KR20020044889A

KR20020044889A - 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의제조방법

Info

Publication number: KR20020044889A
Application number: KR1020000074137A
Authority: KR
Inventors: 박대철; 백진욱; 박양진
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-19

Abstract

본 발명은 벤조페논(Benzophenone)계 광안정제인 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법에 관한 것으로, 2,4-디하이드록시벤조페논과 옥틸크로라이드와 산중화제 Na₂CO₃를 혼합하고, 반응촉매로서 KI와 반응용매 PEG 400을 넣은 반응 혼합물을 150℃로 가열하에 6시간 정도 교반 후, 메틸렌크로리드(CH₂Cl₂)로 반응 생성물을 추출한 용액을 Na₂SO₄등으로 탈수, 수분을 제거하고, 용매를 감압증발시킨 다음, 칼럼크로마토그래피( CH₂Cl₂: Hexane = 5 : 5)로 정제하는 것을 특징으로 하며, 이성질체의 형성없이 95%의 높은 수율로 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻는다.

Description

선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법{Preparation of 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone with a high degree of Selectivity }

본 발명은 벤조페논(Benzophenone)계 광안정제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법에 관한 것이다.

광에 의한 분해의 일종인 자외선에 의한 분해를 막기 위한 첨가물질로서 자외선 자체를 흡수하여 고분자의 자외선에 의한 분해를 막는 물질로서 광안정제를 사용한다. 광안정제로는 일반적으로 벤조페논계 또는 벤조테트라졸 (Benzotetrazole) 계가 주로 사용되며, 자외선 흡수의 파장범위는 290 내지 400nm이다.

그 중 벤조페논계 광안정제는 고분자물질에 첨가시 색변화가 거의 없어 투명고분자등에 많이 사용된다. 이 벤조페논계 광안정제의 기본원리는 자외선 조사시 벤조페논 분자내의 수소결합이 이동함에 따라 자외선을 흡수한 다음(자외선 흡수파장 범위: 290-380nm), 다시 흡수한 자외선을 열로서 변환시킴으로서 고분자의 광분해를 방지한다는 것이다.

광안정제의 조건으로는 첫째 성형 가공시 첨가되어 사용되므로 성형후 고분자내의 고른 분포를 위해 고분자에 대한 용해도가 좋아야한다. 둘째 고분자의 성형가공시 높은 온도에 의한 증발이 적어야한다. 셋째 자외선 흡수제 자체가 고분자와 반응성이 없어야한다. 넷째 인체에 무해하고 경제성이 있어야한다.

그러나, 종래의 벤조페논계 광안정제는 높은 성형온도에서 증발되어 기계를 부식, 오염시키는 단점이 있으므로, 높은 성형온도, 낮은 압력에서 증발 및 승화의 발생을 억제하고 고분자에 대한 용해도를 증진시키기 위해 현재 상용으로는 벤조페논의 파라위치에 하이드록시기에 선택적으로 사슬길이가 긴 알킬기(주로 옥틸기)를 치환시킨 광안정제가 효과적인 것으로 알려져 있다.

그러므로 2,4-디하이드록시벤조페논의 4-위치의 하이드록시기에 선택적으로 알킬기를 치환하는 방법의 개발이 벤조페논계 광안정제의 제조의 핵심이다. 왜냐하면2-위치나 2,4-위치의 하이드록시기에 동시에 알킬기가 치환된 것은 광안정제로서 효과가 없기 때문이다.

미국등록특허 제 3,697,599호는 비이온성 surfactant와 알카리 금속 하이드로옥사이드의 수용액에서 알킬 할라이드를 2,4-디하이드록시벤조페논와 반응시켜2-하이드록시-4-알콕시시벤조페논의 제조방법으로서 surfactant로 nonylphenoxypoly (ethyleneoxy)ethanol을 사용하여 81.7%의 수율을 얻었다.

상기 발명에서는 상대적으로 낮은 수율과 비이온성 surfactant을 사용할 때 2-위치나 2,4-위치의 하이드록시기에 알킬기가 동시에 치환되는 문제점이 있다.

미국특허등록 제 4,323,710호에서의 제조방법을 간략히 살펴보면, 21.4g의 2,4-dihydroxybenzophenone과 16.3g의 octylchloride, 5.6g의 sodium carbonate, 0.664g의 potassium iodide 그리고 21.4g의 Igepal CO-630 (nonylphenoxy poly(ethylenoxy)₉ethanol)을 혼합하여 155℃에서 반응시킨후 다시 45℃로 냉각하여 아세톤으로 침전시키고 메탄올로 세척하여 30.4g의 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (수율 : 93.3%)을 얻었다. 미국등록특허 제 3,697,599호와 비교하였을 때, 반응용매를 Igepal CO-630로 사용하여 상대적으로 높은 수율을 얻었으나, 2-위치나 2,4-위치의 하이드록시기에 동시에 알킬기가 치환되어 이성질체가 형성되는 문제점은 여전히 존재한다.

또한 미국등록특허 제 3,923,901호에서는 반응용매로 Cellsolve (mono ethyl ether of ethylene glycol)을 사용하고 140℃에서 반응시킨 점만을 제외하고는 상기의 미국특허 제 4,323,710과 유사하게 제조하여, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논(수율 : 83.4%)을 얻었다. 그러나 상기 발명에서는 반응온도가 140℃로 약간 낮아졌으나 여전히 낮은 수율과, 2-위치나 2,4-위치의 하이드록시기에 동시에 알킬기가 치환되어 이성질체가 형성되는 문제점이 있다.

그리고 상기 발명들은 모두 여러 단계의 공정이 필요하여 대량생산에 불리한 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2,4-디하이드록시벤조페논의 4-위치의 하이드록시기에 선택적으로 알킬기를 치환하여 이성질체가 형성되지 않으며, 높은 수율을 갖는 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 생산공정이 단축된 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 광안정제로 사용되는 벤조페논(Benzophenone)계 광안정제인 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법은 2,4-디하이드록시벤조페논와 옥틸크로라이드를 반응시켜 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 합성하기 위하여, 산중화제, 반응촉매 및 반응용매를 혼합하여 제조한다 .

이하 본 발명에 따른 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논은 하기 반응식 I을 통하여 얻어진다.

(반응식Ⅰ)

(상기의 반응식에서 x는 옥틸그룹에 치환된 할라이드 원소이며, Cl, Br, 및 I 중 선택된 일종이다.)

먼저, 반응물 2,4-디하이드록시벤조페논과 옥틸할라이드를 몰비 2.0 : 1.8 내지 3.0로 혼합한다. 더욱 바람직한 몰비는 2.0 : 2.0 내지 2.3이다. 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 수율이 저하되는 문제점이 발생한다. 옥틸할라이드는 CL, Br, 및 I 가 할라이드로 사용되며, 가장 바람직하기로는 Cl이다.

반응온도는 120 내지 160℃일 때 양호한 수율을 얻을 수 있다.

반응에 사용되는 산중화제로는 Na₂CO₃를 사용하며, 사용량은 2,4-하이드록시벤조페논과 2.0 : 0.5 내지 2.0의 몰비가 바람직하며, 더욱 바람직하게로는 2.0 : 0.8 내지 1.5의 몰비이다. 상기 범위를 벗어날 경우에는 수율이 저하된다.

반응촉매로는 KI를 사용하며 2,4-디하이드록시벤조페논을 기준으로 0.05 내지 0.10 몰%가 바람직하다. 이때 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 역시 수율이 저하된다.

또한 반응용매로는 PEG 400 [poly(ethylene glycol); 평균분자량(MW)=400]을 과량으로 취하여 넣는다. 종래의 기술들에서 사용된 반응용매들과는 달리 본 발명에 사용된 PEG 400는 옥틸기를 2,4-디하이드록시벤조페논의 4-위치에 100% 선택적으로 반응시켜 이성질체의 형성없이 높은 수율을 나타내게 한다.

그리고 반응 혼합물을 70 내지 200℃에서 1 내지 15시간 정도 교반 후, 혼합물을 증류수로 세척하고, 메틸렌크로리드(CH₂Cl₂)로 반응 생성물을 추출한다. 추출한 용액을 Na₂SO₄등으로 탈수, 수분을 제거하고, 용매를 감압증발시킨 다음, 칼럼크로마토그래피( CH₂Cl₂: Hexane = 5 : 5)를 사용하여 최종 생성물을 분리한다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 1>

삼구 플라스크(Three neck flask)에 반응물 2,4-디하이드록시벤조페논(2.0mmol, 0.4289g)과 옥틸크로라이드(2.1 mmol, 0.3123g)를 넣고, 산중화제 Na₂CO₃(1mmol, 0.1953g)를 넣고, 반응촉매 KI(0.076mmol, 0.0216g)와 반응용매 PEG 400을 과량으로 취하여 (약 1mL) 넣었다. 그리고 반응 혼합물을 150℃로 가열하면서 6시간 동안 교반 후, 혼합물을 증류수로 2회 세척하고, 메틸렌크로리드(CH₂Cl₂)로 반응 생성물을 추출한 다음, 추출한 용액을 Na₂SO₄등으로 탈수, 수분을 제거하고, 용매를 감압증발시킨 다음, 칼럼크로마토그래피(CH₂Cl₂: Hexane = 5 : 5)를 사용하여 최종 생성물을 분리하였다. 생성물은 이성체가 전혀 포함되지 아니하였으며(이하의 실시예도 동일함), 수율은 95%였다.

<실시예 2>

반응에 첨가되는 Octyl chloride의 몰비를 하기의 표1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻었다.

표1) Octyl chloride의 몰비에 따른 수율의 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	Octyl Chloride	수득율
2.0 mmol	1.8 mmol	76%
	2.0 mmol	83%
	2.1 mmol	95%
	2.3 mmol	83%
	2.5 mmol	78%
	3.0 mmol	60%

* PEG 400(lmL); 반응시간 : 6시간; 반응온도:150℃; Na₂CO₃:1 mmol(0.1953 g);

KI : 0.076 mmol(0.0126 g).

표 1에서 확인되는 바와 같이, Octyl Chloride가 2.0 내지 2.3mmol일 경우 양호한 수율을 나타내었다.

<실시예 3>

반응 온도를 하기의 표2과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻었다.

표2) 반응온도에 따른 수율의 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	Octyl chloride	반응온도	수득율
2.0 mmol	2.1 mmol	170℃	78%
		160℃	83%
		150℃	95%
		120℃	84%
		90℃	50%

* PEG 400 (lmL); 반응시간 : 6시간; Na₂CO₃: 1 mmol(0.1953 g);

KI:0.076 mmol(0.0126 g)

표 2에서 확인되는 바와 같이, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 수율에서 반응온도가 120 내지 160℃일 경우 양호한 수율을 나타내었다.

<실시예 4>

반응 시간을 하기의 표3과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻었다.

표3) 반응시간에 따른 수율의 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	Octyl chloride	반응시간	수득율
2.0 mmol	2.1 mmol	2 hr	50%
		4 hr	78%
		5 hr	85%
		6 hr	95%
		12 hr	95%

* PEG 400 (lmL); 반응온도 : 150℃; Na₂CO₃: 1 mmol(0.1953 g);

KI : 0.076 mmol, 0.0126 g

표 3에서 확인되는 바와 같이, 반응시간이 5시간 이상일 경우 양호한 수율을 나타내었다.

<실시예5>

Na₂CO₃의 몰비를 하기의 표4과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻었다.

표4) Na₂CO₃의 변화량에 따른 수율 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	Octyl chloride	Na₂CO₃	수득율
2.0 mmol	2.1 mmol	0.5 mmol	77%
		0.7 mmol	86%
		1.3 mmol	88%
		2.0 mmol	79.5%

표 4에서 확인되는 바와 같이, Na₂CO₃의 몰비가 2,4-디하이드록시벤조페논 2.0몰에 대하여 0.7 내지 1.3몰인 경우에 양호한 수율을 얻을 수 있었다.

<실시예 6>

용매인 PEG 400의 양을 하기의 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 얻었다.

표5) 용매 PEG 400의 양에 따른 수율의 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	Octyl chloride	PEG 400	수득율
2.0 mmol	2.1 mmol	0.5 mL	86%
		1.5 mL	88%
		2.0 mL	78.2%

* 반응시간 : 6시간; 반응온도 : 150℃; Na₂CO₃: 1 mmol(0.1953 g);

KI : 0.076 mmol(0.0126 g)

표 5에서 확인되는 바와 같이, 2,4-디하이드록시벤조페논 2.0 mmol에 대하여 PEG 400의 양이 0.5 내지 1.5 mL일 경우 양호한 수율을 나타내었다.

<실시예 7>

Alkyl halide 를 하기의 표 6와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음과 같은 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의수율을 얻었다.

표6) Alkyl halide에 따른 수율의 변화

2,4-dihydroxybenzophenone	반응물	수득율
2.0 mmol	Octyl bromide	85%
	Octyl chloride	95%
	Octyl iodide	93.3%

* PEG 400 (lmL); 반응시간 : 6시간; 반응온도 : 150℃; Na₂CO₃:

1 mmol(0.1953 g); KI : 0.076 mmol(0.0126 g)

표 6에서 확인되는 알킬 할라이드가 옥틸 크로라이드인 경우 가장 높은 수율을 나타내었다.

이상의 실시예를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명을 통하여, 반응용매로 PEG 400을 사용하여 최고 95%의 수율과 이성질체가 부산물로 산출되지 않는 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 광안정제를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 공정이 매우 간단하여 생단단가를 크게 줄일 수 있다.

Claims

하기의 반응식 I의 방법으로 제조되어지는 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.

(반응식 I)

(상기의 반응식에서 x는 옥틸그룹에 치환된 할라이드 원소이며, Cl, Br, 및 I 중 선택된 일종이다.)
제 1항에 있어서, 2,4-디하이드록시 벤조페논과 알킬할라이드의 몰비는 각각 2 : 2.0 내지 2.3 인 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응에 첨가되는 Na₂CO₃의 양이 2,4-디하이드록시 벤조페논 2.0mmol에 대하여 0.7 내지 1.3mmol인 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응온도가 120 내지 160 ℃인 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응시간을 5 내지 12 시간으로 하는 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응용매로 PEG 400 [poly(ethylene glycol); 평균분자량=400]을 2,4-디하이드록시벤조페논 2.0mmol에 대하여 0.5 내지 1.5mL 사용하는 것을 특징으로 하는 선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법.