CN100338095C - 非离子纤维素醚及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及絮凝温度为70-95℃、DS-甲基为0.1-0.8且DS-乙基为0.1-0.7的非离子甲基乙基羟基乙基纤维素醚。该纤维素醚具有各种性能且可以在含水配方如含有胶乳的含水油漆组合物中用作增稠剂或流变改性剂。还公开了一种制造该纤维素醚的方法。
Description
本发明涉及一种絮凝温度为70-95℃的非离子甲基乙基羟基乙基纤维素醚。该纤维素醚具有各种性能且可以在含水配方如含有胶乳的含水油漆组合物中用作增稠剂或流变改性剂。
非离子纤维素醚长期以来一直在含水油漆组合物如含有胶乳的油漆组合物中用作增稠剂。它们还对含水油漆组合物的稳定性、稠度和保水性具有显著作用。此外,非离子纤维素醚易于与油漆组合物中通常存在的成分结合。
常用于含水油漆组合物中的一类非离子纤维素醚是羟基乙基纤维素醚,其不具有在水中低于100℃的絮凝温度。该类纤维素醚受到重视,因为它们在用于含水油漆组合物中时通常导致稳定的粘度、絮凝有机和无机颜料的倾向低以及形成稳定泡沫的倾向低。然而,羟基乙基纤维素醚具有的缺点是增稠作用较弱且没有润湿能力或仅有弱润湿能力。
另一类非离子纤维素醚是水溶性纤维素醚,其在水中的絮凝温度低于100℃。该类纤维素醚的实例是在水中的絮凝温度为50-75℃的甲基羟基乙基纤维素醚、甲基羟基丙基纤维素醚、甲基纤维素醚和乙基羟基乙基纤维素醚。这些纤维素醚受到重视,因为它们具有良好的增稠和润湿能力且降低表面张力。与絮凝温度高于100℃的羟基乙基纤维素醚相比,它们还赋予含水油漆组合物以改进的流动性。然而,烷基纤维素醚的缺点是在生产油漆时它们有时导致形成稳定的泡沫且导致无机或有机颜料絮凝,以及导致油漆组合物的粘度在储存过程中增加。
水溶性甲基乙基羟基乙基纤维素醚也是已知的且公开于EP 929 716A1、PCT/SE02/02164和PCT/SE02/02165中。这些纤维素醚可以有利地用于灰浆或纸张涂敷组合物中。
因此,显然需要找到新的具有改进性能的多功能非离子纤维素醚,所述改进性能使得这些醚适用于含水油漆组合物中。该类具有改进性能的非离子纤维素醚可以是降低表面张力(改进润湿能力)但不导致形成高稳定性泡沫的纤维素醚;或赋予含水油漆组合物以高稳定性而不引起无机和有机颜料的絮凝并产生良好的颜料容纳能力的纤维素醚。
现已发现在用于含水油漆组合物中时,某些类型的水溶性甲基乙基羟基乙基纤维素醚降低了稳定泡沫的形成并改进了稳定性,但在储存过程中并不具有絮凝有机和无机颜料或增加粘度的妨害倾向。该类纤维素醚还保持了烷基纤维素醚的有利性能,如良好的润湿能力和高增稠效果。本发明的纤维素醚具有的絮凝温度为70-95℃,合适的是75-90℃,优选78-85℃;甲基的DS取代度为0.1-0.8,优选0.2-0.6;以及乙基的DS取代度为0.1-0.7,优选0.2-0.6。MS-羟基乙基合适地为1.5-2.8,优选1.7-2.5。本发明的烷基羟基乙基纤维素醚的粘度通常为10-10000cP,优选100-7000cP,根据Brookfield LV在12rpm和20℃下在pH为7的1%水溶液中测量的值。
为了测定甲基、乙基和羟基乙基取代基,结合采用了两种方法。这两种方法均使用相同的原理,即用氢卤酸使醚键断裂并定量气相色谱分析形成的烷基卤。甲基取代度通过使用氢碘酸和己二酸测定,这导致醚键断裂并形成对应的烷基碘。在反应过程中,所形成的烷基碘连续萃取到二甲苯相中并通过气相色谱法分析。在断裂反应中,乙基和羟基乙基取代基均形成碘乙烷,这使得必须进一步分析乙基和羟基乙基取代基。因此,还利用在乙酸中的氢溴酸断裂乙氧基和羟基乙氧基,乙基和羟基乙基形成溴乙烷和1,2-二溴乙烷。这些溴化物的量通过气相色谱法测定。还参见Hodges K.L.;Analytical Chemistry(分析化学);第51卷(1979),第2172页以及SteadHindley;J Chromatog(色谱杂志)(1969);第470-475页。
除了甲基、乙基和羟基乙基取代基外,烷基羟基乙基纤维素醚还可含有其它取代基,如羟基丙基和利用存在4-22个碳原子的烃基疏水改性的取代基。含有4-22个碳原子的烃基的合适取代基公开于美国专利4 228 277和5 140 099以及专利公布WO 00/08058中。尤其合适的是含有下式基团的取代基:
其中R为8-16个碳原子的脂族基团且n为1-7的数。若存在的话,MS羟基丙基通常为0.1-0.5且含有C4-C22烃基的取代基的MS合适地为0.006-0.1。
本发明的甲基乙基羟基乙基纤维素醚可以根据本领域已完整建立的实践通过本身已知的反应步骤制备。因此,可以通过用碱丝光处理纤维素而在一个或多个步骤中制备碱纤维素(活化纤维素)并在一个或多个步骤中使其进一步与合适量的环氧乙烷、氯甲烷和氯乙烷在有机反应介质存在下在50-120℃的温度下反应,所述有机反应介质如氯乙烷、丙酮、烷基封端的单或聚(乙二醇)、异丙醇、叔丁醇或二甲氧基乙烷或其混合物。合适的是将该纤维素在一个或多个步骤中用总量为0.8-1.8mol碱/mol糖单元的含水碱进行丝光处理;并且在一个或多个步骤中在有机反应介质存在下在50-120℃的温度下将总量为2.6-5.5mol/mol糖单元的环氧乙烷、总量为0.2-1.5mol/mol糖单元的氯甲烷和总量为0.2-1.5mol/mol糖单元的氯乙烷加入并与该丝光处理的纤维素反应。反应介质与纤维素之间的重量比为1∶1-10∶1,合适地为4∶3-3∶1。在将氯乙烷用作反应介质时,所需量的氯乙烷已经存在于反应混合物中且没有必要进一步加入氯乙烷。乙基化可以通过碱的用量、反应温度和反应时间进行调节。若需要,可以在反应过程中在后期加入一部分碱,以进一步活化该纤维素。甲基和乙基的总取代度可以通过丝光处理工艺中的碱的用量进行控制,因为对应当量的NaOH已消耗并形成氯化钠。由于副反应,烷基取代的产率仅为40-60%。
根据本发明的一个合适实施方案,用碱丝光处理纤维素可以在该方法的初始阶段也可以该方法的后期阶段进行,优选在加入总量中的一部分环氧乙烷、总量中的至少一部分氯甲烷和总量中的至少一部分氯乙烷并与初始丝光处理的纤维素反应之后。在该方法中,纤维素可以首先用总量中的一部分碱进行丝光处理;在一个或多个步骤中在50-120℃的温度下将总量中的一部分环氧乙烷、一部分或全部量的氯甲烷和一部分或全部量的氯乙烷(若氯乙烷不作为反应介质存在的话)加入初始丝光处理的纤维素中并与其反应,然后用剩余部分的碱进一步丝光处理部分取代的丝光处理纤维素;以及在一个或多个步骤中在50-120℃的温度下将剩余部分的环氧乙烷以及任何剩余部分的氯甲烷和部分任何剩余部分的氯乙烷(若氯乙烷不作为反应介质存在的话)加入进一步丝光处理的纤维素中并与其反应。通常而言,乙氧基化反应在50-80℃下进行,甲基化反应在65-90℃下进行,而乙基化反应在95-115℃下进行。
本发明的多功能纤维素醚可以有利地以0.1-2.5重量%的量在含水配方中用作增稠剂或流变改性剂。这些配方可以呈溶液、乳液、分散体或悬浮液形式。典型的应用领域是含水油漆组合物,如乳胶漆;含水有机填料组合物;含水个人护理产品,如洗发水、含水调理剂和化妆品;含水洗涤剂组合物,如硬表面清洁剂和洗衣用组合物;以及纸张涂敷的含水组合物,如涂层润滑剂。
纤维素醚非常适用于水性平光、半平光、半光泽和光泽油漆组合物。纤维素醚的加入量根据油漆组合物的成分以及纤维素醚的取代度和粘度而变化,但加入量通常为油漆组合物的0.2-1.5重量%。合适的基料是乳液基料如醇酸树脂以及胶乳基料如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。通常用阴离子表面活性剂稳定胶乳基料。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1
向体积为130升的反应器中加入8kg研磨的棉绒,然后抽空该反应器的气相至5kPa并充入氮气至大气压。再重复一次抽空和用氮气再填充的步骤并最后将反应器抽空至5kPa。然后在搅拌过程中将4.74kg含有50重量%NaOH(1.2mol NaOH)的碱水溶液喷雾于研磨的棉绒上,然后加入13.6kg氯乙烷。在30℃下将反应器中的混合物搅拌15分钟以将研磨的棉绒丝光处理成碱纤维素。然后加入2.17kg环氧乙烷(1.0mol)和1.50kg氯甲烷(0.6mol)。经20分钟将反应混合物连续加热到70℃。在70℃下保持20分钟后大部分的环氧乙烷和氯甲烷已经与碱纤维素反应,经45分钟逐渐加入额外量的5.43kg环氧乙烷(2.5mol)。在10分钟后将温度进一步升至105℃并进行氯乙烷与纤维素中剩余的碱活化位置之间的最终反应。
在反应之后,驱除包括用作反应介质的氯乙烷在内的挥发性化合物并用含有5重量%Na2SO4且温度为约95℃的水洗涤剩余的反应混合物以除去在反应过程中形成的副产物如NaCl和二醇。通过离心分离固相并干燥到含湿量低于3重量%。
最后,将该纤维素醚研磨至粒度小于1mm。在利用氢溴酸和氢碘酸裂解之后,通过气相色谱法分析该纤维素醚的甲基和乙基的取代度(DS)以及羟基乙基的分子取代度(MS)。使用分光光度计在连续升温下测定絮凝温度。通过LV型Brookfield粘度计在20℃的温度下在pH为7.0的1%缓冲溶液中测量粘度,而透明度通过在20℃下与水比较光透射而测量。
生物稳定性(耐酶解性)按照用纤维素酶在20℃下降解60分钟后的剩余粘度而测定。
取代值和其它分析性能示于下表1中。
实施例2
在该实施例中采用实施例1所述的方法,但不同的是将NaOH的加入增加到5.53kg含有50重量%NaOH(1.40mol)的水溶液。所得结果示于下表1中。
实施例3
在该实施例中采用实施例1所述的方法,但不同的是将含有50重量%NaOH的水溶液的加入增加到6.32kg(1.60mol NaOH)。
实施例4
在该实施例中采用实施例2的程序,但在初始部分中将NaOH水溶液和环氧乙烷的量分别降低到5.14kg(1.3mol)和3.26kg(1.5mol),并将氯乙烷的量增加到16kg。在与氯乙烷反应之后,将温度由105℃降至70℃,在搅拌过程中将0.79kg含有50重量%NaOH(0.2mol)的水溶液喷雾于该反应混合物上并进一步丝光处理该部分取代的纤维素醚。在丝光处理之后经20分钟引入额外量的3.26kg(1.5mol)环氧乙烷并使其与进一步丝光处理的纤维素反应。然后温度由70℃升至100℃并保持约30分钟,此时几乎所有碱已经反应。
实施例5
该实施例采用实施例4的程序,但在首先与环氧乙烷反应之后将氯甲烷以1.75kg(0.7mol)的量逐渐加入。
实施例6
该实施例采用实施例5的程序,但将NaOH的初始量增加到5.53kg(1.4mol)、将氯甲烷的加入量增加到2.24kg(0.9mol)并将环氧乙烷的第二次加入量增加到3.69kg(1.7mol)。
表1.在实施例1-6中生产的纤维素醚的取代度和性能
实施例 | MS EO | DS Me | DS Et | 粘度mPa·s | 透明度% | 絮凝温度℃ | 生物稳定性,% |
1 | 1.9 | 0.3 | 0.3 | 2870 | 70.5 | 91.7 | 48 |
2 | 1.9 | 0.3 | 0.4 | 5280 | 94.0 | 84.3 | 52 |
3 | 1.9 | 0.3 | 0.5 | 7460 | 95.2 | 77.7 | 55 |
4 | 2.2 | 0.35 | 0.45 | 6480 | 90.8 | 76.8 | 91 |
5 | 2.2 | 0.4 | 0.4 | 6230 | 95.6 | 81.2 | 90 |
6 | 2.3 | 0.5 | 0.35 | 6030 | 90.0 | 79.4 | 98 |
实施例7
在具有下列配方的装饰性油漆组合物中测试实施例1-6的纤维素醚和标为A-D的某些对比纤维素醚的性能。
成分 重量份
水 213
增稠剂 4
消泡剂(Byk 022) 2
抗菌剂(Canguard) 1
分散剂(Dispex N 40) 4
碳酸钙 110
二氧化钛 180
成膜剂(Texanol) 10
苯乙烯-丙烯酸酯胶乳(Acronal S 559) 473
立即测定Stormer粘度(KU)和颜料容纳能力,同时在50℃下储存一周后测定稳定性。高Stormer粘度表明该增稠剂有效。该组合物的稳定性在50℃下储存一周后测定。Stormer粘度的增加根据其中数值1代表大于20KU的增加、2代表少于20KU的增加、3代表少于10KU的增加、4代表少于5KU的增加且5代表少于2KU的增加的级别进行判定。颜料容纳能力根据颜料吸油量捏合试验以1-7的级别进行测定,其中7表示没有可见的差别(Unisperse-Schwartz CE-2)。
表2.纤维素醚和对比纤维素醚在装饰性油漆中的性能
增稠剂 | 絮凝温度,℃ | 表面张力,mN/m | Stormer粘度,KU | 稳定性 | 颜料容纳能力 |
MEHEC1),A | 67 | 53 | 104 | 3 | 1 |
EHEC1),B | 70 | 52 | 100 | 3 | 2 |
MHEC1),C | 70 | 57 | 106 | 3 | 1 |
MHEC,D | 77 | 55 | 106 | 3 | 2 |
实施例1 | 91.7 | 57 | 100 | 5 | 6 |
实施例2 | 84.3 | 56 | 104 | 5 | 5 |
实施例3 | 77.7 | 56 | 106 | 4 | 5 |
实施例4 | 76.8 | 56 | 106 | 4 | 3 |
实施例5 | 81.2 | 56 | 104 | 5 | 5 |
实施例6 | 79.4 | 55 | 105 | 5 | 4 |
1)MEHEC=甲基乙基羟基乙基纤维素;EHEC=乙基羟基乙基纤维素;MHEC=甲基羟基乙基纤维素
由该结果可以看出根据实施例1-6的纤维素醚与对比纤维素醚相比具有显著改进的稳定性和颜料容纳能力,而Stormer粘度类似。
实施例8
还测试实施例7中的纤维素醚在含有0.1重量%该纤维素醚的水溶液中在20℃下的发泡能力。在500ml圆柱体中进行发泡测试,该圆柱体以40rpm/min的速度绕垂直于该圆柱体轴的水平轴旋转。该圆柱体具有0-500mm的刻度且样品加入量为100ml。立即测量泡沫高度和在60分钟后测量泡沫高度。
表3在水溶液中的发泡能力
纤维素醚 | 泡沫高度,mm | |
立即 | 60分钟后 | |
MEHEC,A | 78 | 65 |
EHEC,B | 87 | 60 |
MHEC,C | 80 | 30 |
MHEC,D | 80 | 58 |
实施例1 | 70 | 0 |
实施例2 | 75 | 0 |
实施例3 | 72 | 0 |
实施例4 | 77 | 20 |
实施例5 | 75 | 0 |
实施例6 | 75 | 0 |
根据实施例1-6的纤维素醚与对比测试中的纤维素醚相比具有更低的发泡。
实施例9
制备根据下表含有不同纤维素醚的装饰性油漆组合物,但将实施例7的苯乙烯-丙烯酸酯分散体基料替换成另一种苯乙烯-丙烯酸酯分散体基料Joncryl 537。测量不同组合物的颜料容纳能力和Stormer粘度。
表4装饰性油漆的对比
纤维素醚 | Stormer粘度KU | 颜料容纳能力1-7 |
EHEC,B | 90 | 1 |
MHEC,C | 76 | 4 |
MHEC,D | 86 | 2 |
实施例1 | 91 | 7 |
实施例2 | 88 | 6 |
实施例3 | 89 | 5 |
实施例4 | 88 | 5 |
实施例5 | 92 | 6 |
实施例6 | 91 | 6 |
所得结果证实了实施例7中的对应结果。
Claims (11)
1.一种甲基乙基羟基乙基纤维素醚,其特征在于该纤维素醚的絮凝温度为70-95℃、DS-甲基为0.1-0.8且DS-乙基为0.1-0.7。
2.根据权利要求1的纤维素醚,其特征在于其MS-羟基乙基为1.5-2.8。
3.根据权利要求1的纤维素醚,其特征在于其DS-甲基为0.2-0.6,DS-乙基为0.2-0.6且MS-羟基乙基为1.7-2.5。
4.根据权利要求3的纤维素醚,其特征在于其絮凝温度为78-85℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的纤维素醚,其特征在于其还含有羟基丙基取代基或含4-22个碳原子的烃基的取代基。
6.一种制造根据权利要求1-5中任一项的甲基乙基羟基乙基纤维素醚的方法,其特征在于在一个或多个步骤中用含水碱以0.8-1.8mol碱/mol糖单元的总量丝光处理纤维素;并在一个或多个步骤中在有机反应介质存在下在50-120℃的温度下将总量为2.6-5.5mol/mol糖单元的氧化乙烯、总量为0.2-1.5mol/mol糖单元的氯甲烷和总量为0.2-1.5mol/mol糖单元的氯乙烷加入该丝光处理的纤维素中并与其反应。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于反应介质为氯乙烷。
8.根据权利要求6或7的方法,其特征在于纤维素首先用总量中的一部分碱进行丝光处理;在一个或多个步骤中在50-120℃的温度下将总量中的一部分氧化乙烯、总量中的一部分或所有氯甲烷和总量中的一部分或所有氯乙烷,若氯乙烷不作为反应介质存在的话,加入该首先丝光处理的纤维素中并与其反应,此时部分取代的丝光处理纤维素进一步用剩余部分的碱进行丝光处理;并在一个或多个步骤中在50-120℃的温度下将剩余部分的氧化乙烯和任何剩余部分的氯甲烷和任何剩余部分的氯乙烷,若氯乙烷不作为反应介质存在的话,加入进一步丝光处理的纤维素中并与其反应。
9.一种含水配方,含有0.1-2.5重量%的如权利要求1-5中任一项所定义的纤维素醚。
10.根据权利要求9的含水配方,其特征在于该配方是含有胶乳基料的水性油漆组合物。
11.如权利要求1-5所定义的甲基乙基羟基乙基纤维素在水相中作为增稠剂或流变改性剂的用途。
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