ES2286593T3

ES2286593T3 - Eter de celulosa no ionico y uso del mismo.

Info

Publication number: ES2286593T3
Application number: ES04702892T
Authority: ES
Inventors: Peter Bostrom; Kenneth Sundberg
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: CN1745105A; US20060148937A1; KR101065474B1; ATE360650T1; KR20050094470A; US7319146B2; JP4597121B2; DE602004006082D1; JP2006518792A; DE602004006082T2; EP1587841A1; CN100338095C; SE0300235D0; WO2004067573A1; BRPI0407172A; EP1587841B1; MXPA05008141A

Abstract

Un éter de metiletilhidroxietilcelulosa, caracterizado porque el éter de celulosa tiene una temperatura de floculación de 70-95ºC, un grado de sustitución de metilo de 0, 1-0, 8 y un grado de sustitución de etilo de 0, 1-0, 7.

Description

Éter de celulosa no iónico y uso del mismo.

La presente invención se refiere a un éter de metiletilhidroxietilcelulosa no iónico que tiene una temperatura de floculación de 70-95ºC. El éter de celulosa tiene propiedades versátiles y se puede usar como agente espesante o modificador de la reología en una formulación acuosa, tal como una composición acuosa de pintura que contiene látex.

Los éteres de celulosa no iónicos se han usado durante un largo periodo de tiempo como agente espesante en composiciones acuosas de pintura, por ejemplo en composiciones acuosas de pintura que contienen látex. Tienen también un efecto considerable sobre la estabilidad, consistencia y retención de agua de composiciones acuosas de pintura. Además, los éteres de celulosa no iónicos son fáciles de combinar con los ingredientes que aparecen frecuentemente en las composiciones de pintura.

Un grupo de éteres de celulosa no iónicos usados a menudo en composiciones acuosas de pintura es el de los éteres de hidroxietilcelulosa, que carecen de una temperatura de floculación por debajo de 100ºC en el agua. Tales éteres de celulosa son apreciados, dado que, normalmente, cuando se usan en composiciones acuosas de pintura, contribuyen a una viscosidad estable, a una baja tendencia a flocular pigmentos orgánicos e inorgánicos y a una baja tendencia a formar espumas estables. Sin embargo, los éteres de hidroxietilcelulosa tienen la desventaja de un efecto espesante comparativamente débil y ninguna o sólo una débil capacidad humectante.

Otro grupo de éteres de celulosa no iónicos es el de éteres de celulosa solubles en agua que exhiben una temperatura de floculación en el agua por debajo de 100ºC. Son ejemplos de tales éteres de celulosa los éteres de metilhidroxietilcelulosa, éteres de metilhidroxipropilcelulosa, éteres de metilcelulosa y éteres de etilhidroxietilcelulosa, que tienen una temperatura de floculación en el agua de aproximadamente 50-75ºC. Estos éteres de celulosa son apreciados, dado que tienen una buena capacidad espesante y humectante y reducen la tensión superficial. También comunican una capacidad de fluir mejorada a la composición acuosa de pintura en comparación con éteres de hidroxietilcelulosa con una temperatura de floculación por encima de 100ºC. Sin embargo, la desventaja de los éteres de alquilcelulosa es que a veces contribuyen a la formación de espuma estable y a la floculación de pigmentos inorgánicos u orgánicos, cuando se produce la pintura, así como a una viscosidad incrementada en la composición de pintura durante el almacenamiento.

Se conocen también éteres de metiletilhidroxietilcelulosa solubles en agua, y se describen en la solicitud de patente europea EP 929 716 A1, y en las solicitudes internacionales PCT/SE02/02164 y PCT/SE02/02165. Estos éteres de celulosa se pueden usar ventajosamente en morteros o composiciones para revestimiento de papel.

Por lo tanto, hay una necesidad obvia de encontrar nuevos y más versátiles éteres de celulosa no iónicos con propiedades mejoradas, que hagan a los éteres adecuados para el uso en composiciones acuosas de pintura. Tales éteres de celulosa no iónicos con propiedades mejoradas podrían ser éteres de celulosa que reduzcan la tensión superficial (capacidad humectante mejorada) pero no contribuyan a una espuma de alta estabilidad; o éteres de celulosa que den una alta estabilidad a las composiciones acuosas de pintura sin causar floculación de pigmentos inorgánicos u orgánicos, dando como resultado una buena aceptación del color.

Se ha encontrado ahora que un cierto tipo de éteres de metiletilhidroxietilcelulosa solubles en agua reduce la formación de espuma estable y mejora la estabilidad cuando se usa en composiciones acuosas de pintura, pero no tiene una tendencia perturbadora a flocular pigmentos orgánicos e inorgánicos o a incrementar la viscosidad durante el almacenamiento. Sin embargo, los éteres de celulosa mantienen las propiedades favorables de los éteres de alquilcelulosa, tales como una buena capacidad humectante y un alto efecto espesante. Los éteres de celulosa acordes con la invención tienen una temperatura de floculación de 70-95ºC, adecuadamente 75-90ºC y preferiblemente de 78-85ºC, un grado de sustitución (DS) de metilo de 0,1-0,8, preferiblemente de 0,2-0,6, y un grado de sustitución DS de etilo de 0,1-0,7, preferiblemente de 0,2-0,6. La sustitución molecular (MS) de hidroxietilo es adecuadamente de 1,5-2,8, preferiblemente de 1,7-2,5. La viscosidad de los éteres de alquilhidroxietilcelulosa acordes con la invención está normalmente entre 10-10000 mPa\cdots (cP), preferiblemente 100-7000 mPa\cdots (cP), medida en una disolución en agua al 1% de pH 7 según un viscosímetro Brookfield LV a 12 rpm, a 20ºC.

Para la determinación de los sustituyentes metilo, etilo e hidroxietilo, se han combinado dos métodos. Ambos métodos usan el mismo principio, a saber, la escisión de enlaces éter mediante un ácido halogenado y una cromatografía de gases cuantitativa de los haluros de alquilo formados. La sustitución de metilo se determina usando ácido yodhídrico y ácido adípico, dando como resultado la escisión de los enlaces éter y la formación del correspondiente yoduro de alquilo. Durante la reacción, los yoduros de alquilo formados son extraídos de manera continua en una fase de xileno, que se analiza por cromatografía de gases. En la reacción de escisión, tanto los sustituyentes de etilo como los de hidroxietilo forman yoduro de etilo, lo que hace necesario analizar adicionalmente los sustituyentes de etilo e hidroxietilo. Por lo tanto, los grupos etoxi e hidroxietoxi son escindidos también mediante ácido bromhídrico en ácido acético, formando los grupos etilo e hidroxietilo bromuro de etilo y 1,2-dibromoetano. Las cantidades de estos bromuros se determinan por cromatografía de gases. Véase también Hodges, K.L.; Analytical Chemistry; Vol. 51 (1979), p. 2172, y Stead Hindley, J Chromatog (1969); p. 470-475.

Además de los sustituyentes metilo, etilo e hidroxietilo, el éter de alquilhidroxietilcelulosa también puede contener otros sustituyentes, tales como hidroxipropilo y sustituyentes modificados hidrofóbicamente por la presencia de un grupo hidrocarbonado de 4-22 átomos de carbono. Se describen sustituyentes adecuados que contienen grupos hidrocarbonados con 4-22 átomos de carbono en las patentes de EE.UU. 4 228 277 y 5 140 099, y en la publicación de patente internacional WO 00/08058. Son especialmente adecuados los sustituyentes que contienen un grupo de la fórmula

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en la que R es un grupo alifático de 8-16 átomos de carbono y n es un número de 1 a 7. Si está presente, la MS del hidroxipropilo es normalmente de 0,1-0,5 y la MS para los sustituyentes que contienen el grupo hidrocarbonado C_{4}-C_{22} es adecuadamente de 0,006 a 0,1.

Los éteres de metiletilhidroxietilcelulosa acordes con la invención se pueden preparar por etapas de reacción conocidas per se según la práctica bien establecida en el campo. Así, se puede preparar celulosa alcalina (celulosa activada) en una o varias etapas mercerizando celulosa con álcali y hacerla reaccionar adicionalmente en una o varias etapas con cantidades apropiadas de óxido de etileno, cloruro de metilo y cloruro de etilo en presencia de un medio de reacción orgánico, por ejemplo cloruro de etilo, acetona, mono- o poli(etilenglicoles) bloqueados con alquilo, isopropanol, terc-butanol o dimetoxietano, o mezclas de los mismos, a una temperatura de 50-120ºC. Adecuadamente, la celulosa se merceriza en una o varias etapas con álcali acuoso en una cantidad total de 0,8-1,8 moles de álcali por mol de unidad sacárida; y óxido de etileno en una cantidad total de 2,6-5,5 moles por unidad sacárida, cloruro de metilo en una cantidad total de 0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida y cloruro de etilo en una cantidad total de 0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada en una o varias etapas en presencia de un medio de reacción orgánico a una temperatura de 50-120ºC. La relación de pesos entre el medio de reacción y la celulosa puede ser de 1:1 a 10:1, adecuadamente de 4:3 a 3:1. En el caso de que se use cloruro de etilo como medio de reacción, la cantidad deseada de cloruro de etilo ya está presente en la mezcla de reacción y no hay necesidad de una adición posterior de cloruro de etilo. La etilación puede ser regulada por la cantidad de álcali usado, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción. Si se desea, una parte del álcali se puede añadir en una etapa tardía durante la reacción, con el fin de activar adicionalmente la celulosa. El grado total de sustitución de metilo y etilo puede ser controlado por la cantidad de álcali usado en el procedimiento de mercerización, dado que se consume una cantidad equivalente correspondiente de NaOH y forma cloruro de sodio. Debido a reacciones secundarias, el rendimiento de las sustituciones de alquilo es sólo 40-60%.

Según una realización adecuada de la invención, la mercerización de la celulosa con álcali puede tener lugar tanto en una etapa inicial del procedimiento como en una etapa tardía en el procedimiento, preferiblemente después de la adición y reacción de una parte de la cantidad total de óxido de etileno y al menos una parte de la cantidad total de cloruro de metilo y al menos una parte de la cantidad total de cloruro de etilo con la celulosa mercerizada inicialmente. En tal procedimiento la celulosa puede ser mercerizada inicialmente con una parte de la cantidad total de álcali; una parte de la cantidad total de óxido de etileno, una parte de o la cantidad total de cloruro de metilo y una parte de o la cantidad total de cloruro de etilo, si no está presente cloruro de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada inicialmente en una o varias etapas a una temperatura de 50-120ºC, después de lo cual la celulosa mercerizada parcialmente sustituida se merceriza adicionalmente con la parte restante del álcali; y la parte restante del óxido de etileno y cualquier parte restante de cloruro de metilo y parcialmente cualquier parte restante de cloruro de etilo, si no está presente cloruro de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada adicionalmente en una o varias etapas a una temperatura de 50-120ºC. Normalmente, la reacción de etoxilación tiene lugar a 50-80ºC, la reacción de metilación a 65-90ºC y la reacción de etilación a 95-115ºC.

Los versátiles éteres de celulosa de la invención se pueden usar ventajosamente en formulaciones acuosas en cantidades de 0,1-2,5% en peso como espesantes o modificadores de la reología. Las formulaciones pueden tener la forma de disoluciones, emulsiones, dispersiones o suspensiones. Las áreas de aplicación típicas son composiciones acuosas de pintura, tales como pinturas al látex; composiciones acuosas de cargas orgánicas; productos acuosos para el cuidado personal, tales como champús, acondicionadores acuosos y cosméticos; composiciones acuosas detergentes, tales como limpiadores de superficies duras y composiciones para lavado; y composiciones acuosas para revestimiento de papel, tales como un revestimiento deslizante ("coating slip").

Los éteres de celulosa son muy adecuados para el uso en composiciones de pintura mates, semimates, semibrillantes y brillantes con base acuosa. Las cantidades añadidas de los éteres de celulosa varían dependiendo tanto de los ingredientes de las composiciones de pintura como de la sustitución y viscosidad de los éteres de celulosa, pero normalmente la adición es 0,2-1,5% en peso de las composiciones de pintura. Los aglutinantes adecuados son aglutinantes en emulsión, tales como resinas alquídicas, y aglutinantes de látex, tales como poli(acetato de vinilo), copolímeros de acetato de vinilo y acrilato, copolímeros de acetato de vinilo y etileno, copolímeros de acetato de vinilo, etileno y cloruro de vinilo y copolímeros de estireno y acrilato. Los aglutinantes de látex se estabilizan a menudo con tensioactivos aniónicos.

La presente invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Un reactor que tenía un volumen de 130 litros se cargó con 8 kg de linter de algodón molido, después de lo cual la fase gaseosa del reactor se evacuó hasta 5 kPa y se llenó con nitrógeno hasta presión atmosférica. La evacuación y relleno con gas nitrógeno se repitió una vez, y finalmente el reactor se evacuó hasta 5 kPa. Después de esto, se pulverizaron 4,74 kg de una disolución acuosa alcalina, que contenía 50% en peso de NaOH (1,2 moles de NaOH), sobre el linter de algodón molido, con agitación, seguido de la adición de 13,6 kg de cloruro de etilo. La mezcla en el reactor se agitó a 30ºC durante 15 minutos para mercerizar el linter de algodón molido hasta celulosa alcalina. Después de esto, se añadieron 2,17 kg de óxido de etileno (1,0 moles) y 1,50 kg de cloruro de metilo (0,6 moles). La mezcla de reacción se calentó de manera continua hasta 70ºC durante 20 minutos. Después de 20 minutos a 70ºC la mayor parte del óxido de etileno y del cloruro de metilo había reaccionado con la celulosa alcalina, y se añadió gradualmente una cantidad adicional de 5,43 kg de óxido de etileno (2,5 moles) durante 45 minutos. Después de 10 minutos, la temperatura se aumentó adicionalmente hasta 105ºC y tuvo lugar una reacción final entre el cloruro de etilo y las posiciones activadas con álcali restantes en la celulosa.

Después de la reacción, los compuestos volátiles, incluyendo el cloruro de etilo usado como medio de reacción, se retiraron y el resto de la mezcla de reacción se lavó con agua que contenía 5% en peso de Na_{2}SO_{4} con una temperatura de aproximadamente 95ºC para retirar los subproductos, tales como NaCl y glicoles formados durante la reacción. La fase sólida se separó por centrifugación y se secó hasta un contenido en humedad menor que 3% en peso.

Finalmente, el éter de celulosa se molió hasta un tamaño de partícula menor que 1 mm. El éter de celulosa se analizó con respecto al grado de sustitución (DS) de metilo y etilo y a la sustitución molecular (MS) de hidroxietilo por cromatografía de gases, después de una escisión con ácido bromhídrico y ácido yodhídrico. La temperatura de floculación se determinó mediante el uso de un espectrofotómetro bajo un incremento de temperatura continuo. La viscosidad se midió mediante un viscosímetro Brookfield, tipo LV, a una temperatura de 20ºC en una disolución tamponada al 1% a pH 7,0, mientras que la transparencia se midió por la transmisión de la luz en comparación con el agua a 20ºC.

La bioestabilidad (resistencia enzimática) se determinó como la viscosidad remanente después de 60 minutos de degradación con celulasa a 20ºC.

Los valores de sustitución y otras propiedades analizadas se muestran en la Tabla 1 más adelante.

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Ejemplo 2

En este ejemplo se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero con la excepción de que la adición de NaOH se incrementó hasta 5,53 kg de una disolución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (1,40 moles). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 3

En este ejemplo se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero con la excepción de que la adición de la disolución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH se incrementó hasta 6,32 kg (1,60 moles de NaOH).

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Ejemplo 4

En este ejemplo se siguió el procedimiento del Ejemplo 2, pero en la parte inicial las cantidades de la disolución acuosa de NaOH y de óxido de etileno se redujeron hasta 5,14 kg (1,3 moles) y 3,26 kg (1,5 moles) respectivamente, y la cantidad de cloruro de etilo se incrementó hasta 16 kg. Después de la reacción con cloruro de etilo, la temperatura se redujo desde 105ºC hasta 70ºC y se pulverizaron 0,79 kg de una disolución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (0,2 moles) sobre la mezcla de reacción con agitación, y el éter de celulosa parcialmente sustituida se mercerizó adicionalmente. Después de la mercerización se introdujo una cantidad adicional de 3,26 kg (1,5 moles) de óxido de etileno y reaccionó con la celulosa mercerizada adicionalmente durante 20 minutos. Después, se incrementó la temperatura desde 70ºC hasta 100ºC y se mantuvo durante aproximadamente 30 minutos, cuando casi todo el álcali había reaccionado.

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Ejemplo 5

Este ejemplo siguió el procedimiento del Ejemplo 4, pero el cloruro de metilo se añadió gradualmente en una cantidad de 1,75 kg (0,7 moles) después de la primera reacción con óxido de etileno.

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Ejemplo 6

Este ejemplo siguió el procedimiento del Ejemplo 5, pero la cantidad inicial de NaOH se incrementó hasta 5,53 kg (1,4 moles), la adición de cloruro de metilo hasta 2,24 kg (0,9 moles) y la segunda adición de óxido de etileno se incrementó hasta 3,69 kg (1,7 moles).

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TABLA 1 Grados de sustitución y propiedades de los éteres de celulosa producidos en los Ejemplos 1-6

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Ejemplo 7

Las propiedades de los éteres de celulosa de los Ejemplos 1-6 y de algunos éteres de celulosa para comparación, designados como A-D, se ensayaron en una composición de pintura decorativa con la siguiente receta.

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La viscosidad Stormer, KU, y la aceptación del color se determinaron inmediatamente, mientras que la estabilidad se determinó después de un almacenamiento a 50ºC durante una semana. Una viscosidad Stormer alta indica que el espesante es eficaz. La estabilidad de la composición se determinó después del almacenamiento a 50ºC durante una semana. El incremento en la viscosidad Stormer se juzgó según una escala, donde el valor 1 representa un incremento de más que 20 KU, el 2 de menos que 20 KU, el 3 de menos que 10 KU, el 4 de menos que 5 KU y el 5 de menos que 2 KU. La aceptación del color se determinó según el ensayo de frotado después de una escala que iba del 1 al 7, donde el 7 indica que no hay diferencia visible (Unisperse-Schwartz CE-2).

TABLA 2 Propiedades de los éteres de celulosa y de comparación en pintura decorativa

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A partir de los resultados, es evidente que los éteres de celulosa acordes con los Ejemplos 1-6 tienen una estabilidad y una aceptación del color considerablemente mejores que los éteres de celulosa de comparación, mientras que las viscosidades Stormer son similares.

Ejemplo 8

Los éteres de celulosa del Ejemplo 7 se ensayaron también con respecto a su capacidad espumante en una disolución acuosa que contenía 0,1% en peso de los éteres de celulosa a 20ºC. Los ensayos de espumado se realizaron en un cilindro de 500 ml que rotaba con una velocidad de 40 rpm/minuto alrededor de un eje horizontal perpendicular al eje del cilindro. El cilindro tenía una escala de 0-500 mm y las muestras se añadieron en una cantidad de 100 ml. Las alturas de la espuma se midieron inmediatamente y después de 60 minutos.

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TABLA 3 Capacidad espumadora en disolución acuosa

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Los éteres de celulosa acordes con los Ejemplos 1-6 tienen menor formación de espuma que los éteres de celulosa en el ensayo de comparación.

Ejemplo 9

Se prepararon composiciones de pintura decorativa que contenían diferentes éteres de celulosa según la tabla a continuación, pero el aglutinante en dispersión de estireno-acrilato del Ejemplo 7 se reemplazó por otro aglutinante en dispersión de estireno-acrilato, Joncryl 537. Se midió la aceptación del color y la viscosidad Stormer de las diferentes composiciones.

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TABLA 4 Comparación en pintura decorativa

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Los resultados obtenidos confirman los resultados correspondientes del Ejemplo 7.

Claims

1. Un éter de metiletilhidroxietilcelulosa, caracterizado porque el éter de celulosa tiene una temperatura de floculación de 70-95ºC, un grado de sustitución de metilo de 0,1-0,8 y un grado de sustitución de etilo de 0,1-0,7.

2. Un éter de celulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una sustitución molecular de hidroxietilo de 1,5-2,8.

3. Un éter de celulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un grado de sustitución de metilo de 0,2-0,6, un grado de sustitución de etilo de 0,2-0,6 y una sustitución molecular de hidroxietilo de 1,7-2,5.

4. Un éter de celulosa según la reivindicación 3, caracterizado porque tiene una temperatura de floculación de 78-85ºC.

5. Un éter de celulosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque contiene también sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxipropilo y sustituyentes que contienen grupos hidrocarbonados de 4-22 átomos de carbono.

6. Un procedimiento para fabricar el éter de metiletilhidroxietilcelulosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la celulosa se merceriza en una o varias etapas con álcali acuoso en una cantidad total de 0,8-1,8 moles de álcali por mol de unidad sacárida; y óxido de etileno en una cantidad total de 2,6-5,5 moles por mol de unidad sacárida, cloruro de metilo en una cantidad total de 0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida y cloruro de etilo en una cantidad total de 0,2-1,5 moles por mol de unidad sacárida se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada en una o varias etapas en presencia de un medio de reacción orgánico a una temperatura de 50-120ºC.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el medio de reacción es cloruro de etilo.

8. Un procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque la celulosa se merceriza inicialmente con una parte de la cantidad total de álcali; una parte de la cantidad total de óxido de etileno, una parte de o la cantidad total de cloruro de metilo y una parte de o la cantidad total de cloruro de etilo, si no está presente el cloruro de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada inicialmente en una o varias etapas a una temperatura de 50-120ºC, después de lo cual la celulosa mercerizada parcialmente sustituida se merceriza adicionalmente con la parte restante del álcali, y la parte restante del óxido de etileno y cualquier parte restante de cloruro de metilo y cualquier parte restante de cloruro de etilo, si no está presente el cloruro de etilo como medio de reacción, se añaden a y reaccionan con la celulosa mercerizada adicionalmente en una o varias etapas a una temperatura de 50-120ºC.

9. Una formulación acuosa que contiene 0,1-2,5% en peso del éter de celulosa definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

10. Una formulación acuosa según la reivindicación 9, caracterizada porque la formulación es una composición de pintura de base acuosa que contiene un aglutinante de látex.

11. Uso de una metiletilhidroxietilcelulosa definida en las reivindicaciones 1-5 como espesante o modificador de la reología en una fase acuosa.