CN1286851C - 生产甲基纤维素醚的方法 - Google Patents
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Abstract
在65℃-90℃的温度下和3-15bar的压力下,在C2-C3烷基氯作为反应介质存在下,通过使氯甲烷与纤维素发生反应而生产絮凝点低于100℃的水溶性甲基纤维素醚,其中与氯甲烷发生反应的所述纤维素用碱性水溶液碱化而活化。纤维素与C2-C3烷基氯之间的重量比通常为1∶1至1∶5。反应介质的应用使得有可能在低压下以好的速率生产甲基纤维素醚。
Description
本发明涉及一种生产甲基纤维素醚的方法,该方法在C2-C3烷基氯作为反应介质的存在下而进行甲基化。
甲基纤维素醚是一种很常见的纤维素醚,除了甲基取代外,它们还含有其它取代基,例如羟基乙基、羟基丙基以及更高级烷基取代基。水溶性甲基纤维素醚通常具有极好的持水特性,适用于水泥和石膏配制品、水基油漆配制品和壁纸浆。低粘度甲基纤维素也可以在氯乙烯的乳液聚合中用作保护胶体。
通常在约70℃下通过使经NaOH浓缩水溶液活化的纤维素和液体氯甲烷反应而进行甲基化。氯甲烷的蒸汽压使得反应器的压力为约20bar或更高。在反应过程中,氯甲烷还与NaOH和水反应并形成NaCl、甲醇和二甲醚。为了降低反应压力并改进对甲基化的控制,反应可以在大量惰性水溶性有机反应介质的存在下进行,所述反应介质如丙酮、烷基嵌段的聚乙二醇、乙二醇二乙基醚、异丙醇、叔丁醇或二甲氧基乙烷或其混合物。反应后,必须通过一些方法从甲基纤维素醚中脱除反应介质,所述的这些方法通常是很复杂且昂贵的,例如萃取方法。例如,US4,501,887中公开了惰性有机反应介质的应用,其为二甲氧基乙烷与选自链烷醇、链烷二醇以及烷氧基链烷醇的至少一种其它有机溶剂的混合物。在制备甲基纤维素醚的工作实施例中所应用的混合物的量相对于纤维素的量来说非常高,这对产率有负面影响。另外,二甲氧基乙烷的沸点约86℃并在约80℃时与水形成共沸物。
本发明的一个目的是提供一种方法,该方法简化了甲基纤维素醚生产过程中的甲基化和其它步骤。按照本发明,在反应温度为65-90℃并且压力为3-15bar,优选为低于10bar下,在含烷基氯的反应介质的存在下,通过使氯甲烷与经碱处理活化的纤维素反应而实现这一目的,其中在所述烷基氯中烷基为乙基和/或丙基。纤维素与反应介质间的重量比为1∶1至1∶5,优选为1∶1.3至1∶2.5。C2-C3烷基氯的存在以及受限的反应温度和低压使得很容易控制甲基化。氯乙烷和氯丙烷的沸点分别为约12℃和约47℃,在反应完成后,它们很容易从反应混合物中蒸发出来。另外,氯乙烷和氯丙烷对氯甲烷来说是惰性的,并在水中具有有限的溶解度。另外已经发现与所加入的氯甲烷的量相比,甲基化的程度是高的,这也意味着副产物如二甲醚和甲醇的形成是很低的。另外,所产生的甲基纤维素醚的水溶液的透明性非常好。
按照本发明,除了甲基外,也可能引入其它取代基。其它合适的取代基的例子为羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、乙基、丙基以及含更大烃基的基团,例如具有通式RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2-的取代基,其中R为具有4-24个碳原子的烃基,并且n为0-7的数。离子型基团如羧甲基和含伯、仲和/或叔胺或铵基以及季铵基也可以存在。为引入上面所提到的基团,合适的反应物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氯乙烷、氯丙烷、RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2Cl(通式I)或
(通式II)
其中R和n具有上面所提到的意义;2-氯-乙酸;3-氯-2-羟基丙基三烷基氯化铵和缩水甘油基三烷基氯化铵,其中烷基为具有1-22个碳原子的烷基,前提条件是至多一个烷基含有2个以上碳原子;以及相应的伯、仲或叔铵和胺化合物。本发明的反应介质可以用于所有这些反应物。
用含40-55%,优选为48-52wt%NaOH的浓NaOH水溶液使碎纤维素碱化可以实现纤维素的活化。在反应过程中,含卤素的反应物如氯甲烷和氯乙烷消耗NaOH。通常针对每摩尔糖类单元,NaOH的量为1.0-5.0摩尔。在碱化之前、在碱化过程中或者在与加入氯加烷直接相关但优选不在加入氯甲烷之后,加入C2-C3烷基氯。在碱化之前加入C2-C3烷基氯可能有助于纤维素的活化。可以连续、半连续或一步加入氯甲烷。优选逐步加入氯甲烷并使温度升高至65℃-90℃的反应温度,优选为70℃-80℃。当达到所希望的反应温度时,以一定的速率加入剩余的氯甲烷,从而使反应器内的压力保持在恒定的水平。
正如上面所述,本发明还可能在甲基纤维素醚中引入其它取代基。因此,活化纤维素可以适当地在加入氯甲烷之前与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应,或者与氯甲烷一起反应,例如在加入氯甲烷的初始阶段与氯甲烷一起反应。在温度分别为50-80℃和60-80℃下可以很容易地进行乙氧基化和丙氧基化反应。即使少量的羟基乙基和/或羟基丙基分子取代(MS)也经常会对与甲基化相关的产率以及甲基纤维素醚溶液的透明性有积极的影响。羟基乙基取代基的存在还提高了絮凝温度,并且平衡了由甲基纤维素醚的较高甲基取代程度而引起的絮凝温度降低。也可以很方便地引入乙基或丙基取代基。当通过提高温度至高于85℃,合适为95-110℃而使与氯甲烷的反应接近完成时,这一点可以很容易地实现。升高温度加速了甲基化,与此同时少量的反应介质也可以与甲基纤维素醚反应,因而还引入了乙基和/或丙基取代基。取代程度主要取决于纤维素活化、温度以及反应时间。乙基和丙基取代基为疏水性相当强的,即使这些取代基非常低的取代程度也能明显降低甲基纤维素的絮凝温度。这一絮凝温度的降低可能是非常重要的,例如当甲基纤维素醚用热水洗涤时。反应物氯乙酸通常在温度为45-65℃下与活化纤维素反应,而在温度为45-110℃下,依据反应物的大小,适当地进行与3-氯-2-羟基丙基三烷基铵化合物、缩水甘油基三烷基铵化合物和相应的伯、仲和叔铵和胺化合物,以及通式I和II的反应物间反应。通常的规律是,反应物越小,反应温度越低。
反应完成后,降低压力,由于反应混合物的热量,使反应介质和其它挥发性组分被驱出。所得到的纤维素醚可以在絮凝温度之上用热水洗涤,并且按常规方式洗掉水溶性盐和副产物。固相可以通过离心分离,干燥至理想的水分含量(例如<3%)并研磨至理想的颗粒粒度(例如<1mm)。
本发明的甲基纤维素醚通常的DS甲基为0.6-2.5,优选为1.0-2.0,其DS乙基为0-0.8,DS丙基为0-0.2,DS羧甲基为0-0.2,DS含铵或胺的取代基为0-1.0,DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2
为0-0.5,其中R和n具有上面所提到的含义,MS羟基乙基为0-1.6、MS羟基丙基为0-0.9,MS羟基丁基为0-0.3。除甲基外不含其它类型取代基的甲基纤维素醚适当地的DS甲基为1.0-2.0,优选为1.2-1.8。混合纤维素醚的例子有甲基羟基乙基纤维素醚,其DS甲基为1.2-2.0且MS羟基乙基为0.05-1.3,优选为0.05-1.2,更优选为0.1-0.7;甲基羟基丙基纤维素醚,其DS甲基为1.0-2.0并且MS羟基丙基为0.1-1.0;甲基乙基羟基乙基纤维素醚,其DS甲基为1.0-2.0,DS乙基为0.1-0.6且MS羟基乙基为0.05-1.2,优选为0.05-1.0;羧甲基纤维素醚,其DS甲基为1.0-2.0且DS羧甲基0.05-0.2。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例1
向一个体积为130升的反应器中,加入5.0kg磨碎的棉绒,然后使反应器的气相排空至0.05bar并充入氮气。重复一次这一排空操作并再次充入氮气,最终使反应器排空至0.05bar。然后在室温下,在搅拌过程中向反应器中加入7.5kg氯乙烷,所得的混合物用6.17kg含50wt%NaOH(2.5mol)的水溶液喷射,从而使纤维素转化成碱性纤维素。在碱化过程中,温度升高至约30℃。经过15分钟的碱化后,加入0.27kg环氧乙烷(0.2mol),然后再加入1.56kg氯甲烷(1.0mol)。
然后在30分钟内逐渐升高温度至75℃,这之后,环氧乙烷与大部分氯甲烷发生反应。然后在75℃时,以一定的速率向反应器中连续加入附加量的1.95kg的氯甲烷(1.25mol),从而使反应器的压力保持为8.5bar。当不存在氯乙烷时,反应压力将高于19bar。
加入所有的氯甲烷后,使温度进一步升高到100℃,并进行氯乙烷和剩余碱之间的最终反应。纤维素醚中乙基的存在导致絮凝温度降低及提高的脱水能力。
反应完成后,将挥发性组分(包括反应介质)驱出,并用约95℃的热水洗涤剩余的反应产物,从而脱除在反应过程中形成的盐。固相通过离心分离并干燥至水分含量低于3wt%。最后磨碎纤维素醚至其粒度小于1mm。
在用溴化氢分裂后,通过气相色谱分析纤维素醚,分析其MS/DS:甲基、乙基和羟基乙基取代。在连续提高温度的条件下,应用分光光度仪确定絮凝温度。当温度为20℃时,在pH为7.0的1%的缓冲溶液中,用LV型Brookfield粘度计测量粘度,并在20℃下,利用与水比较的光透射测量透明性。
不同取代基的取代程度以及纤维素醚的特性示于下表I中。
实施例2
按与实施例1所述类似的方法生产纤维素醚,所不同的是加入7.41kg含50wt%NaOH(3mol)的水溶液、1.36kg环氧乙烷和2.34kg氯甲烷(1.5mol连续加入)。所得到的纤维素醚的取代程度和特性示于下表I中。
实施例3
按与实施例1所述类似的方法生产纤维素醚,所不同的是连续加入1.56kg氯甲烷。所得到的纤维素醚的取代程度和特性示于下表I中。
实施例4
按与实施例1所述类似的方法生产纤维素醚,所不同的是不进行乙基化反应,并在连续步骤中加入7.41kg含50wt%NaOH(3mol)的水溶液和3.12kg氯甲烷(2mol)。所得到的纤维素醚的取代程度和特性示于下表I中。
实施例5
按与实施例3所述类似的方法生产纤维素醚,所不同的是不加入环氧乙烷。所得到的纤维素醚的取代程度和特性示于下表I中。
实施例6
通过加入2.34kg氯甲烷(1.5mol,连续加入)按与实施例1所述类似的方法生产甲基纤维素醚。不加入环氧乙烷并且不将温度升高至100℃。所得到的纤维素醚的取代程度和特性示于下表I中。
实施例7
向一个体积为130升的反应器中,加入5.0kg磨碎的棉绒,然后使反应器的气相排空至0.05bar并充入氮气。重复一次这一排空操作并再次充入氮气。排空至0.05bar后,在室温下,在搅拌过程中向反应器中加入7.5kg氯乙烷和4.94kg含50wt%NaOH(2mol)的水溶液。在30℃经过15分钟的碱化后,加入1.36kg环氧乙烷(1mol)并使温度升高至60℃,然后在搅拌过程中在20分钟内连续加入1.36kg环氧乙烷(1mol)。然后将温度在60℃下保持10分钟,然后将温度升高至75℃,紧接着以一定的速率加入2.34kg氯甲烷,从而使反应器的压力为8.5bar。加入全部氯甲烷后,升温至100℃,并使氯乙烷与剩余的NaOH反应。乙基化反应完成后,按实施例1所述处理反应器的内容物,并且相应地分析纤维素醚。其结果示于下表I中。
表I
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
加入量摩尔su1) | |||||||
NaOH | 2.5 | 3.0 | 2.5 | 3.0 | 2.5 | 2.5 | 2.0 |
环氧乙烷 | 0.2 | 1.0 | 0.2 | 0.2 | - | - | 1.0+1.0 |
氯甲烷 | 1.0+1.25 | 1.0+1.5 | 1.0+1.0 | 1.0+2.0 | 1.0+1.0 | 1.0+1.5 | 1.5 |
取代 | |||||||
DS乙基 | 0.15 | 0.25 | 0.25 | - | 0.3 | - | 0.25 |
MS羟基乙基 | 0.12 | 0.60 | 0.12 | 0.12 | - | - | 1.20 |
DS甲基 | 1.3 | 1.5 | 1.2 | 1.7 | 1.2 | 1.35 | 0.85 |
特性 | |||||||
粘度,mPa.s | 12200 | 8830 | 8350 | 15900 | 14600 | 8900 | 5730 |
透明度% | 92.6 | 95.9 | 88.4 | 90.4 | 77.5 | 81.2 | 96.1 |
絮凝点,℃ | 67.6 | 67.9 | 66.4 | 64.6 | 65.8 | 67.3 | 72.1 |
1)su=糖类单元
从这些结果可以明显看出,按照本发明可以在较低反应压力和少量反应介质的条件下,生产具有不同取代类型的甲基纤维素醚。所述纤维素醚具有较好的透明性并且透明度高于90%是非常好的。另外,相对于US 4,501,887中所得到的结果,氯甲烷的转化率是高的。
Claims (10)
1.一种生产絮凝点低于100℃的水溶性甲基纤维素醚的方法,该方法通过使氯甲烷与用碱性水溶液碱化而活化的纤维素反应而进行,其特征在于所述反应在65℃-90℃的反应温度下及在3-15bar的压力下,在C2-C3烷基氯作为反应介质存在下进行。
2.权利要求1所述的方法,其特征在于纤维素与C2-C3烷基氯之间的重量比为1∶1至1∶5。
3.权利要求1所述的方法,其特征在于纤维素与C2-C3烷基氯之间的重量比为1∶1.3至1∶2.5,并且压力低于10bar。
4.权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于在纤维素活化之前和/或在纤维素的碱化过程中向纤维素中加入C2-C3烷基氯。
5.权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于在温度升高至反应温度时加入部分氯甲烷,而剩余的氯甲烷的加入速率应保持温度和反应器压力。
6.权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于针对纤维素的每摩尔糖类单元加入0.9-4.9摩尔量的氯甲烷。
7.权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于在温度分别为50℃-80℃和60℃-80℃下,活化纤维素在加入氯甲烷之前和/或与氯甲烷一起与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。
9.权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于氯甲烷和其它醚化反应物的加入量应使所得到的甲基纤维素醚的DS甲基为0.6-2.5;DS乙 基为0-0.8;DS丙基为0-0.2;DS羧甲基为0-0.2;DS含铵的取代基为0-1.0;DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2为0-0.5,其中R和n具有上面所提到的含义;MS羟基乙基为0-1.6;MS羟基丙基为0-0.9以及MS羟基丁基为0-0.3。
10.权利要求9的方法,其特征在于所生产的甲基纤维素为DS甲基为1.0-2.0的甲基纤维素;DS甲基为1.2-2.0且MS羟基乙基为0.05-1.2的甲基羟基乙基纤维素;DS甲基为1.0-2.0且MS羟基丙基为0.1-1.0的甲基羟基丙基纤维素;DS甲基为1.0-2.0、DS乙基为0.1-0.6且MS羟基乙基为0.05-1.2的甲基乙基羟基乙基纤维素;和DS甲基为1.0-2.0且DS羧甲基为0.05-0.2的甲基羧甲基纤维素。
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Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE0300235D0 (sv) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Akzo Nobel Nv | A nonionic cellulose ether and its use |
SE526356C2 (sv) | 2003-12-15 | 2005-08-30 | Akzo Nobel Nv | Associativa vattenlösliga cellulosaetrar |
DE102006039873B4 (de) * | 2006-08-25 | 2013-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch baumwollaktives schmutzablösevermögendes Cellulosederivat |
CN101280023B (zh) * | 2008-01-31 | 2010-12-01 | 重庆力宏精细化工有限公司 | 一种耐酸型羧甲基纤维素钠的制备方法 |
JP5412191B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-02-12 | 富士フイルム株式会社 | セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筐体 |
EP2563742B1 (en) * | 2010-04-26 | 2020-10-21 | Dow Global Technologies LLC | Composition for extrusion-molded bodies |
CN102391380B (zh) * | 2011-08-26 | 2013-05-22 | 大连工业大学 | 一种大麻杆纤维素复合醚及其制备方法 |
PL2967029T3 (pl) | 2013-03-14 | 2017-10-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Eter celulozy jako środek kontrolujący znoszenie i środek odporności na deszcz |
CN105731878A (zh) * | 2014-09-05 | 2016-07-06 | 赫尔克里士公司 | 石漆配制品及其生产方法 |
CN105017431A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-04 | 昆山京昆油田化学科技开发公司 | 一种甲基纤维素样品的合成方法 |
CN105384829A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-09 | 山东一滕新材料股份有限公司 | 羧甲基羟乙基甲基纤维素醚及其制备方法 |
CN105384830A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-09 | 山东一滕新材料股份有限公司 | 羟丙基羟乙基纤维素醚及其制备方法 |
CN105566501A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-05-11 | 山东一滕新材料股份有限公司 | 干法制备纤维素醚 |
US11834522B2 (en) | 2017-08-17 | 2023-12-05 | Nouryon Chemicals International B.V. | Methyl-ethyl-hydroxyalkyl-cellulose and its use in building compositions |
CN108570110A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-09-25 | 浙江中维药业股份有限公司 | 一种羟丙基甲基纤维素的制备方法 |
US20220112311A1 (en) * | 2019-05-01 | 2022-04-14 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing a crosslinked cellulose ether |
WO2023245070A2 (en) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | BOTANY AL, INC., dba UMMINO | Dynamically delivering fat and flavor potentiators to foods and methods of use thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB162197A (en) | 1920-05-14 | 1921-04-28 | Charles Davis | Improvements in and relating to means for packing and displaying soap or other articles |
US3342805A (en) | 1964-05-27 | 1967-09-19 | Dow Chemical Co | Process for the manufacture of cellulose ethers |
GB1162197A (en) * | 1968-02-13 | 1969-08-20 | Vladimirsky Nii Sint Smol | A Method for the Manufacture of Methylcellulose |
DE2635403B2 (de) | 1976-08-06 | 1979-07-12 | Loedige Fritz | Verfahren zum Herstellen von CeUuIoseäthern |
JPS5951561B2 (ja) * | 1978-09-01 | 1984-12-14 | 株式会社興人 | セルロ−スエ−テルの製造方法 |
DE3140813A1 (de) | 1981-10-14 | 1983-04-21 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Verfahren zur herstellung von celluloseethern |
DE3306621A1 (de) * | 1983-02-25 | 1984-08-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit einem dimethoxyethan enthaltenden dispergierhilfsmittel |
DE3316124A1 (de) * | 1983-05-03 | 1984-11-08 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern |
DE3628826A1 (de) | 1986-08-25 | 1988-03-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur aufarbeitung von wasserloeslichen cellulosederivaten mit hohen flockungspunkten |
US5032392A (en) * | 1986-09-04 | 1991-07-16 | Vision Pharmaceuticals | Aqueous ophthalmic solutions for the treatment of dryness and/or irritation of human or animal eyes |
US4845206A (en) * | 1987-05-21 | 1989-07-04 | The Dow Chemical Company | Production of cellulose ethers using a premix of alkali and etherifying agent |
JPH07119241B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1995-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 高重合度セルロースエーテルの製造方法 |
EP0573847B1 (de) * | 1992-06-06 | 1999-03-17 | Clariant GmbH | Verwendung von carboxymethylierten Methylhydroxyethyl- oder Methylhydroxypropylcelluloseethern und daraus erhältliche Zementmischungen |
US6434654B1 (en) * | 1999-03-26 | 2002-08-13 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | System bus with a variable width selectivity configurable at initialization |
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