ES2286593T3 - Eter de celulosa no ionico y uso del mismo. - Google Patents
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Abstract
Un éter de metiletilhidroxietilcelulosa, caracterizado porque el éter de celulosa tiene una temperatura de floculación de 70-95ºC, un grado de sustitución de metilo de 0, 1-0, 8 y un grado de sustitución de etilo de 0, 1-0, 7.
Description
Éter de celulosa no iónico y uso del mismo.
La presente invención se refiere a un éter de
metiletilhidroxietilcelulosa no iónico que tiene una temperatura de
floculación de 70-95ºC. El éter de celulosa tiene
propiedades versátiles y se puede usar como agente espesante o
modificador de la reología en una formulación acuosa, tal como una
composición acuosa de pintura que contiene látex.
Los éteres de celulosa no iónicos se han usado
durante un largo periodo de tiempo como agente espesante en
composiciones acuosas de pintura, por ejemplo en composiciones
acuosas de pintura que contienen látex. Tienen también un efecto
considerable sobre la estabilidad, consistencia y retención de agua
de composiciones acuosas de pintura. Además, los éteres de celulosa
no iónicos son fáciles de combinar con los ingredientes que aparecen
frecuentemente en las composiciones de pintura.
Un grupo de éteres de celulosa no iónicos usados
a menudo en composiciones acuosas de pintura es el de los éteres de
hidroxietilcelulosa, que carecen de una temperatura de floculación
por debajo de 100ºC en el agua. Tales éteres de celulosa son
apreciados, dado que, normalmente, cuando se usan en composiciones
acuosas de pintura, contribuyen a una viscosidad estable, a una
baja tendencia a flocular pigmentos orgánicos e inorgánicos y a una
baja tendencia a formar espumas estables. Sin embargo, los éteres de
hidroxietilcelulosa tienen la desventaja de un efecto espesante
comparativamente débil y ninguna o sólo una débil capacidad
humectante.
Otro grupo de éteres de celulosa no iónicos es
el de éteres de celulosa solubles en agua que exhiben una
temperatura de floculación en el agua por debajo de 100ºC. Son
ejemplos de tales éteres de celulosa los éteres de
metilhidroxietilcelulosa, éteres de metilhidroxipropilcelulosa,
éteres de metilcelulosa y éteres de etilhidroxietilcelulosa, que
tienen una temperatura de floculación en el agua de aproximadamente
50-75ºC. Estos éteres de celulosa son apreciados,
dado que tienen una buena capacidad espesante y humectante y reducen
la tensión superficial. También comunican una capacidad de fluir
mejorada a la composición acuosa de pintura en comparación con
éteres de hidroxietilcelulosa con una temperatura de floculación
por encima de 100ºC. Sin embargo, la desventaja de los éteres de
alquilcelulosa es que a veces contribuyen a la formación de espuma
estable y a la floculación de pigmentos inorgánicos u orgánicos,
cuando se produce la pintura, así como a una viscosidad incrementada
en la composición de pintura durante el almacenamiento.
Se conocen también éteres de
metiletilhidroxietilcelulosa solubles en agua, y se describen en la
solicitud de patente europea EP 929 716 A1, y en las solicitudes
internacionales PCT/SE02/02164 y PCT/SE02/02165. Estos éteres de
celulosa se pueden usar ventajosamente en morteros o composiciones
para revestimiento de papel.
Por lo tanto, hay una necesidad obvia de
encontrar nuevos y más versátiles éteres de celulosa no iónicos con
propiedades mejoradas, que hagan a los éteres adecuados para el uso
en composiciones acuosas de pintura. Tales éteres de celulosa no
iónicos con propiedades mejoradas podrían ser éteres de celulosa que
reduzcan la tensión superficial (capacidad humectante mejorada)
pero no contribuyan a una espuma de alta estabilidad; o éteres de
celulosa que den una alta estabilidad a las composiciones acuosas de
pintura sin causar floculación de pigmentos inorgánicos u
orgánicos, dando como resultado una buena aceptación del color.
Se ha encontrado ahora que un cierto tipo de
éteres de metiletilhidroxietilcelulosa solubles en agua reduce la
formación de espuma estable y mejora la estabilidad cuando se usa en
composiciones acuosas de pintura, pero no tiene una tendencia
perturbadora a flocular pigmentos orgánicos e inorgánicos o a
incrementar la viscosidad durante el almacenamiento. Sin embargo,
los éteres de celulosa mantienen las propiedades favorables de los
éteres de alquilcelulosa, tales como una buena capacidad humectante
y un alto efecto espesante. Los éteres de celulosa acordes con la
invención tienen una temperatura de floculación de
70-95ºC, adecuadamente 75-90ºC y
preferiblemente de 78-85ºC, un grado de sustitución
(DS) de metilo de 0,1-0,8, preferiblemente de
0,2-0,6, y un grado de sustitución DS de etilo de
0,1-0,7, preferiblemente de 0,2-0,6.
La sustitución molecular (MS) de hidroxietilo es adecuadamente de
1,5-2,8, preferiblemente de 1,7-2,5.
La viscosidad de los éteres de alquilhidroxietilcelulosa acordes
con la invención está normalmente entre 10-10000
mPa\cdots (cP), preferiblemente 100-7000
mPa\cdots (cP), medida en una disolución en agua al 1% de pH 7
según un viscosímetro Brookfield LV a 12 rpm, a 20ºC.
Para la determinación de los sustituyentes
metilo, etilo e hidroxietilo, se han combinado dos métodos. Ambos
métodos usan el mismo principio, a saber, la escisión de enlaces
éter mediante un ácido halogenado y una cromatografía de gases
cuantitativa de los haluros de alquilo formados. La sustitución de
metilo se determina usando ácido yodhídrico y ácido adípico, dando
como resultado la escisión de los enlaces éter y la formación del
correspondiente yoduro de alquilo. Durante la reacción, los yoduros
de alquilo formados son extraídos de manera continua en una fase de
xileno, que se analiza por cromatografía de gases. En la reacción de
escisión, tanto los sustituyentes de etilo como los de hidroxietilo
forman yoduro de etilo, lo que hace necesario analizar
adicionalmente los sustituyentes de etilo e hidroxietilo. Por lo
tanto, los grupos etoxi e hidroxietoxi son escindidos también
mediante ácido bromhídrico en ácido acético, formando los grupos
etilo e hidroxietilo bromuro de etilo y
1,2-dibromoetano. Las cantidades de estos bromuros
se determinan por cromatografía de gases. Véase también Hodges,
K.L.; Analytical Chemistry; Vol. 51 (1979), p. 2172, y Stead
Hindley, J Chromatog (1969); p. 470-475.
Además de los sustituyentes metilo, etilo e
hidroxietilo, el éter de alquilhidroxietilcelulosa también puede
contener otros sustituyentes, tales como hidroxipropilo y
sustituyentes modificados hidrofóbicamente por la presencia de un
grupo hidrocarbonado de 4-22 átomos de carbono. Se
describen sustituyentes adecuados que contienen grupos
hidrocarbonados con 4-22 átomos de carbono en las
patentes de EE.UU. 4 228 277 y 5 140 099, y en la publicación de
patente internacional WO 00/08058. Son especialmente adecuados los
sustituyentes que contienen un grupo de la fórmula
en la que R es un grupo alifático
de 8-16 átomos de carbono y n es un número de 1 a 7.
Si está presente, la MS del hidroxipropilo es normalmente de
0,1-0,5 y la MS para los sustituyentes que contienen
el grupo hidrocarbonado C_{4}-C_{22} es
adecuadamente de 0,006 a
0,1.
Los éteres de metiletilhidroxietilcelulosa
acordes con la invención se pueden preparar por etapas de reacción
conocidas per se según la práctica bien establecida en el
campo. Así, se puede preparar celulosa alcalina (celulosa activada)
en una o varias etapas mercerizando celulosa con álcali y hacerla
reaccionar adicionalmente en una o varias etapas con cantidades
apropiadas de óxido de etileno, cloruro de metilo y cloruro de etilo
en presencia de un medio de reacción orgánico, por ejemplo cloruro
de etilo, acetona, mono- o poli(etilenglicoles) bloqueados
con alquilo, isopropanol, terc-butanol o
dimetoxietano, o mezclas de los mismos, a una temperatura de
50-120ºC. Adecuadamente, la celulosa se merceriza en
una o varias etapas con álcali acuoso en una cantidad total de
0,8-1,8 moles de álcali por mol de unidad sacárida;
y óxido de etileno en una cantidad total de 2,6-5,5
moles por unidad sacárida, cloruro de metilo en una cantidad total
de 0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida y
cloruro de etilo en una cantidad total de 0,2-1,5
moles por mol de unidad sacárida se añaden a y reaccionan con la
celulosa mercerizada en una o varias etapas en presencia de un medio
de reacción orgánico a una temperatura de 50-120ºC.
La relación de pesos entre el medio de reacción y la celulosa puede
ser de 1:1 a 10:1, adecuadamente de 4:3 a 3:1. En el caso de que se
use cloruro de etilo como medio de reacción, la cantidad deseada de
cloruro de etilo ya está presente en la mezcla de reacción y no hay
necesidad de una adición posterior de cloruro de etilo. La
etilación puede ser regulada por la cantidad de álcali usado, la
temperatura de reacción y el tiempo de reacción. Si se desea, una
parte del álcali se puede añadir en una etapa tardía durante la
reacción, con el fin de activar adicionalmente la celulosa. El
grado total de sustitución de metilo y etilo puede ser controlado
por la cantidad de álcali usado en el procedimiento de
mercerización, dado que se consume una cantidad equivalente
correspondiente de NaOH y forma cloruro de sodio. Debido a
reacciones secundarias, el rendimiento de las sustituciones de
alquilo es sólo 40-60%.
Según una realización adecuada de la invención,
la mercerización de la celulosa con álcali puede tener lugar tanto
en una etapa inicial del procedimiento como en una etapa tardía en
el procedimiento, preferiblemente después de la adición y reacción
de una parte de la cantidad total de óxido de etileno y al menos una
parte de la cantidad total de cloruro de metilo y al menos una
parte de la cantidad total de cloruro de etilo con la celulosa
mercerizada inicialmente. En tal procedimiento la celulosa puede ser
mercerizada inicialmente con una parte de la cantidad total de
álcali; una parte de la cantidad total de óxido de etileno, una
parte de o la cantidad total de cloruro de metilo y una parte de o
la cantidad total de cloruro de etilo, si no está presente cloruro
de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la
celulosa mercerizada inicialmente en una o varias etapas a una
temperatura de 50-120ºC, después de lo cual la
celulosa mercerizada parcialmente sustituida se merceriza
adicionalmente con la parte restante del álcali; y la parte restante
del óxido de etileno y cualquier parte restante de cloruro de
metilo y parcialmente cualquier parte restante de cloruro de etilo,
si no está presente cloruro de etilo como medio de reacción, se
añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada adicionalmente en
una o varias etapas a una temperatura de 50-120ºC.
Normalmente, la reacción de etoxilación tiene lugar a
50-80ºC, la reacción de metilación a
65-90ºC y la reacción de etilación a
95-115ºC.
Los versátiles éteres de celulosa de la
invención se pueden usar ventajosamente en formulaciones acuosas en
cantidades de 0,1-2,5% en peso como espesantes o
modificadores de la reología. Las formulaciones pueden tener la
forma de disoluciones, emulsiones, dispersiones o suspensiones. Las
áreas de aplicación típicas son composiciones acuosas de pintura,
tales como pinturas al látex; composiciones acuosas de cargas
orgánicas; productos acuosos para el cuidado personal, tales como
champús, acondicionadores acuosos y cosméticos; composiciones
acuosas detergentes, tales como limpiadores de superficies duras y
composiciones para lavado; y composiciones acuosas para
revestimiento de papel, tales como un revestimiento deslizante
("coating slip").
Los éteres de celulosa son muy adecuados para el
uso en composiciones de pintura mates, semimates, semibrillantes y
brillantes con base acuosa. Las cantidades añadidas de los éteres de
celulosa varían dependiendo tanto de los ingredientes de las
composiciones de pintura como de la sustitución y viscosidad de los
éteres de celulosa, pero normalmente la adición es
0,2-1,5% en peso de las composiciones de pintura.
Los aglutinantes adecuados son aglutinantes en emulsión, tales como
resinas alquídicas, y aglutinantes de látex, tales como
poli(acetato de vinilo), copolímeros de acetato de vinilo y
acrilato, copolímeros de acetato de vinilo y etileno, copolímeros
de acetato de vinilo, etileno y cloruro de vinilo y copolímeros de
estireno y acrilato. Los aglutinantes de látex se estabilizan a
menudo con tensioactivos aniónicos.
La presente invención se ilustra adicionalmente
por los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
Un reactor que tenía un volumen de 130 litros se
cargó con 8 kg de linter de algodón molido, después de lo cual la
fase gaseosa del reactor se evacuó hasta 5 kPa y se llenó con
nitrógeno hasta presión atmosférica. La evacuación y relleno con
gas nitrógeno se repitió una vez, y finalmente el reactor se evacuó
hasta 5 kPa. Después de esto, se pulverizaron 4,74 kg de una
disolución acuosa alcalina, que contenía 50% en peso de NaOH (1,2
moles de NaOH), sobre el linter de algodón molido, con agitación,
seguido de la adición de 13,6 kg de cloruro de etilo. La mezcla en
el reactor se agitó a 30ºC durante 15 minutos para mercerizar el
linter de algodón molido hasta celulosa alcalina. Después de esto,
se añadieron 2,17 kg de óxido de etileno (1,0 moles) y 1,50 kg de
cloruro de metilo (0,6 moles). La mezcla de reacción se calentó de
manera continua hasta 70ºC durante 20 minutos. Después de 20
minutos a 70ºC la mayor parte del óxido de etileno y del cloruro de
metilo había reaccionado con la celulosa alcalina, y se añadió
gradualmente una cantidad adicional de 5,43 kg de óxido de etileno
(2,5 moles) durante 45 minutos. Después de 10 minutos, la
temperatura se aumentó adicionalmente hasta 105ºC y tuvo lugar una
reacción final entre el cloruro de etilo y las posiciones activadas
con álcali restantes en la celulosa.
Después de la reacción, los compuestos
volátiles, incluyendo el cloruro de etilo usado como medio de
reacción, se retiraron y el resto de la mezcla de reacción se lavó
con agua que contenía 5% en peso de Na_{2}SO_{4} con una
temperatura de aproximadamente 95ºC para retirar los subproductos,
tales como NaCl y glicoles formados durante la reacción. La fase
sólida se separó por centrifugación y se secó hasta un contenido en
humedad menor que 3% en peso.
Finalmente, el éter de celulosa se molió hasta
un tamaño de partícula menor que 1 mm. El éter de celulosa se
analizó con respecto al grado de sustitución (DS) de metilo y etilo
y a la sustitución molecular (MS) de hidroxietilo por cromatografía
de gases, después de una escisión con ácido bromhídrico y ácido
yodhídrico. La temperatura de floculación se determinó mediante el
uso de un espectrofotómetro bajo un incremento de temperatura
continuo. La viscosidad se midió mediante un viscosímetro
Brookfield, tipo LV, a una temperatura de 20ºC en una disolución
tamponada al 1% a pH 7,0, mientras que la transparencia se midió por
la transmisión de la luz en comparación con el agua a 20ºC.
La bioestabilidad (resistencia enzimática) se
determinó como la viscosidad remanente después de 60 minutos de
degradación con celulasa a 20ºC.
Los valores de sustitución y otras propiedades
analizadas se muestran en la Tabla 1 más adelante.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En este ejemplo se siguió el procedimiento
descrito en el Ejemplo 1, pero con la excepción de que la adición de
NaOH se incrementó hasta 5,53 kg de una disolución acuosa que
contenía 50% en peso de NaOH (1,40 moles). Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En este ejemplo se siguió el procedimiento
descrito en el Ejemplo 1, pero con la excepción de que la adición de
la disolución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH se incrementó
hasta 6,32 kg (1,60 moles de NaOH).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En este ejemplo se siguió el procedimiento del
Ejemplo 2, pero en la parte inicial las cantidades de la disolución
acuosa de NaOH y de óxido de etileno se redujeron hasta 5,14 kg (1,3
moles) y 3,26 kg (1,5 moles) respectivamente, y la cantidad de
cloruro de etilo se incrementó hasta 16 kg. Después de la reacción
con cloruro de etilo, la temperatura se redujo desde 105ºC hasta
70ºC y se pulverizaron 0,79 kg de una disolución acuosa que contenía
50% en peso de NaOH (0,2 moles) sobre la mezcla de reacción con
agitación, y el éter de celulosa parcialmente sustituida se
mercerizó adicionalmente. Después de la mercerización se introdujo
una cantidad adicional de 3,26 kg (1,5 moles) de óxido de etileno y
reaccionó con la celulosa mercerizada adicionalmente durante 20
minutos. Después, se incrementó la temperatura desde 70ºC hasta
100ºC y se mantuvo durante aproximadamente 30 minutos, cuando casi
todo el álcali había reaccionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Este ejemplo siguió el procedimiento del Ejemplo
4, pero el cloruro de metilo se añadió gradualmente en una cantidad
de 1,75 kg (0,7 moles) después de la primera reacción con óxido de
etileno.
\newpage
Ejemplo
6
Este ejemplo siguió el procedimiento del Ejemplo
5, pero la cantidad inicial de NaOH se incrementó hasta 5,53 kg
(1,4 moles), la adición de cloruro de metilo hasta 2,24 kg (0,9
moles) y la segunda adición de óxido de etileno se incrementó hasta
3,69 kg (1,7 moles).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Las propiedades de los éteres de celulosa de los
Ejemplos 1-6 y de algunos éteres de celulosa para
comparación, designados como A-D, se ensayaron en
una composición de pintura decorativa con la siguiente receta.
La viscosidad Stormer, KU, y la aceptación del
color se determinaron inmediatamente, mientras que la estabilidad
se determinó después de un almacenamiento a 50ºC durante una semana.
Una viscosidad Stormer alta indica que el espesante es eficaz. La
estabilidad de la composición se determinó después del
almacenamiento a 50ºC durante una semana. El incremento en la
viscosidad Stormer se juzgó según una escala, donde el valor 1
representa un incremento de más que 20 KU, el 2 de menos que 20 KU,
el 3 de menos que 10 KU, el 4 de menos que 5 KU y el 5 de menos que
2 KU. La aceptación del color se determinó según el ensayo de
frotado después de una escala que iba del 1 al 7, donde el 7 indica
que no hay diferencia visible (Unisperse-Schwartz
CE-2).
A partir de los resultados, es evidente que los
éteres de celulosa acordes con los Ejemplos 1-6
tienen una estabilidad y una aceptación del color considerablemente
mejores que los éteres de celulosa de comparación, mientras que las
viscosidades Stormer son similares.
Ejemplo
8
Los éteres de celulosa del Ejemplo 7 se
ensayaron también con respecto a su capacidad espumante en una
disolución acuosa que contenía 0,1% en peso de los éteres de
celulosa a 20ºC. Los ensayos de espumado se realizaron en un
cilindro de 500 ml que rotaba con una velocidad de 40 rpm/minuto
alrededor de un eje horizontal perpendicular al eje del cilindro.
El cilindro tenía una escala de 0-500 mm y las
muestras se añadieron en una cantidad de 100 ml. Las alturas de la
espuma se midieron inmediatamente y después de 60 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los éteres de celulosa acordes con los Ejemplos
1-6 tienen menor formación de espuma que los éteres
de celulosa en el ensayo de comparación.
Ejemplo
9
Se prepararon composiciones de pintura
decorativa que contenían diferentes éteres de celulosa según la
tabla a continuación, pero el aglutinante en dispersión de
estireno-acrilato del Ejemplo 7 se reemplazó por
otro aglutinante en dispersión de
estireno-acrilato, Joncryl 537. Se midió la
aceptación del color y la viscosidad Stormer de las diferentes
composiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos confirman los
resultados correspondientes del Ejemplo 7.
Claims (11)
1. Un éter de metiletilhidroxietilcelulosa,
caracterizado porque el éter de celulosa tiene una
temperatura de floculación de 70-95ºC, un grado de
sustitución de metilo de 0,1-0,8 y un grado de
sustitución de etilo de 0,1-0,7.
2. Un éter de celulosa según la reivindicación
1, caracterizado porque tiene una sustitución molecular de
hidroxietilo de 1,5-2,8.
3. Un éter de celulosa según la reivindicación
1, caracterizado porque tiene un grado de sustitución de
metilo de 0,2-0,6, un grado de sustitución de etilo
de 0,2-0,6 y una sustitución molecular de
hidroxietilo de 1,7-2,5.
4. Un éter de celulosa según la reivindicación
3, caracterizado porque tiene una temperatura de floculación
de 78-85ºC.
5. Un éter de celulosa según una cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, caracterizado
porque contiene también sustituyentes seleccionados del grupo que
consiste en hidroxipropilo y sustituyentes que contienen grupos
hidrocarbonados de 4-22 átomos de carbono.
6. Un procedimiento para fabricar el éter de
metiletilhidroxietilcelulosa según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque
la celulosa se merceriza en una o varias etapas con álcali acuoso en
una cantidad total de 0,8-1,8 moles de álcali por
mol de unidad sacárida; y óxido de etileno en una cantidad total de
2,6-5,5 moles por mol de unidad sacárida, cloruro
de metilo en una cantidad total de 0,2-1,5 moles por
mol de unidad sacárida y cloruro de etilo en una cantidad total de
0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida se añaden a
y reaccionan con la celulosa mercerizada en una o varias etapas en
presencia de un medio de reacción orgánico a una temperatura de
50-120ºC.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el medio de reacción es cloruro de
etilo.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6 ó
7, caracterizado porque la celulosa se merceriza inicialmente
con una parte de la cantidad total de álcali; una parte de la
cantidad total de óxido de etileno, una parte de o la cantidad
total de cloruro de metilo y una parte de o la cantidad total de
cloruro de etilo, si no está presente el cloruro de etilo como
medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la celulosa
mercerizada inicialmente en una o varias etapas a una temperatura
de 50-120ºC, después de lo cual la celulosa
mercerizada parcialmente sustituida se merceriza adicionalmente con
la parte restante del álcali, y la parte restante del óxido de
etileno y cualquier parte restante de cloruro de metilo y cualquier
parte restante de cloruro de etilo, si no está presente el cloruro
de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la
celulosa mercerizada adicionalmente en una o varias etapas a una
temperatura de 50-120ºC.
9. Una formulación acuosa que contiene
0,1-2,5% en peso del éter de celulosa definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
10. Una formulación acuosa según la
reivindicación 9, caracterizada porque la formulación es una
composición de pintura de base acuosa que contiene un aglutinante
de látex.
11. Uso de una metiletilhidroxietilcelulosa
definida en las reivindicaciones 1-5 como espesante
o modificador de la reología en una fase acuosa.
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