテルは、１．６５〜２．２０のＤＳ（メチル）、０．１０〜１．００のＭＳ（ヒドロキシアルキル）を有し、及び
無水グルコース単位のヒドロキシ基は、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）] （式中、ｓ２３は、無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率であり、ｓ２６は、無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率である）が０．３５以下となるようにメチル基で置換された、前記食品組成物である。
本発明の別の態様は、上記セルロースエーテルを用いて、結合力、硬さ、多汁性、冷凍解凍安定性若しくはテクスチャー、調理中の収縮に対する耐性、又は沸騰制御の中から選択される食品組成物の特性のうちの１つ又は複数を改善することである。
本発明の更に別の態様は、結合力、硬さ、多汁性、冷凍解凍安定性若しくはテクスチャー、調理中の収縮に対する耐性、又は沸騰制御の中から選択される食品組成物の特性のうちの１つ又は複数を改善する方法であり、該方法は、上記セルロースエーテルを食品組成物に組み込む工程を含む。
本発明の食品組成物は、エーテル置換基が、複数のメチル基、複数のヒドロキシアルキル基、及び任意に、メチルとは異なる複数のアルキル基である、セルロースエーテルを含む。前記複数のヒドロキシアルキル基は、互いに同じでも、異なっていてもよい。前記セルロースエーテルは、１種類又は２種類のヒドロキシアルキル基を含むことが好ましく、１種類又は複数種類のヒドロキシ−Ｃ1-3−アルキル基（例えば、ヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシエチル）を含むことがより好ましい。メチルとは異なる有用なアルキル基としては、例えば、エチル又はプロピルが挙げられるが、エチルが好ましい。本発明の好ましい三元セルロースエーテルは、エチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルメチルセルロース又はヒドロキシエチルヒドロキシプロピルメチルセルロースである。好ましいセルロースエーテルは、ヒドロキシルメチルセルロース、特にヒドロキシ−Ｃ1-3−アルキルメチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロース）である。
前記セルロースエーテルの重要な特徴は、無水グルコース単位における前記複数のメチル基の特有の分布であって、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）]が０．３５以下、好ましくは０．３２以下、より好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２７以下、特に０．２５以下、とりわけ０．２３以下という分布である。一般的には、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）]は、０．０７以上、より一般的には０．１０以上、最も一般的には０．１３以上である。より具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロースの場合、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）]の上限は０．３５、好ましくは０．３２、より好ましくは０．３０、最も好ましくは０．２７である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場合、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ（ヒドロキシアルキル）]の好ましい上限は、一般に０．３０、好ましくは０．２７、より好ましくは０．２５、最も好ましくは０．２３である。本明細書では、記号“＊”は、乗算演算子を表わす。
比ｓ２３／ｓ２６において、ｓ２３は、無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率であり、ｓ２６は、無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率である。ｓ２３を求めるにあたり、“無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率”という表現は、６位がメチルで置換されていないことを意味し、該６位は、例えば、置換されていないヒドロキシ基であってもよいし、ヒドロキシアルキル基、メチル化ヒドロキシアルキル基、メチルとは異なるアルキル基若しくはアルキル化ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。ｓ２６を求めるにあたり、“無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率”という表現は、３位がメチルで置換されていないことを意味し、該３位は、例えば、置換されていないヒドロキシ基であってもよいし、ヒドロキシアルキル基、メチル化ヒドロキシアルキル基、メチルとは異なるアルキル基若しくはアルキル化ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
以下の一般式（Ｉ）は、無水グルコース単位内のヒドロキシ基の番号を示している。一般式（Ｉ）は、説明のみを目的として用いており、本発明のセルロースエーテルを表すものではない。ヒドロキシアルキル基による置換は、一般式（Ｉ）には示していない。
セルロースエーテルは、ＤＳ（メチル）の値が１．６５〜２．２０であり、好ましくは１．７０〜２．１０であり、より好ましくは１．７５〜２．０５である。セルロースエーテルのメチル置換度であるＤＳ（メチル）は、無水グルコース単位当たりの、メチル基で置換されたＯＨ基の平均数である。ＤＳ（メチル）を求める際には、用語“メチル基で置換されたＯＨ基”は、ポリマー骨格のメチル化ＯＨ基、すなわち無水グルコース単位の直接的な一部であるメチル化ＯＨ基が含まれるだけでなく、ヒドロキシアルキル化後に形成されたメチル化ＯＨ基も含まれる。
セルロースエーテルは、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．１０〜１．００であり、一般には０．１５〜０．８０、好ましくは０．２０〜０．７０、より好ましくは０．２２〜０．６０、最も好ましくは０．２２〜０．５０、特に０．２５〜０．４０である。ヒドロキシアルキル置換度が、ＭＳ（モル置換）によって表わされる。ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は、無水グルコース単位当たりの、エーテル結合によって結合したヒドロキシアルキル基の平均数である。ヒドロキシアルキル化の間に、側鎖に多数の置換が起こる可能性がある。
セルロースエーテルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。より好ましいセルロースエーテルは、ＤＳ（メチル）が１．７０〜２．１０、より好ましくは１．７５〜２．０５であり、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．１５〜０．８０、より好ましくは０．２０〜０．７０、更に好ましくは０．２２〜０．６０、最も好ましくは０．２２〜０．５０、特に０．２５〜０．４０である、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの％メトキシルと、％ヒドロキシプロポキシルは、アメリカ合衆国薬局方（ＵＳＰ３２）に従って求められる。得られる値は、％メトキシルと、％ヒドロキシプロポキシルである。これらの値は、その後、メチル置換基に関する置換度（ＤＳ）と、ヒドロキシプロピル置換基に関するモル置換（ＭＳ）に変換される。変換では、塩の残留量が考慮されている。ヒドロキシエチルメチルセルロースにおけるＤＳ（メチル）とＭＳ（ヒドロキシエチル）は、ヨウ化水素を用いたツァイゼル開裂（Zeisel cleavage）の後、ガス・クロマトグラフィによって求められる（G. BartelmusとR. Ketterer、Z. Anal. Chem.、第２８６巻（１９７７年）、１６１〜１９０頁参照）。
本発明の一態様では、円錐・プレート構造（ＣＰ−６０／２°）を備えるＨａａｋｅ ＲＳ６００レオメータにおいて、２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、１．５重量％水溶液によって求めたセルロースエーテルの粘度は、１５０ｍＰａ・ｓを超える、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜８０，０００、特に１０００〜６０，０００である。
１．５重量％セルロースエーテル水溶液の沈殿又はゲル化の温度依存性を評価するため、Ｃｕｐ ＆ Ｂｏｂ装置（ＣＣ−２７）とペルチエ温度制御システムを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５０１レオメータ（オストフィルデルン、ドイツ国）を、振動剪断流（oscillation ｓhear flow）で使用した。測定の詳細は、実施例の項において述べる。
驚くべきことに、上記のように２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、１．５重量％水溶液で求めた粘度が１５０ｍＰａ・ｓよりも大きい上記セルロースエーテルは、驚くほど大きなゲル強度を有することが見いだされた。このセルロースエーテルの水溶液をＧ’／Ｇ”≧１によって特徴付けられるとき、すなわちこの水溶液がゲルを形成するとき、ゲル強度は貯蔵弾性率Ｇ’として測定される。２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、２０℃の１．５重量％水溶液で求めた粘度が１５０ｍＰａ・ｓよりも大きい本発明の食品組成物に含まれるセルロースエーテルは、一般に、８０℃で１．５重量％水溶液として測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、５０Ｐａ以上、好ましくは１００Ｐａ以上、より好ましくは１５０Ｐａ以上、最も好ましくは２００Ｐａ以上である。このような貯蔵弾性率Ｇ’は、一般に、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が、０．３０よりも大きく１．００まで、より典型的には０．８０まで、最も典型的には０．６０までの範囲にあるときにも実現される。ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．０５〜０．３０の範囲にあるとき、セルロースエーテルは、一般に、８０℃で１．５重量％水溶液として測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、１００Ｐａ以上、好ましくは１５０Ｐａ以上、より好ましくは２００Ｐａ以上、最も好ましくは２５０Ｐａ以上であり、多くのケースでは３００Ｐａ以上にもなる。最適な条件下では、８０℃で１．５重量％水溶液として測定して、２０，０００Ｐａまで、典型的には１０，０００Ｐａまで、より典型的には５０００Ｐａまでの大きさの貯蔵弾性率を実現できる。上記のように２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、１．５重量％水溶液で求めた粘度が１５０ｍＰａ・ｓよりも大きい上記セルロースエーテルのゲル強度は、粘度、タイプ、置換の割合が、比較可能な公知のセルロースエーテルのゲル強度よりも大きい。そのため、上記セルロースエーテルは、食品組成物において非常に有利になる。このセルロースエーテルは、固形食品組成物、特に熱処理することが想定されている固形食品組成物に、優れた壊れにくさ（firmness）／硬さをもたらすとともに、優れた結合力をもたらす。熱処理は、ベーキング（例えば、５０〜２５０℃）、フライ（例えば、１５０〜１９０℃）、グリル（例えば、１６０〜３００℃）、ロースト（例えば、５０〜３００℃）などの様々な調理法で知られている標準的な温度で実施することができる。熱処理することが想定されている固形食品組成物の硬さと結合力は、典型的には、熱処理後に、好ましくは実施例で述べるテクスチャー分析装置において、測定される。
更に驚くべきことに、上記のように２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、１．５重量％水溶液で求めた粘度が１５０ｍＰａ・ｓよりも大きい上記セルロースエーテルによって、固形食品組成物の中で十分な水分を放出することが可能になるため、本発明の食品組成物は、優れた多汁性を示すことが見いだされた。多汁性は、上記のように熱処理後に測定することが好ましい。
本発明の食品組成物において有用なセルロースエーテルの製造方法については、実施例において詳細に述べる。セルロースエーテルの製造方法のいくつかの態様を、より一般的な表現で以下に述べる。
一般に、セルロースパルプ、或いは、該セルロースパルプからヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むにつれて一部が反応したセルロースパルプは、１つ又は複数の反応器において、アルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液を用い、２段階以上で、好ましくは２段階又は３段階でアルカリ化する。このアルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物の含有量が、該アルカリ水溶液の全重量を基準にして３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６０％であることがより好ましく、４８〜５２％であることが最も好ましい。
一実施態様では、ジメチルエーテルなどの有機溶媒を、希釈剤及び冷却剤として反応器に添加する。同様に、反応器の上部空間を、任意に窒素などの不活性ガス（例えば、窒素）でパージし、酸素を触媒としたセルロースエーテル製品の解重合を制御する。
典型的には、セルロース中の無水グルコース単位１モルにつき１.２〜２.０モル当量のアルカリ金属の水酸化物を、第１段階で添加する。混合と撹拌によって、パルプ内の均一な膨潤及び分布を任意に制御する。この第１段階では、アルカリ金属の水酸化物を添加する速度はあまり重要ではなく、何回かに分けて、例えば２〜４つの部分に分けて添加してもよいし、連続的に添加してもよい。第１段階においてアルカリ金属の水酸化物をセルロースパルプと接触させる温度は、一般に、約４５℃以下に維持される。アルカリ化の第１段階は、一般に１５〜６０分間継続する。
一般に、アルカリ金属の水酸化物を添加した後、塩化メチル又は硫酸ジメチルなどのメチル化剤も、前記セルロースパルプに添加する。メチル化剤の合計量は、一般に、無水グルコース単位１モルにつき２〜５.３モルである。メチル化剤は、前記セルロース、或いは、前記セルロースパルプからヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むにつれて一部が反応したセルロースパルプに、一度に添加することができるが、２回以上、より好ましくは２回又は３回、最も好ましくは２回に分けて添加することが好ましい。
メチル化剤を一度に添加する場合は、一般に、反応混合物を加熱する前に、メチル化剤を、無水グルコース単位１モルにつき３.５〜５.３モルの量で添加するが、いずれにせよ、添加したアルカリ金属の水酸化物の合計モル数と少なくとも同じモル数を添加する。メチル化剤を一度に添加する場合は、１分間に、メチル化剤を無水グルコース単位１モルにつき０.２５〜０.５モル当量の割合で添加することが好ましい。
メチル化剤を２回に分けて添加する場合は、１回目において、反応混合物を加熱する前に、一般に、メチル化剤を無水グルコース単位１モルにつき２〜２.５モルの量で添加するが、いずれにせよ、アルカリ金属の水酸化物の１回目の添加において添加するアルカリ金属の水酸化物のモル数と少なくとも同じモル数を添加する。メチル化剤を２回に分けて添加する場合は、１回目のメチル化剤は、１分間に、メチル化剤を無水グルコース単位１モルにつき０.２５〜０.５モル当量の割合で添加することが好ましい。一度に添加されるメチル化剤又は１回目に添加されるメチル化剤は、予め懸濁剤と混合してもよい。この場合、懸濁剤とメチル化剤の混合物は、メチル化剤と懸濁剤の全重量を基準にして懸濁剤を２０〜５０重量％含むことが好ましく、３０〜５０重量％含むことがより好ましい。セルロースをアルカリ金属の水酸化物及びメチル化剤と接触させた後、典型的には３０〜８０分、より典型的には５０〜７０分の時間をかけて、反応温度を約７０〜８５℃、好ましくは約７５〜８０℃の温度まで上昇させ、この温度で１０〜３０分間反応させる。
メチル化剤を２回に分けて添加する場合は、２回目のメチル化剤は、一般に、反応混合物を１０〜３０分間に亘って約７０〜８５℃の温度に加熱した後の反応混合物に添加する。２回目のメチル化剤は、一般に、無水グルコース単位１モルにつき１．５〜３.４モルの量を添加するが、いずれにせよ、反応混合物に存在するアルカリ金属の水酸化物のモル数と少なくとも同じモル数を添加する。したがって、２回目のメチル化剤は、添加する場合、過剰量のアルカリ金属の水酸化物が前記セルロースパルプと接触することがないように、アルカリ金属の水酸化物の２回目及び任意に３回目の添加の前又は添加中に、前記反応混合物に添加する。２回目のメチル化剤は、１分間に、メチル化剤を無水グルコース単位１モルにつき０.２５〜０.５モル当量の割合で添加することが好ましい。メチル化剤を２回に分けて添加する場合は、１回目のメチル化剤と２回目のメチル化剤のモル比は、一般に、０.６８：１〜１.３３：１である。
アルカリ金属の水酸化物を２回に分けて添加する場合は、一般に、一度に添加するメチル化剤、又は１回目のメチル化剤の添加後、かつ２回目の添加がある場合は、その２回目のメチル化剤の添加と同時に若しくは添加後に、２回目のアルカリ金属の水酸化物の添加を、無水グルコース単位１モルにつき１．０〜２.９モル当量の割合で行なう。１回目のアルカリ金属の水酸化物と２回目のアルカリ金属の水酸化物のモル比は、一般に、０.６：１〜１.２：１である。２回目に使用するアルカリ金属の水酸化物は、ゆっくりと、すなわち１分間に、アルカリ金属の水酸化物を無水グルコース単位１モルにつき０．０４モル当量未満、典型的には０．０３モル当量未満の割合で添加することが重要である。２回目のアルカリ金属の水酸化物は、一般に、５５〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃の温度で添加する。
メチル化剤とアルカリ金属の水酸化物をそれぞれ２回に分けて添加する上記の手順の代わりに、２回目のアルカリ金属の水酸化物の一部を反応混合物に添加した後に、２回目のメチル化剤を添加し、その後、アルカリ金属の水酸化物を添加する。すなわち２回目のメチル化剤を添加した後に、３回目のアルカリ金属の水酸化物を添加する。この実施態様の方法では、２回目と３回目に添加するアルカリ金属の水酸化物の無水グルコース単位１モル当たりの合計量は、一般に、無水グルコース単位１モルにつき１．０〜２.９モルであり、好ましくは４０〜６０％を２回目に添加し、６０〜４０％を３回目に添加する。３回目に使用するアルカリ金属の水酸化物は、ゆっくりと、すなわち１分間に、アルカリ金属の水酸化物を無水グルコース単位１モルにつき０．０４モル当量未満、典型的には０．０３モル当量未満の割合で添加することが好ましい。３回目のメチル化剤とアルカリ金属の水酸化物は、一般に、５５〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃の温度で添加する。
１回目にアルカリ金属の水酸化物を添加する前、添加後、又は添加中に、１種類又は複数種類、好ましくは１種類又は２種類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのヒドロキシアルキル化剤も、前記セルロースパルプ、又は前記セルロースパルプからヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むにつれて一部が反応したセルロースパルプに、添加する。ヒドロキシアルキル化剤は１種類のみ使用することが好ましい。ヒドロキシアルキル化剤は、一般に、無水グルコース単位１モルにつき０.２〜２.０モルの量を添加する。ヒドロキシアルキル化剤は、反応混合物を反応温度、すなわち３０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃の温度に加熱する前に、添加することが好ましい。
１回目にアルカリ金属の水酸化物を添加する前、添加後、又は添加中に、メチル化剤とは異なる追加のアルキル化剤も、前記セルロースパルプに添加することができる。有用なアルキル化剤は、塩化エチルなどのエチル化剤である。追加のアルキル化剤は、一般に、無水グルコース単位１モルにつき０.５〜６モルの量を添加する。アルキル化剤は、反応混合物を反応温度、すなわち３０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃の温度に加熱する前に添加することが好ましい。
セルロースエーテルを洗浄して、塩とそれ以外の反応副生成物を除去する。塩を溶かすことのできる任意の溶媒を使用できるが、水が好ましい。前記セルロースエーテルは、反応器内で洗浄してもよいが、その反応器の下流に位置する別の洗浄装置内で洗浄することが好ましい。洗浄前又は洗浄後に、セルロースエーテルを蒸気に曝露して、残留有機物を除去することができる。
セルロースエーテルを乾燥して、水分と揮発成分の含有量を、セルロースエーテルと揮発成分の合計重量を基準にして好ましくは約０.５〜約１０．０重量％、より好ましくは約０.８〜約５．０重量％に減らす。水分と揮発成分の含有量が減ることで、セルロースエーテルを粉砕して粒子の形態にすることが可能になる。前記セルロースエーテルを所望サイズの粒子に粉砕する。望む場合には、乾燥と粉砕を同時に実施することができる。
セルロースエーテルは、一般に、食品組成物の全重量を基準にして、０．０５〜１０％、好ましくは０.１〜８％、より好ましくは０.２〜５％、最も好ましくは０.５〜２％のレベルで、食品組成物に組み込まれる。
本明細書に記載したセルロースエーテルは、固形食品組成物、特に、フライ用、ロースト用、グリル用、調理用、ベーク用、茹でる用の食品組成物などの熱処理することが想定されている固形食品組成物に組み込むことが好ましい。好ましい食品組成物としては、野菜、肉、魚、大豆などでできたパティやボール、野菜、肉、魚、大豆などでできたソーセージ、成型した野菜、肉、魚、大豆などでできた製品、加工した海産物；改質したチーズ・スティック；オニオン・リング；パイの具、パスタの具、加熱及びベークした甘くて風味のある具、フライにしたデンプン系製品、ベークしたデンプン系製品、グリルしたデンプン系製品、ローストしたデンプン系製品、調理したデンプン系製品、茹でたデンプン系製品、模造肉、クロケット、ポム・デュシェス、ハッシュ・ブラウンズ、ホットケーキ、ワッフル、ケーキなどの成型したポテト製品；噛むスイーツ、ペット・フード；パンなどの発酵させたベーク製品と発酵させていないベーク製品などが挙げられる。本発明の好ましい態様では、食品組成物は、タンパク質性食品組成物、特に、大豆製のソーセージやパティ、肉なしミート・ボール、豆腐ターキー・ロールなどのベジタリアン用のタンパク質性食品である。
食品組成物を形成するとき、セルロースエーテルは、一般に、組成物の形成中に食品と混合される。本発明の食品組成物として、冷凍した製品、予めカットした製品、未調理のプレミックス、成型した調理済み製品、予めカットした調理済み製品、例えばフライにした製品、ローストした製品、グリルした製品、調理した製品、茹でた製品が可能である。上記セルロースエーテルは、調理中と調理後の食品組成物に優れた安定性をもたらす。上記セルロースエーテルは、食品組成物に含まれる唯一のセルロースエーテルとなり得る。或いは、欧州特許ＥＰ第１ １７１ ４７１号に記載されているような１種類又は複数種類の他のセルロースエーテルも、食品組成物の全重量を基準として好ましくは０.５〜２％の量で、本発明の食品組成物に組み込むことができる。
食品組成物は、粒子の形態又は一体となった形態などの公知の任意の形態が可能である。セルロースエーテルを用いた食品組成物の調製に関する優れた一般的な教示は、以下のＭＥＴＨＯＣＥＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の登録商標）製品刊行物に見いだされる：ＭＥＴＨＯＣＥＬプレミアム食品ガム、形式番号１９２-１０３７-８７、１９２-１０４７-８７、１９２-１０４６-８７、１９２-１０５１-８７、１９２-１０５０-８７、１９２-１０４９-８７、１９２-１０５３-８７、１９２-９８２-８７、１９２-９７９-８７、１９２-９８５-８７、１９２-１０５４-８７、１９２-１０４８-８７、１９２-９８７-８７、１９２-９８６-８７、１９２-９８９-８７、１９２-９８８-８７、１９２-８７、１９２-９８３-８７、１９２-９８１-８７、１９２-９９１-８７、１９２-９８０-８７、１９２-９９０-８７、１９２-１０５２-８７（すべて１９８７年に刊行）；選択ＭＥＴＨＯＣＥＬ食品ガム、形式番号１９２-８５５-１２８１Ｒ（１９８１年に刊行）；フライ食品のＭＥＴＨＯＣＥＬ食品ガム、形式番号１９２-８７５-４８２、１９２-８８１-４８２（すべて１９８２年に公開）；ベーカリー製品のＭＥＴＨＯＣＥＬ食品ガム、形式番号１９２-８７４-４８２、１９２-８７８-４８２（すべて１９８２年に刊行）。熱処理することが想定されている固形食品組成物である。
以下の実施例は、説明のみを目的としており、本発明の範囲を制限する意図はない。すべての％は、特に断わらない限り、重量％である。
実施例１
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を以下の手順に従って製造した。細かく粉砕した木のセルロースパルプを、ジャケット付きの撹拌式反応器に装填した。反応器を真空にし、窒素パージすることによって酸素を除去した後、再度真空にした。反応は２段階で行なった。第１段階では、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、セルロース中の無水グルコース単位１モルにつき２.０モルの水酸化ナトリウムの割合で、セルロース上に噴霧し、温度を４０℃に調節した。水酸化ナトリウム水溶液とセルロースの混合物を４０℃で約２０分間撹拌した後、無水グルコース単位１モルにつき１．５モルのジメチルエーテルと、２.５モルの塩化メチルと、０.８モルのプロピレンオキシドを反応器に添加した。次いで、反応器の内容物を６０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃に到達した後、第１段階の反応を３０分間進行させた。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を以下の手順に従って製造した。細かく粉砕した木のセルロースパルプを、ジャケット付きの撹拌式反応器に装填した。反応器を真空にし、窒素パージすることによって酸素を除去した後、再度真空にした。反応は２段階で行なった。第１段階では、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、セルロース中の無水グルコース単位１モルにつき２.０モルの水酸化ナトリウムの割合で、セルロース上に噴霧し、温度を４０℃に調節した。水酸化ナトリウム水溶液とセルロースの混合物を４０℃で約２０分間撹拌した後、無水グルコース単位１モルにつき１．５モルのジメチルエーテルと、２.５モルの塩化メチルと、０.８モルのプロピレンオキシドを反応器に添加した。次いで、反応器の内容物を６０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃に到達した後、第１段階の反応を３０分間進行させた。
塩化メチルを無水グルコース単位１モルにつき２.８モル当量の割合で添加することによって、反応の第２段階を開始させた。塩化メチルの添加時間は１０分間であった。その後、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、無水グルコース単位１モルにつき２.３モル当量の割合で、９０分間の時間をかけて添加した。添加速度は、１分間に、水酸化ナトリウムを無水グルコース単位１モルにつき０．０２６モルであった。第２段階の添加が完了した後、反応器の内容物を１２０分間に亘って８０℃の温度に維持した。
反応後、反応器に通気し、約５０℃まで冷却した。反応器の内容物を取り出し、お湯を入れたタンクに移した。次に、粗ＨＰＭＣをギ酸で中和し、塩化物を含まないお湯（ＡＧＮＯ3結合力試験によって調べる）で洗浄し、室温まで冷却して、空気掃引乾燥機の中で５５℃にて乾燥させた。次に、０.５ｍｍのスクリーンを用いたＡｌｐｉｎｅ ＵＰＺミルを使用して、材料を粉砕した。
実施例２
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が、無水グルコース単位１モルにつき０.６モルのプロピレンオキシドである点以外は、実施例１を繰り返した。
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が、無水グルコース単位１モルにつき０.６モルのプロピレンオキシドである点以外は、実施例１を繰り返した。
実施例３
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が、無水グルコース単位１モルにつき０.４モルのプロピレンオキシドである点以外は、実施例１を繰り返した。
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が、無水グルコース単位１モルにつき０.４モルのプロピレンオキシドである点以外は、実施例１を繰り返した。
比較例Ａ
欧州特許ＥＰ第１ １７１ ４７１号に開示されているようにして製造され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ ＳＧ Ａ１６Ｍ（商標）として入手できるメチルセルロースを使用した。
欧州特許ＥＰ第１ １７１ ４７１号に開示されているようにして製造され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ ＳＧ Ａ１６Ｍ（商標）として入手できるメチルセルロースを使用した。
比較例Ｂ
欧州特許EP第１ １７１ ４７１号に開示されているようにして製造され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ ＳＧ Ａ１６Ｍ（商標）として入手できるメチルセルロースを使用した。比較例Ｂのメチルセルロースは、比較例Ａのメチルセルロースとは異なるバッチで製造されたものである。
欧州特許EP第１ １７１ ４７１号に開示されているようにして製造され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ ＳＧ Ａ１６Ｍ（商標）として入手できるメチルセルロースを使用した。比較例Ｂのメチルセルロースは、比較例Ａのメチルセルロースとは異なるバッチで製造されたものである。
比較例Ｃ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｅ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｅ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
比較例Ｄ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｆ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｆ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
比較例Ｅ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｋ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｋ４Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
比較例Ｆ
第１段階の水酸化ナトリウムの量が無水グルコース単位１モルにつき１.２モルであり、第１段階の塩化メチルの量が無水グルコース単位１モルにつき２.０モルであり、第２段階の水酸化ナトリウムの量が無水グルコース単位１モルにつき１．０モルであり、第２段階の塩化メチルの量が無水グルコース単位１モルにつき１．５モルであり、反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が無水グルコース単位１モルにつき０.４モルである点以外は、実施例１を繰り返した。
第１段階の水酸化ナトリウムの量が無水グルコース単位１モルにつき１.２モルであり、第１段階の塩化メチルの量が無水グルコース単位１モルにつき２.０モルであり、第２段階の水酸化ナトリウムの量が無水グルコース単位１モルにつき１．０モルであり、第２段階の塩化メチルの量が無水グルコース単位１モルにつき１．５モルであり、反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量が無水グルコース単位１モルにつき０.４モルである点以外は、実施例１を繰り返した。
比較例Ｇ
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｅ１０Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭｅｔｈｏｃｅｌ Ｅ１０Ｍ（商標）として入手できるヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。
セルロースエーテルの均一溶液の調製
均一な溶液を実現するため、オーバーヘッド式実験室撹拌装置を７００ｒｐｍで１０分間使用し、（セルロースエーテルの含水量を考慮して）３ｇのセルロースエーテル粉末を、７０℃で１９７ｇの水に懸濁させた。次に、この溶液を５時間かけて４℃の温度まで冷却し、溶解工程を完了した。その５時間の間、溶液を５００〜１０００ｒｐｍで撹拌し、蒸発によって失われた水を補充した。次に、この溶液を冷蔵庫で一晩保管した。分析の前に、この冷たい溶液を１００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
均一な溶液を実現するため、オーバーヘッド式実験室撹拌装置を７００ｒｐｍで１０分間使用し、（セルロースエーテルの含水量を考慮して）３ｇのセルロースエーテル粉末を、７０℃で１９７ｇの水に懸濁させた。次に、この溶液を５時間かけて４℃の温度まで冷却し、溶解工程を完了した。その５時間の間、溶液を５００〜１０００ｒｐｍで撹拌し、蒸発によって失われた水を補充した。次に、この溶液を冷蔵庫で一晩保管した。分析の前に、この冷たい溶液を１００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
円錐・プレート構造（ＣＰ−６０／２°）を備えるＨａａｋｅ ＲＳ６００レオメータ内で、２０℃、剪断速度２．５５ｓ-1にて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度を２０℃の１．５重量％水溶液中で求めた。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースに含まれる％メトキシルと、％ヒドロキシプロポキシルの測定は、アメリカ合衆国薬局方（ＵＳＰ ３２）に従って行なった。得られた値は、％メトキシルと％ヒドロキシプロポキシルである。その後、これらの値をメチル置換基に関する置換度（ＤＳ）と、ヒドロキシプロピル置換基に関するモル置換度（ＭＳ）に変換した。変換では、塩の残留量を考慮した。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースのＤＳ（メチル）とＭＳ（ヒドロキシエチル）は、ヨウ化水素を用いたツァイゼル開裂の後にガス・クロマトグラフィによって求めた（Ｇ. BartelmusとR. Ketterer、Z. Anal. Chem.、第２８６巻（１９７７年）、１６１〜１９０頁参照）。
ｓ２３／ｓ２６の決定
セルロースエーテル中のエーテル置換基を求める方法は、一般に知られており、例えばCarbohidrate Research、第１７６巻（１９８８年）１３７〜１４４頁のBengt Lindberg、Ulf Lindquist、Olle Stenbergによる「o-エチル-o-(２-ヒドロキシエチル)セルロース中の置換基の分布」に記載されている（Elsevier Science Publishers社（アムステルダム））。
セルロースエーテル中のエーテル置換基を求める方法は、一般に知られており、例えばCarbohidrate Research、第１７６巻（１９８８年）１３７〜１４４頁のBengt Lindberg、Ulf Lindquist、Olle Stenbergによる「o-エチル-o-(２-ヒドロキシエチル)セルロース中の置換基の分布」に記載されている（Elsevier Science Publishers社（アムステルダム））。
具体的には、ｓ２３／ｓ２６は以下のようにして求めた。約９０℃で撹拌している４.０ｍＬの分析品質の乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Merck社、ダルムシュタット、ドイツ国、０.３nmの分子篩ビーズ上で保管）に１０〜１２ｍｇのセルロースエーテルを溶かした後、再び室温まで冷却した。この溶液を室温で一晩撹拌し続けて、完全に可溶化させた。スクリュー・キャップ付きの４ｍＬのバイアルの中で、乾燥窒素雰囲気を用いて、セルロースエーテルの可溶化を含めて完全に反応させた。可溶化の後、溶けたセルロースエーテルをスクリュー・キャップ付きの２２ｍＬのバイアルに移した。水酸化ナトリウムの粉末（すり潰したばかりのもの、分析品質、Merck社、ダルムシュタット、ドイツ国）とヨウ化エチル（合成用、銀を用いて安定化させてある、Merck-Schuchardt社、ホーヘンブルン、ドイツ国）を添加したが、このとき、無水グルコース単位のヒドロキシル基１つにつき、試薬である水酸化ナトリウムとヨウ化エチルを３０倍過剰のモル数にした。得られた溶液を、暗所の窒素雰囲気下、周囲温度にて３日間激しく撹拌した。１回目の試薬の添加と比べて３倍量の水酸化ナトリウムとヨウ化エチルを試薬として添加し、過エチル化を繰り返して、室温にて更に２日間撹拌した。任意に、反応混合物を１．５ｍＬまでのＤＭＳＯを用いて希釈し、反応中によく混じり合うようにした。５ｍＬの５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応混合物に注ぎ、得られた溶液を４ｍＬのジクロロメタンを用いて３回抽出した。１つにまとめた抽出液を２ｍＬの水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウム（約１ｇ）を用いて有機相を乾燥させた。濾過後、穏やかな窒素流の中で溶媒を除去した。サンプルを４℃で保管し、その後のサンプルの調製に備えた。
スクリュー・キャップ付きの２ｍＬのバイアルの中で、約５ｍｇの過エチル化したサンプルを、１００℃で撹拌しながら、１ｍＬの９０％ギ酸水溶液を用いて窒素雰囲気下で１時間に亘って加水分解させた。酸を３５〜４０℃の窒素流の中で除去し、不活性な窒素雰囲気下にて１２０℃で撹拌しながら、１ｍＬの２Ｍトリフルオロ酢酸水溶液を用いて３時間に亘って加水分解を繰り返した。完了後、共蒸留のための約１ｍＬのトルエンを用いて酸を除去し、周囲温度の窒素流の中で乾燥させた。
（調製したばかりの）２Ｎのアンモニア水溶液中の０.５Ｍホウ重水素化ナトリウムを０.５ｍＬ使用し、室温で撹拌しながら加水分解の残留物を３時間に亘って還元した。約２００μＬの濃酢酸を一滴ずつ添加することによって、過剰な試薬を分解した。得られた溶液を約３５〜４０℃の窒素流の中で蒸発させて乾燥させた後、室温の真空中にて１５分間乾燥させた。粘性残留物をメタノール中の１５％酢酸の０.５ｍＬに溶かし、室温で蒸発させて乾燥させた。この操作を５回実施した後、純粋なメタノールを用いてこの操作を４回繰り返した。最終的な蒸発の後、サンプルを室温の真空中にて一晩乾燥させた。
６００μＬの無水酢酸と１５０μＬのピリジンを用いて、９０℃にて還元残留物を３時間に亘ってアセチル化した。冷却後、サンプルが入ったバイアルにトルエンを満たし、室温の窒素流の中で蒸発させて乾燥させた。前記残留物を４ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、２ｍＬの水の中に注ぎ、２ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。抽出は３回繰り返した。１つにまとめた抽出液を４ｍＬの水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、乾燥したジクロロメタン抽出液をＧＣで分析した。ＧＣシステムの感度によっては、抽出液を更に希釈せねばならない可能性がある。
Ｊ＆Ｗキャピラリー・カラムＤＢ５（３０ｍ、ＩＤ ０.２５ｍｍ、相層の厚さ０.２５μｍ）を備えるＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０Ａと５８９０ＡシリーズＩＩタイプのガス・クロマトグラフを、１．５バールのヘリウムキャリアガスで作動させて気体-液体クロマトグラフィ（ＧＬＣ）分析を実施した。このガス・クロマトグラフは、そのプログラムによれば、１分間に亘って６０℃を維持した後、２０℃/分の速度で２００℃まで加熱し、４℃/分の速度で更に加熱して２５０℃にし、２０℃/分の速度で更に３１０℃まで加熱し、その温度を更に１０分間維持するという温度プロファイルにて、プログラムされていた。注入器の温度は２８０℃に設定し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の温度は３００℃に設定した。弁の時間を０.５分にして、無分割モードで１μＬのサンプルを注入した。データを取得し、ＬａｂＳｙｓｔｅｍｓ Ａｔｌａｓワークステーションで処理した。
ＦＩＤによる検出を伴うＧＬＣによって測定したピーク面積から、モノマー組成物の定量的データが得られた。モノマーのモル応答（molar responses）は、有効炭素数（ＥＣＮ）という考え方に則って計算されるが、以下の表に記載したように修正した。有効炭素数（ＥＣＮ）という考え方は、Ackman（R.G. Ackman、J. Gas Chromatogr.、第２巻（１９６４年）１７３〜１７９頁；R.F. Addison、R.G. Ackman、J. Gas Chromatogr.、第６巻（１９６８年）１３５〜１３８頁参照）に記載されており、Sweetら（D.P. Sweet、R.H. Shapiro、P.Albersheim、Carbohyd. Res.、第４０巻（１９７５年）２１７〜２２５頁参照）により、一部がアルキル化された酢酸アルジトールの定量的分析に適用されている。
ＥＣＮの計算に用いるＥＣＮ増分
モノマーの様々なモル応答を補正するため、ピーク面積にモル応答因子であるＭＲＦモノマーを掛ける。この因子は、２,３,６-Ｍｅモノマーに対する応答として定義される。２,３,６-Ｍｅモノマーを基準として選択するのは、これが、ｓ２３/ｓ２６を求める際に分析するすべてのサンプルに存在しているからである。
ＭＲＦモノマー ＝ ＥＣＮ２,３,６-Ｍｅ／ＥＣＮモノマー
ＭＲＦモノマー ＝ ＥＣＮ２,３,６-Ｍｅ／ＥＣＮモノマー
モノマーのモル分率は、以下の式に従い、補正したピーク面積を、補正した全ピーク面積で割ることによって計算される。
ｓ２３＝[(２３-Ｍｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＭｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡＭｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡ)]、及び
ｓ２６＝[(２６-Ｍｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＭｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡＭｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡ)]。
式中、ｓ２３は、以下の条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の和である。
ａ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は置換されていない（＝２３-Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は、メチル化ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡＭｅ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含むメチル化された側鎖で置換されている（２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡＭｅ）；
ｃ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は、ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含む側鎖で置換されている（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡ）。
ｓ２６は、以下の条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の和である。
ａ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は置換されていない（＝２６-Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は、メチル化ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡＭｅ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含むメチル化された側鎖で置換されている（２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡＭｅ）；
ｃ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は、ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含む側鎖で置換されている（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡ）。
ｓ２３＝[(２３-Ｍｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＭｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡＭｅ＋２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡ)]、及び
ｓ２６＝[(２６-Ｍｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＭｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡＭｅ＋２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡ)]。
式中、ｓ２３は、以下の条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の和である。
ａ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は置換されていない（＝２３-Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は、メチル化ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡＭｅ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含むメチル化された側鎖で置換されている（２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡＭｅ）；
ｃ）無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、６位は、ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含む側鎖で置換されている（＝２３-Ｍｅ-６-ＨＡＨＡ）。
ｓ２６は、以下の条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の和である。
ａ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は置換されていない（＝２６-Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は、メチル化ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡＭｅ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含むメチル化された側鎖で置換されている（２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡＭｅ）；
ｃ）無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基がメチル基で置換され、３位は、ヒドロキシアルキルで置換されているか（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡ）、又は２つのヒドロキシアルキル基を含む側鎖で置換されている（＝２６-Ｍｅ-３-ＨＡＨＡ）。
ＨＡＭＣにおける置換基の算出結果を以下の表２に示す。ＨＰＭＣのヒドロキシアルキル（ＨＡ）がヒドロキシプロピル（ＨＰ）である場合は、メチル化ヒドロキシアルキル（ＨＡＭｅ）は、メチル化ヒドロキシプロピル（ＨＰＭｅ）である。
貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の測定
１．５重量％セルロースエーテル水溶液の沈殿又はゲル化の温度依存性を評価するため、Ｃｕｐ ＆ Ｂｏｂ装置（ＣＣ-２７）とペルチエ温度制御システムを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５０１レオメータ（オストフィルデルン、ドイツ国）を振動剪断流で使用した。これらの溶液は、粘度測定で説明したのと同じ溶解手順に従って調製した。測定は、２Ｈｚの一定周波数と０.５％の一定の歪み（変形振幅）を加え、１０℃から８５℃まで１℃／分の加熱速度で、データ回収速度を４点/分にして実施した。この振動測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’は、溶液の弾性特性を表し、損失弾性率Ｇ”は、溶液の粘性特性を表している。低温では、損失弾性率Ｇ”の値が貯蔵弾性率Ｇ’よりも大きく、どちらの値も温度が上昇すると僅かに減少する。高温で沈殿が起こる場合は、貯蔵弾性率が増大するため、貯蔵弾性率と損失弾性率が交差する。Ｇ’とＧ”が交差する温度がゲル化温度となる。
実施例１〜３のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の特性と、比較例Ａ、Ｂのメチルセルロースの特性と、比較例Ｃ〜ＧのＨＰＭＣの特性を以下の表２と３に示す。
大豆パティの調製
次の諸成分：２９３.０ｇの水、１２５．０ｇのＩＰ Ｓｏｌｕｓ Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｉｎｃｅ（テクスチャーのある大豆・タンパク質濃縮物）、５０．０ｇの植物油（ヒマワリ）、９.０ｇのテンサイのシロップ、５．０ｇの塩、５．０ｇ（１％に対応）の実施例１〜３又は比較例Ａ〜Ｇのセルロースエーテル、４.０ｇの自己分解した酵母、３.４ｇのグリル風味剤、３.０ｇの刻んだタマネギ、０.２ｇのナツメグ、０.２ｇのコリアンダー、０.２ｇの粉末黒コショウから、大豆パティを製造した。
次の諸成分：２９３.０ｇの水、１２５．０ｇのＩＰ Ｓｏｌｕｓ Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｉｎｃｅ（テクスチャーのある大豆・タンパク質濃縮物）、５０．０ｇの植物油（ヒマワリ）、９.０ｇのテンサイのシロップ、５．０ｇの塩、５．０ｇ（１％に対応）の実施例１〜３又は比較例Ａ〜Ｇのセルロースエーテル、４.０ｇの自己分解した酵母、３.４ｇのグリル風味剤、３.０ｇの刻んだタマネギ、０.２ｇのナツメグ、０.２ｇのコリアンダー、０.２ｇの粉末黒コショウから、大豆パティを製造した。
大豆パティを以下の手順に従って製造した。
第１段階では、大豆・タンパク質と、以下の表４に示す温度（４℃又は２０℃）の８０．００ｇの水を、最低速度に設定したＨｏｂａｒｔミキサーの中で、付属のケーク・パドルを用いて３分間混合した。混合物をちょうど３分間放置した。
第１段階では、大豆・タンパク質と、以下の表４に示す温度（４℃又は２０℃）の８０．００ｇの水を、最低速度に設定したＨｏｂａｒｔミキサーの中で、付属のケーク・パドルを用いて３分間混合した。混合物をちょうど３分間放置した。
第２段階では、セルロースエーテル結合剤と香料を乾燥状態で混合した。その乾燥混合物と、以下の表４に示す温度（４℃又は２０℃）の２１３ｇの水を、第１段階で得られた混合物に添加し、最低速度で３分間混合した。この混合物を７分間放置した。油を添加し、混合を更に２分間継続した。
食品組成物から、それぞれが高さ約１２ｍｍで重量８０ｇの大豆パティを室温で調製した。そのパティを冷凍し、包装した。
その後、大豆パティをフライにし、フライ中に目視検査した。大豆パティを再現可能なフライにするため、大豆パティの温度を３０秒ごとに測定した。付着しないように１０ｇの油を入れた直径２０ｃｍのフライパンを約５０℃に加熱し、冷凍した大豆パティを入れた。大豆パティが凍っている間、その表面の温度を測定した。大豆パティが解凍されると、大豆パティの中間部の温度を測定した。フライ工程の最初は、冷凍した大豆パティの表面の温度が約５℃であった。フライパンの温度は約１０７℃まで上昇し、大豆パティの温度は、フライ開始から３分以内に約７.５℃まで上昇した。フライを開始してから３分３０秒後、大豆パティが解凍し、温度は約８℃になった。４分後、４分３０秒後、５分後には、大豆パティの温度は、それぞれ１１℃、１５℃、１７℃まで上昇した。フライを開始してから５分１５秒後、フライパンの温度は約１４０℃となり、大豆パティをひっくり返した。フライを開始してから６〜７分後、大豆パティは温度が４２〜４３℃まで上昇し、７分３０秒後には４４℃、８分後には４７℃になった。８分後に大豆パティのフライ作業を停止した。
硬さ、結合力、水分の放出量（多汁性の指標）を以下のようにして測定した。フライにした大豆パティは、テクスチャー分析装置によって室温で評価した。最大圧縮率は６５％であり、この値は、食べているときの口の中での圧縮のシミュレーションになっている。
テクスチャー分析装置：TA.XTプラス、Stable Micro Systems社（ゴダルミング、イギリス国）
以下の条件をした。
圧縮率：６５％
圧縮速度：１ｍｍ／秒
測定センサー：Ｐ／５０Ｔ；直径５０ｍｍテフロン（登録商標）
測定セル：５０ｋｇ
以下の条件をした。
圧縮率：６５％
圧縮速度：１ｍｍ／秒
測定センサー：Ｐ／５０Ｔ；直径５０ｍｍテフロン（登録商標）
測定セル：５０ｋｇ
分析装置は、大豆パティを、圧縮率が６５％になるまで１ｍｍ／秒の速度で圧縮し、その加えた力を測定した。前記分析装置により、圧縮力を受けた後にその力が解放されたときの大豆パティの変位を測定した。以下の表４に、テクスチャー分析装置で測定した主な特性を示してある。パティの硬さは、圧縮率が６５％のときに測定した力である。パティの結合力は、力と時間の関係を示す曲線の下の面積である。さらに、テクスチャー分析装置の力によって放出された水分を測定した。水分は、大豆パティの下に敷いた吸い取り紙（Whatman-Scleicher & Schuell社、０９８０／１、直径１１０ｍｍ）に吸収させた。
実施例１〜３と比較例Ａ、Ｂの比較から、本発明の食品組成物は、固形食品組成物を４℃又は２０℃の水を用いて調製したとき、欧州特許ＥＰ第１ １７１ ４７１号に開示されているエチルメチルセルロースを含む、比較可能な食品組成物と比べて、硬さ及び／又は結合力が同等であり、いくつかのケースではより優れていることがわかった。
実施例１〜３と比較例Ｃ、Ｄ、Ｇの比較から、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）は、[s２３/ｓ２６−０.２＊ＭＳ]の値が０.３５以下であると、その値が０.３５よりも大きいものよりも、ＤＳ（メチル）とＭＳ（ヒドロキシアルキル）が類似した食品組成物に対して、より優れた硬さと結合力をもたらすことがわかった。食品組成物の製造において冷たい（例えば、温度が４℃の）水を使用するときに、硬さと結合力のより大きいことが特に重要であるが、いくつかの場合において冷たくない（例えば２０℃の）水を使用しても、硬さ及び／又は結合力をより大きくすることができる。食品製造者にとって、冷たくない水を用いるときにも、より硬くできることは、非常に望ましく、かつ好都合である。
実施例１〜３と比較例Ｅ、Ｆの比較から、固形食品組成物を調製するときに優れた硬さ及び／又は結合力をもたらすためには、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、特にヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のＤＳ（メチル）が１.６５〜２.２０であることが重要であるということがわかった。
Claims (15)
- セルロースエーテルを含む食品組成物であって、
前記セルロースエーテル中のエーテル置換基が、複数のメチル基、複数のヒドロキシアルキル基、及び任意に、メチルとは異なる複数のアルキル基であり、
前記セルロースエーテルは、１．６５〜２．２０のＤＳ(メチル)、０．１０〜１．００のＭＳ（ヒドロキシアルキル）を有し、さらに、
無水グルコース単位のヒドロキシ基は、[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ(ヒドロキシアルキル）]が０．３５以下となるようにメチル基で置換されており、
ここで、式中のｓ２３は、無水グルコース単位の２位と３位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率であり、
ｓ２６は、無水グルコース単位の２位と６位の位置にある２つのヒドロキシ基のみがメチル基で置換された無水グルコース単位のモル分率である、前記食品組成物。 - 前記セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１に記載の食品組成物。
- 前記[ｓ２３／ｓ２６−０．２＊ＭＳ(ヒドロキシアルキル）]が、０．２７以下である、請求項１又は２に記載の食品組成物。
- 前記セルロースエーテルが、１．７０〜２．１０のＤＳ(メチル)を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 前記セルロースエーテルが、１．７０〜２．１０のＤＳ(メチル)及び０．１５〜０．８０のＭＳ（ヒドロキシアルキル）を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 前記セルロースエーテルが、２０℃で２．５５ｓ-1の剪断速度にて、１．５重量％水溶液として測定したときに、１５０ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 前記セルロースエーテルが、食品組成物の重量を基準にして０．２〜５％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 固形食品組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 熱処理することが想定されている、請求項８に記載の食品組成物。
- タンパク質性の食品組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 大豆パティである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の食品組成物。
- 結合力、硬さ、多汁性、冷凍解凍安定性、テクスチャー、調理中の収縮に対する耐性、又は沸騰制御性の中から選択される食品組成物の特性の１つ又は複数を改善するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエーテルの使用。
- 食品組成物の結合力及び硬さの中から選択される特性の１つ又は複数を改善するための、請求項１２に記載の使用。
- 結合力、硬さ、多汁性、冷凍解凍安定性、テクスチャー、調理中の収縮に対する耐性、又は沸騰制御性の中から選択される食品組成物の特性の１つ又は複数を改善するための方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエーテルを食品組成物に組み込む工程を含む、前記方法。
- 食品組成物の結合力及び硬さの中から選択される特性の１つ又は複数を改善するための、請求項１４に記載の方法。
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