JP2006518792A - ノニオン性セルロースエーテル及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、７０〜９５℃の凝集温度、０．１〜０．８のメチル置換度、及び０．１〜０．７のエチル置換度を有するノニオン性メチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルに関する。該セルロースエーテルは、種々の性質を有し、水性配合物、例えば水性ラテックス含有ペイント組成物における増粘剤又はレオロジー改質剤として使用され得る。該セルロースエーテルを製造する方法もまた開示される。
Description
本発明は、７０〜９５℃の凝集温度を有するノニオン性メチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルに関する。セルロースエーテルは種々の性質を有し、水性配合物、例えば水性ラテックス含有ペイント組成物における増粘剤又はレオロジー改質剤として使用され得る。
ノニオン性セルロースエーテルは、水性ペイント組成物、例えばラテックス含有ペイント組成物における増粘剤として長い間使用されてきた。該エーテルは、水性ペイント組成物の安定性、コンシステンシー、及び水保持性にもまたかなりの影響を及ぼす。さらに、ノニオン性セルロースエーテルは、ペイント組成物中にしばしば存在する成分と併用することが容易である。
水性ペイント組成物においてしばしば使用されるノニオン性セルロースエーテルの１つの群は、ヒドロキシエチルセルロースエーテルであり、水中で１００℃より下の凝集温度を欠く。そのようなセルロースエーテルは評価される、なぜなら水性ペイント組成物において使用されるとき、安定な粘度、有機及び無機顔料を凝集させる低い傾向、及び安定な泡を形成する低い傾向に通常貢献するからである。しかし、ヒドロキシエチルセルロースエーテルは、相対的に弱い増粘効果を有し、かつ湿潤性(wetting ability) が全くない又は弱いという欠点を有する。
ノニオン性セルロースエーテルのもう１つの群は、１００℃より低い水中凝集温度を示す水溶性のセルロースエーテルである。そのようなセルロースエーテルの例は、約５０〜７５℃の水中凝集温度を有するメチルヒドロキシエチルセルロースエーテル、メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル、メチルセルロースエーテル、及びエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルである。これらのセルロースエーテルは、評価される、なぜなら該エーテルは、良好な増粘及び湿潤性を有し、表面張力を下げるからである。該エーテルは、１００℃より上の凝集温度を有するヒドロキシエチルセルロースエーテルと比較して改善された流動性をもまた水性ペイント組成物に与える。しかしアルキルセルロースエーテルの欠点は、ペイントを製造するときには、該エーテルが安定な泡の形成及び無機又は有機顔料の凝集に、並びに貯蔵の間には、ペイント組成物における増加された粘度に、貢献することがあることである。
水溶性のメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルもまた公知であり、欧州特許出願公開第９２９７１６号、ＰＣＴ/ＳＥ02/02164号、及びＰＣＴ/ＳＥ02/02165号に開示されている。これらのセルロースエーテルは、モルタル、又は紙のコーティング組成物において有利に使用され得る。
従って、該エーテルを水性ペイント組成物における使用に適するようにする、新規でより多様な、改善された性質を有するノニオン性セルロースエーテルを見出すための明らかなニーズがあり、改善された性質を有するそのようなノニオン性セルロースエーテルは、表面張力を下げる(改善された湿潤性)が、高い安定性の泡に貢献しないセルロースエーテル、又は高い安定性を水性ペイント組成物に与え、無機及び有機顔料の凝集を起こさず、良好な色受容（color acceptance）をもたらすセルロースエーテルであり得る。
あるタイプの水溶性メチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルが、安定な泡の形成を減らし、水性ペイント組成物において使用されたとき安定性を改善するが、有機及び無機顔料を凝集させる、又は貯蔵の間に、粘度を増加させる、妨害傾向を有しないことが今見出された。それでもセルロースエーテルはアルキルセルロースエーテルの有利な性質、例えば良好な湿潤性及び高い増粘効果を維持する。本発明に従うセルロースエーテルは、７０〜９５℃、適切に７５〜９０℃、好ましくは７８〜８５℃の凝集温度を有し、０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６のメチル置換のＤＳ、及び０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６のエチルの置換のＤＳを有する。ＭＳ−ヒドロキシエチルは適切に１．５〜２．８、好ましくは１．７〜２．５である。本発明に従うアルキルヒドロキシルエチルセルロースエーテルの粘度は、２０℃において１２ｒｐｍにおいてブルックフィールドＬＶに従ってｐＨ７の１％水溶液中で測定されて、通常１０〜１００００ｃｐ、好ましくは１００〜７０００ｃｐである。
メチル、エチル、ヒドロキシエチル置換の測定のために、２つの方法が併用されてきた。両方の方法は同じ原理を用い、即ちハロゲン酸によるエーテル結合の開裂、及び生成されるアルキルハロゲン化物の定量ガスクロマトグラフィーである。メチル置換は、エーテル結合の開裂及び対応するヨウ化アルキルの生成をもたらすヨウ素酸及びアジピン酸を用いることにより測定される。反応の間、生成されるヨウ化アルキルは、連続的にキシレン相に抽出され、該キシレン相はガスクロマトグラフィーにより分析される。
開裂反応において、エチル及びヒドロキシエチル置換の両者ともヨウ化エチルを生成し、それはエチル及びヒドロキシエチル置換をさらに分析することを必要にする。従って、エトキシ及びヒドロキシエトキシ基もまた酢酸中で臭化水素酸によって開裂され、エチル及びヒドロキシエチル基は臭化エチル及び１，２−ジブロモエタンを生成する。これらの臭化物の量はガスクロマトグラフィーにより測定される。Hodges,K. L.；「分析化学（AnalyticalChemistry）」；第 ５１巻（１９７９年），２１７２ページ、及びStead Hindley；J. Chromatog（１９６９年）；４７０〜４７５ページもまた参照されたい。
メチル、エチル、及びヒドロキシエチル置換以外に、アルキルヒドロキシエチルセルロースエーテルは、他の置換基、例えばヒドロキシプロピル及び４〜２２の炭素原子の炭化水素基の存在により炭化水素的に変性された置換基をもまた含むことができる。４〜２２の炭素原子を有する炭化水素基を含む適切な置換基が、米国特許第４２２８２７７号及び５１４００９９号、及び国際公開第００／０８０５８号に開示されている。特に適切であるのは、式
本発明に従うメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルは、当該分野においてよく確立された慣用技術に従って自体公知である反応段階により製造されることができる。即ち、アルカリでセルロースをマーセライズ加工することにより、アルカリセルロース（活性化されたセルロース）が１又は複数の段階で製造され得、さらに１又は複数の段階において適切な量のエチレンオキシド、塩化メチル、及び塩化エチルと、有機反応媒体、例えば塩化エチル、アセトン、アルキルブロック化されたモノ又はポリ（エチレン）グリコール、イソプロパノール、tertブタノール、又はジメトキシエタン又はそれらの混合物の存在下で、５０〜１２０℃の温度において反応される。適切には、セルロースは１又は複数の工程において、糖類単位１モル当たり０．８〜１．８モルの合計量の水性アルカリでマーセライズ加工され；そして糖類単位１モル当たり２．６〜５．５モルの合計量のエチレンオキシド、糖類単位１モル当たり０．２〜１．５モルの合計量の塩化メチル、及び糖類単位１モル当たり０．２〜１．５モルの合計量の塩化エチルが、有機反応媒体の存在下で、５０〜１２０℃の温度において１又は複数の工程において、マーセライズ加工されたセルロースに添加され、そして反応される。反応媒体及びセルロースの重量比は、１：１〜１０：１、適切に４：３〜３：１であり得る。塩化エチルが反応媒体として使用される場合、塩化エチルの所望される量は既に反応混合物中に存在し、塩化エチルの更なる添加は不要である。エチル化は、使用されるアルカリの量、反応温度、及び反応時間により制御され得る。もし所望されるならば、アルカリの一部は、反応の後の段階において添加され得、セルロースをさらに活性化してもよい。メチル及びエチルの合計置換度は、マーセライズ加工において使用されるアルカリの量により制御される、なぜならＮａＯＨの対応する当量が消費され、塩化ナトリウムを生成するからである。副反応のため、アルキル置換の収率は４０〜６０％に過ぎない。
本発明の適切な実施態様に従うと、アルカリによるセルロースのマーセライズ加工は、加工の初期段階及び加工の後の段階の両方において行うことができるが、好ましくはエチレンオキシドの合計量の一部及び塩化メチルの合計量の少なくとも一部、及び塩化エチルの合計量の少なくとも一部の添加及び最初にマーセライズ加工されたセルロースとの反応の後に行うことができる。そのような加工において、セルロースはアルカリの合計量の一部で最初にマーセライズ加工され得、エチレンオキシドの合計量の一部、塩化メチルの合計量の一部、及び、もし塩化エチルが反応媒体中に存在しなければ塩化エチルの合計量の一部が、５０〜１２０℃の温度において１又は複数の段階において、最初にマーセライズ加工されたセルロースに添加され、そして反応され、その上で、部分的に置換されたマーセライズ加工されたセルロースはアルカリの残りの部分でさらにマーセライズ加工され；そしてエチレンオキシドの残りの部分、及び塩化メチルの残りの部分及び、もし塩化エチルが反応媒体として存在しなければ、部分的に、塩化エチルの任意の残りの部分が、１又は複数の段階において５０〜１２０℃の温度においてマーセライズ加工されたセルロースにさらに添加され、そして反応される。通常、エトキシ化反応は５０〜８０℃において、メチル化反応は６５〜９０℃において、そしてエチル化反応は９５〜１１５℃において行われる。
本発明の種々のセルロースエーテルは、増粘剤又はレオロジー改質剤として０．１〜２．５重量％の量で水性配合物において有利に使用され得る。配合物は、溶液、乳化物、分散物又は懸濁物の形を有し得る。典型的な応用範囲は、水性ペイント組成物、例えばラテックスペイント；水性有機フィラー組成物；水性パーソナルケア製品、例えばシャンプー、水性コンディショナー及び化粧料；水性洗剤組成物、例えば硬い表面の洗浄剤、及び洗濯用組成物；水性紙コーティング組成物、例えばコーティングスリップである。
セルロースエーテルは、水性のフラット、セミフラット、セミグロス、及びグロスペイント組成物における使用によく適する。セルロースエーテルの添加された量は、ペイント組成物の成分及びセルロースエーテルの置換及び粘度の両方に依存して変化するが通常添加は、ペイント組成物の０．２〜１．５重量％である。適するバインダーは、乳化物バインダー、例えばアルキド樹脂、及びラテックスバインダー、例えばポリビニルアセテート、ビニルアセテート及びアクリレートの共重合体、ビニルアセテート及びエチレンの共重合体、ビニルアセテート、エチレン及び塩化ビニルの共重合体、及びスチレン及びアクリレートの共重合体である。ラテックスバインダーは、しばしばアニオン界面活性剤で安定化される。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
１３０リットルの体積を有する反応器は８ｋｇの粉砕されたコットンリンターを搭載され、その上で、反応器の気相が５ｋＰａに排気され、窒素で大気圧まで充填された。排気及び窒素ガスによる再充填は１度繰り返され、最終的に反応器は５ｋＰａまで排気された。その後、５０重量％のＮａＯＨを含む４．７４ｋｇの水性アルカリ溶液（１．２モルのＮａＯＨ）が、攪拌の間粉砕されたコットンリンターの上に噴霧され、続いて１３．６ｋｇの塩化エチルが添加された。反応器中の混合物は３０℃において１５分間攪拌されて、粉砕されたコットンリンターをアルカリセルロースにマーセライズした。その後、２．１７ｋｇのエチレンオキシド(１．０モル)及び１．５０ｋｇの塩化メチル(０．６モル)が添加された。反応混合物は連続的に７０℃に２０分間の間に加熱された。２０分後、７０℃においてエチレンオキシド及び塩化メチルの大部分がアルカリセルロースと反応し、５．４３ｋｇのエチレンオキシド（２．５モル）の追加量がゆっくり４５分間の間に添加された。１０分後、温度がさらに１０５℃まで上昇され、塩化エチル及び残っているセルロースのアルカリ活性化された位置との最終的な反応が行われた。
反応後、反応媒体として使用された塩化エチルを含む揮発性化合物は除去され、反応混合物の残りは、約９５℃の温度の５重量％のＮａ２ＳＯ４を含む水で洗浄され、反応の間に生成された副生物、例えばＮａＣｌ及びグリコールを除去した。固相は遠心分離により分離され、３重量％未満の水分含有量に乾燥された。
最終的にセルロースエーテルは１ｍｍ未満の粒子サイズに粉砕された。セルロースエーテルはメチル、及びエチルの置換度（ＤＳ）、及びヒドロキシエチルの分子置換（ＭＳ）に関して、臭化水素酸及びヨウ化水素酸による開裂の後のガスクロマトグラフィーにより分析された。凝集温度は、連続的な温度上昇の下で、スペクトルフォトメーターの使用により測定された。粘度はブルックフィールドの粘度計、タイプＬＶ，により２０℃の温度において１％のバッファー用液中でｐＨ７．０において測定され、透明度は２０℃における水との比較における光の透過により測定された。
バイオ安定性（酵素的な耐性）は、２０℃におけるセルラーゼによる６０分間の分解後に残っている粘度として測定された。
置換値及び他の分析された性質は下の表１に示される。
この実施例において、ＮａＯＨの添加は、５０重量％のＮａＯＨを含む５．５３ｋｇの水性溶液（１．４モル）に増加されたことを除いて、実施例１に記載された方法が行われた。得られた結果は、表１に示される。
この実施例において、５０重量％のＮａＯＨを含む水性溶液の添加が６．３２ｋｇ(１．６０モルＮａＯＨ)に増加されたことを除いて実施例１に記載された方法が行われた。
この実施例において、実施例２の手順が行われたが、初期の部分においてＮａＯＨ水性溶液及びエチレンオキシドの量は５．１４ｋｇ（１．３モル）及び３．２６ｋｇ（１．５モル）にそれぞれ減少され、塩化エチルの量は１６ｋｇに増加された。塩化エチルとの反応後、温度は１０５℃から７０℃に下げられ、５０重量％のＮａＯＨ(０．２モル)を含む０．７９ｋｇの水溶液が攪拌中に反応混合物の上に噴霧され、部分的に置換されたセルロースエーテルがさらにマーセライズされた。マーセライズ化の後、追加の量の３．２６ｋｇ（１．５モル）のエチレンオキシドが導入され、さらにマーセライズ化されたセルロースと２０分間反応された。それから温度が７０〜１００℃に上昇され、約３０分間維持され、ほとんどすべてのアルカリが反応した。
この例は実施例４の手順に従ったが、エチレンオキシドとの第一の反応後、塩化メチルが、１．７５ｋｇ（０．７モル）の量でゆっくり添加された。
この実施例は実施例５の手順に従ったが、ＮａＯＨの初期量は５．５３ｋｇ（１．４モル）に増加され、塩化メチルの添加は２．２４ｋｇ(０．９モル)に、増加され、エチレンオキシドの第２の添加は３．６９ｋｇ(１．７モル)に増加された。
実施例１〜６のセルロースエーテルの性質及びＡ〜Ｄと呼ばれる対照セルロースエーテルの性質が以下の処方を有する装飾ペイント組成物において試験された。
ストーマー粘度計、ＫＵ、及び色受容は直ちに測定されたが、安定性は５０℃における１週間の貯蔵後に測定された。高いストーマー粘度は、増粘剤が有効であることを示す。組成物の安定性は５０℃における１週間の貯蔵後に測定された。ストーマー粘度の増加は段階に従って判定され、ここで値１は２０KU超の増加を表し、２は、２０KU未満の場合、３は１０KU未満の場合、４は５KU未満の場合、及び５は２KU未満の場合を表す。色受容は、１〜７に渡る段階に従って、磨耗試験(rub out test)に従って測定され、ここで７は、目に見える相違がないことを示す（Unisperse-黒 CE-2）
この結果から、実施例１〜６に従うセルロースエーテルは、対照のセルロースエーテルよりかなり改善された安定性及び色受容を有するが、ストーマー粘度は似ていることが明らかである。
実施例７のセルロースエーテルは、２０℃において０．１重量％のセルロースエーテルを含む水性水溶液中での泡立ち能力に関してもまた試験された。泡立ち試験は５００ｍｌの円筒中で行われ、該円筒は円筒の軸に対して垂直な、水平シャフトの周りを４０ｒｐｍ／分のスピードで回転する。円筒は、０〜５００ｍｍの目盛を有し、試料は１００ｍｌの量で添加された。泡の高さは、直後、及び６０分後に測定された。
実施例１〜６に従うセルロースエーテルは、比較試験におけるセルロースエーテルより低い泡立ちを有する。
下の表に従う種々のセルロースエーテルを含む装飾ペイント組成物が製造されたが、実施例７のスチレン−アクリレート分散物バインダーは、別のスチレン−アクリレート分散物バインダー、Joncryl 537により置き変えられた。種々の組成物の色受容及びストーマー粘度が測定された。
得られた結果は、実施例７における対応する結果を立証する。
Claims (11)
- メチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルにおいて、該セルロースエーテルが７０〜９５℃の凝集温度、０．１〜０．８のメチル置換度、及び０．１〜０．７のエチル置換度を有することを特徴とするセルロースエーテル。
- １．５〜２．８のヒドロキシエチル分子置換を有することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエーテル。
- ０．２〜０．６のメチル置換度、０．２〜０．６のエチル置換度及び１．７〜２．５のヒドロキシエチル分子置換を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエーテル。
- ７８〜８５℃の凝集温度を有することを特徴とする、請求項３に記載のセルロースエーテル。
- ヒドロキシプロピル及び４〜２２の炭素原子の炭化水素基を含む置換基からなる群から選択された置換基をもまた含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
- セルロースが、１又は複数の工程において、糖類単位１モル当たり０．８〜１．８モルの合計量の水性アルカリでマーセライズ加工され；そして糖類単位１モル当たり２．６〜５．５モルの合計量のエチレンオキシド、糖類単位１モル当たり０．２〜１．５モルの合計量の塩化メチル、及び糖類単位１モル当たり０．２〜１．５モルの合計量の塩化エチルが、有機反応媒体の存在下で、５０〜１２０℃の温度において１又は複数の工程において、マーセライズ加工されたセルロースに添加され、そして反応されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルを製造する方法。
- 反応媒体が塩化エチルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- セルロースがアルカリの合計量の一部で最初にマーセライズ加工され；エチレンオキシドの合計量の一部、塩化メチルの合計量の一部、及びもし塩化エチルが反応媒体中に存在しなければ塩化エチルの合計量の一部が、５０〜１２０℃の温度において１又は複数の段階において、上記最初にマーセライズ加工されたセルロースに添加され、そして反応され、その上で部分的に置換されたマーセライズ加工されたセルロースはアルカリの残りの部分でさらにマーセライズ加工され；そしてエチレンオキシドの残りの部分、及び塩化メチルの残りの部分及び、もし塩化エチルが反応媒体として存在しなければ、塩化エチルのあり得る残りの部分が、１又は複数の段階において５０〜１２０℃の温度において、上記さらにマーセライズ加工されたセルロースに添加され、そして反応されることを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
- ０．１〜２．５重量％の、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエーテルを含む水性配合物。
- 配合物がラテックスバインダーを含む水性ペイント組成物であることを特徴とする、請求項９に記載の水性配合物。
- 増粘剤又はレオロジー改質剤として、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメチルエチルヒドロキシエチルセルロースを水相において使用する方法。
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