JPH03190866A - ヘテロ原子を含有する３，３―ビスパーフルオロアルキルオキセタン類、及びそれから製造されるポリエーテル類 - Google Patents

ヘテロ原子を含有する３，３―ビスパーフルオロアルキルオキセタン類、及びそれから製造されるポリエーテル類

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JPH03190866A
JPH03190866A JP2341221A JP34122190A JPH03190866A JP H03190866 A JPH03190866 A JP H03190866A JP 2341221 A JP2341221 A JP 2341221A JP 34122190 A JP34122190 A JP 34122190A JP H03190866 A JPH03190866 A JP H03190866A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はへテロ原子を含有するパーフルオロアルキル基
により末端停止されたオキセタン類、該オキセタン類と
求核試薬との反応生成物、関連するハロゲン化誘導体、
そしてそれから誘導されたポリエーテルに関する。それ
らは第一に、織物、ガラス、紙、皮革および他の組成物
に対して撥油及び撥水性を付与することに使用される。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 硫黄原子によってビス−パーフルオロアルキル置換基に
結合されたオキセタンは報告されていない。酸素原子に
よって分岐状パーフルオロアルキル基に、又は末端が水
素原子であるフルオロアルキル基に結合されたオキセタ
ンは、Ｃ０１（ｒｅｓｐａｎ著によるＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、４３．４　（１９７８年）、西ドイツ特許第２，
１０９，９６６号および第２．１１６．１０５号、及び Ｖａｋｈｌａｍｏｖａ、　Ｌ著、Ｃ，Ａ、８９＋１１０
４４０ｐ及び８５：６２６０９−に記載されている。
しかし、末端が分校状またはω−水素原子を含むフルオ
ロアルキル化合物は有効な撥油性を示さない。アルキレ
ン　スペーサーなしにヘテロ原子を介して直接結合して
いるパーフルオロアルキル化合物はペンダント基として
十分な柔軟性がない。トリフルオロエチレン以外のパー
フルオロアルキルメチレン−へテロ基は製造するのに費
用がかかる。その結果として、そのようなフルオロアル
キルオキセクンは有用な生成物を得るための実用的な中
間体でない。さらに、ヘテロ芳香族結合基を含む他のパ
ーフルオロアルキル化合物、または酸素原子を含むモノ
−フルオロアルキルオキセタンは、例えば、Ｊ、Ｏｒｇ
。
Ｃｈｅｍ、４５．３９３０　（１９８０年）に報告され
ている。
これらの化合物は、本発明の目的に有効ではな１ い。
本発明が対象とするパーフルオロアルキルオキセタン類
は高収量および高純度でたやすく分離される。該オキセ
タン類は柔軟性のあるペテロ基によって線状、ペンダン
トパーフルオロアルキル鎖に結合し、より機能性のある
パーフルオロアルキル部分を提供し、それは、最高の撥
油性を示す。
ビス−パーフルオロアルキルオキセタン、それらのポリ
マー誘導体、および求核試薬と反応したそれらの反応生
成物は、広い範囲の種類の基質に播井俟拶対する撥油性
および撥水性を提供する低い遊離表面エネルギーを有す
るため、有効である。
ひとつのＲ２基、末端水素原子を有する多数のＲｆ基、
又は分校状パーフルオロアルキル基を含むオキセタン類
は公知であるが、同じ程度にこれらの特性を提供しない
。
本発明が対象とするオキセタンは先行技術の物質に較べ
て、高収量および高純度で製造できる。
２ （課題を解決するための手段） 本発明は３．３−ビス−パーフルオロアルキル置換され
たＲ、−オキセタン、それらから誘導されたポリエーテ
ル、ヘテロ原子を含有するＲｔネオペンチル化合物、及
びこれらの化合物を製造する方法に関する。
本発明の他の目的は、０．１ないし１０重量％の弗素原
子含有ポリエーテル組成物を含む基質に関するものであ
り、少なくとも該弗素部分は撥油及び撥水性となるため
に、ヘテロ原子を含有するＲｒ−ネオベンチルオキセク
ンから誘導された１個またはそれ以上の単位によって”
ｙＬら抗３゜ 新規なヘテロ原子を含有するＲｆ−ネオペンチルオキセ
タン類は次式： （Ｒｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロア
ルキル基を表わし、Ｅは炭素原子、炭素原子数１ないし
１０の分枝状または直鎖アルキレン、またはＮＲ−、−
０−、−Ｓヨー５Ｑ２−、−ＣＯＯ−、−００Ｃ−、−
ＣＯＮＲＮＩ？ＣＯ−、−３ＯＪＲ−および−ＮＨ２Ｏ
，−からなる群から選ばれた１ないし３個の基によって
中断されるか、または−ＣＯＮＲ−若しくは一３ＯｚＮ
Ｒ−を有するＲｆ基（Ｒｆは炭素原子または硫黄原子に
結合している。）で末端停止されている炭素原子、炭素
原子数１ないし１０の分枝状または直鎖アルキレンを表
わし、 Ｒｆ−Ｅはトリフルオロエチル基を表わし、Ｘ、は−Ｓ
−，−Ｏへ、−ＳＯ，−または−ＮＲ−を表わし、Ｘ２
は−ＣＯＮＲ−、−５ｏ□ＮＲ−を表わすか（Ｒｆが炭
素原子または硫黄原子に結合している。）、またはＸｌ
およびＸ２は直接結合を表わし、そしてＲは独立して水
素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素
原子、炭素原子数１ないし６のヒドロキシに結合してい
る。）で表わされる。
さらに、３．３−置換基は同一である必要はないが、同
一の基が好ましい。
Ｒｆ基は通常、線状パーフルオロアルキル部分の混合物
を表すと理解される。
Ｒｆ基がある数の炭素原子を持つと認められるとき、該
Ｒｆ基はまた、通常炭素原子数のより少ないパーフルオ
ロアルキル基の小部分、及び炭素原子数のより多いパー
フルオロアルキル基の小部分を併存して含む。
好ましくは弐丁の本発明の化合物は、Ｒｆが炭素原子、
炭素原子数１ないし１２の直鎖パーフルオロアルキル基
を表わし、 Ｅは炭素原子、炭素原子数１ないし６のアルキレン、Ｃ
０Ｎｔ（ＣＬＣＨｚ−、−Ｃｔ（ｚｃＨＪ（ＣＦＩ３）
ＣＨｚ（：ｆ（ｚ−。
ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ□ＮＨＣＨｚＣＨｚ−、−ＣＨｚＣＬ
ＯＣＨｚＣＬ−または　５ ＳＯ□ＮＨＣＨ２ＣＨ２−を表わし、そしてＸｌは−Ｓ
−、−ＳＯ，−または−０−を表わす化合物である。好
ましい具体例はＲ２がＣ＜Ｆｑ、ＣｂＦ＋。
Ｃ８Ｆ１８及びＣ１゜ＰＺＩの混合物である。
最も好ましいのは次式： （Ｒｆが炭素原子数６ないし１２のパーフルオロに結合
している。）で表わされる化合物である。
最も好ましい化合物の他のグループは次式：（Ｉ２ｆが
炭素原子数６ないし１２のパーフルオロに結合している
。）で表わされるグループである。
他の好ましい化合物は次式： で表わされる化合物である。
好ましい化合物の他のグループは次式：（ＲｆがＣ４Ｆ
９、Ｃ６Ｆ＋３、Ｃ８Ｐ＋７及びＣｌ０Ｆ２１の混合物
を表す）で表わされる化合物、次式二 ＣＲｔがＣｌ９、ＣＪ＋９、ＣａＦ＋７及びＣ１ｏＦｚ
１の混合物を表す）で表わされる化合物、または次式：
（ＲｆがＣＪｑ、ＣＪ’＋＋、ＣａＦ＋、及びＣ３゜Ｆ
ＢＩの混合物を表す）で表わされる化合物である。
Ｒｆ−オキセタンの合成は、ハライドに対してパーフル
オロアルキル基で置換されたチオール、アミン、アルコ
ールまたはスルホンアミドで求核置換することによって
行われる。新規なＲｆ−オキセタンは、式１’１ｆ−Ｅ
−５Ｈで表わされるパーフルオロアルキルチオール、 式Ｒｆ−Ｅ−Ｎ（Ｒ）ｚで表わされるパーフルオロアル
キルアミン、 式Ｒｆ−Ｅ−ＯＨで表わされるパーフルオロアルカノー
ル、又は式Ｒｆ−５ｏ□ＮＨＲで表わされるパーフルオ
ロアルキルスルフォンアミドと 次式： （Ｒは独立して水素原子、炭素原子数１ないしＲは独立
して水素原子、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアル
キル基を表わし、そしてＹはＣＩ、Ｂｒまたは■を表す
）で表わされるビスハロアルキルオキセクンの反応によ
り直接得られる。
一つの好ましい具体例として、出発物質はビス−ブロモ
メチルオキセタンであり、そして次式： で表わされる。この中間体は高純度の市販品として入手
できる。ジクロロおよびショート　ネオペンチルオキセ
クンも報告されている。
反応は好ましくは、チオレートおよびアミドにに対する
相間的助触媒を使用して水系で行われる。無水媒体中で
の代わりの方法は、アルコールに最良であり、以下の組
み合わせを含む。
ａ、中性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ＮＮ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシドまたは類
似のもの、またはケトン、例えばアセトン、メチルアル
キルケトン、またはシア９ ルキルケトン： ｂ、穏やかな反応温度、５０ないし約１２０°Ｃの範囲
、及び Ｃ０置換されるべきハライド１モルあたり炭酸塩１モル
の割合における無水アルカリ土類金属炭酸塩、好ましく
は炭酸カリウムの化学量。
ある種のアミンに関し、第三アミン触媒はトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノピリジンまた
はピペリジンによって例示されるように有益である。ア
ルコールまたはスルフォンアミドに関し、クラウンエー
テル触媒は１２−クラウン−４，１５−クラウン−５お
よび１８−クラウン−６によって例示されるように有益
である。
反応温度および溶媒の選択は、相互に依存している。　
５０−１４０°Ｃの反応温度は、望ましくない副生成物
の生成を最小限にし、反応生成物を安定させる条件であ
る。選択された温度に於いて反応を妥当な速度で行わせ
るために条件は調整される。
Ｒ１−オキセタンの合成において、副生成物が０ 存在してもよい。
出発物質チオールがＲｒＣＨｚＣＨｚＳ）Ｉであり、ビ
ス−ブロモメチルオキセタンが使用されるとき、副生成
物は次式： そのような中間体は一般的な反応条件と矛盾がない。チ
オールからジスルフィドへの手早い酸化は化学反応が不
活性環境でも行われる必要があることを注記すべきであ
る。
本発明の対象であるオキセタンは最初にプロモーオキセ
クン中間体と官能性チオールまたはアミン、即ち Ｈ５ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，）ＩＳＣＩＩ２ＣＯＯ）Ｉまた
はＮＨｚＣＨｚＣＨ＝ＣＩ（ｚの反応によっても得られ
る。
その後、得られるスルフィドまたはアミドはペンダント
オキセタンを含まない適当な化学条件によってＲｒ含存
部分と反応できる。
反応物はＲｆＩ、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＲｆＣＨ２Ｃ１
＋２０８または同様の一官能性Ｒｆ反応物でもよい。沃
素原子が混入するとき、それらを還元、脱ハロゲン化水
素またはカップリング反応によって除去□されてもよい
。
例えば 本発明のスルフィド−オキセタンは、過酢酸（Ｉ（、Ｏ
１／酢酸）または他の慣用の酸化剤によって、相当する
ビスースルホンオキセクンに容易に酸化されうる。過酢
酸に関しては、中間体スルホキシドが完全に酸化される
ことを確実にす醍 るため、適量の酸化剤に依存して３０−１００°Ｃの温
度が適当である。
ここで有用なパーフルオロアルキルチオールは先行技術
で十分調査されている。例えば、式Ｒｆ−Ｅ−５Ｈのチ
オールは米国特許第３．６５５７３２号および第４，５
８４．１４３号を含む多数の米国特許に記載されている
。
従って、米国特許第３，６５５，７３２号はＥが炭素原
子数１ないし１６のアルキレンを表わし、Ｒ７がバール
フオロアルキルを表す式Ｒｆ４−３Ｒのメルカプタンを
開示し、そして 式Ｒｅ　　Ｅ−ハライドのハライドはよく知られている
ことを教示している。
遊離ラジカル条件下で、ＲｆＩとエチレンの反応がＲｙ
ｃＨｚ　（ＣＨｚＣＨｚ）　Ｉを与え、一方、ＲｆＣ１
，１とエチレンの反応はさらに米国特許第３，０８８，
８４９号、第２，９６５，６５９号および第２，９７２
，６３８号に教示されている。
さらに米国特許第３，６５５，７３２号でＲｆ−Ｒ”−
Ｙ−Ｒ”−５）ｌ　　（Ｒ’及びＲ”が炭素原子数１な
いし１６のアルキレンであり、Ｒｏ及びＲ”の炭素原子
の合計が２５を超えない基を表わし、Ｒｔは炭素原子数
４ないし１４のパーフルオロア３ ルキル基を表わし、Ｙは−８−または−ＮＲ”（Ｒ”　
は水素原子または炭素原子数１ないし４のに結合してい
る。）で表わされる基を表す］で表わされる化合物を開
示する。
米国特許第３，５４４，６６３号は、Ｒｆが炭素原子数
５ないし１３のパーフルオロアルキル基を表わすメルカ
プタンＲ、ＣＩ（、Ｃ）１２３Ｈがパーフルオロアルキ
ルアルキレン沃化物とチオウレアとを反応させることに
より、または Ｒｒ−ＣＨｚＣＨｔ−ハライドの脱ハロゲン化水素によ
り製造されるパーフルオロアルキル置換されたエチレン
（ＲｒｃＨ＝ｃＨｚ）にＨ２Ｓを付加することにより製
造されうる。
メルカプタンＲ、−Ｅ−３Ｈを得るため加水分解を引き
続いて伴うチオウレアと沃化物Ｒ、−Ｅ−Ｉの反応は好
ましい合成経路である。
反応は線状および分枝鎖沃化物の両方に適用される。
ここで特に好ましいのは、Ｒ２が炭素原子数６ないし１
２のパーフルオロアルキル基を表わす４ マｔｃＨｚｃＨｚｓＨのチオールである。これらのＲｔ
−チオールはＲｆｃＨ２ｃＨ２Ｉ　とチオウレアからか
なり高収量で製造されうる。
ここで有益なパーフルオロアルキルアミンは先行技術と
して十分調査されている。例えば、ＣａＨ＋、ＣＨｚＣ
ＨｚＮＨｚは特開昭第５２−１１８，４０６号に記載さ
れている。Ｒ７がＣｈからＣｈ　（ＣＦ２）　＋　＋を
表すＲｒｃＨＪＨｚは英国特許第７１７，２３２号（１
９５４年）に記載されている。
さらにＲｒｓｏ□ＮＲＣＨＪＲ（Ｃ）１２）　ＪＨｚお
よびＲｆｃ）ｌｚｃＨｚｓＯＪＨｃＨＪ　（Ｒ）　ｔが
英国特許第１，１０６゜６４１号および米国特許第３，
８３８．１６５号のそれぞれに記載されている。Ｒｔｃ
ＯＮＨｃＨＪＨｚは特開昭第５２−１４，７６７号に記
載されている。
ここで有益なパーフルオロアルカノールは先行技術とし
て十分調査されており、多くは市販品として入手可能で
ある。それらは一般式Ｒｆ−Ｅ−ｏｉ＋を表わし、以下
のものを含む。
Ｃ１Ｆ＋５ＣＯＮ（ＣＪｓ）ＣｚＨ４０Ｈ，ＣｓＦ＋７
ＣＪ４０）１゜Ｃ１Ｆ＋５ＣＯＮ（ＣＪｓ）ＣＪ４０ｔ
ｌ、ＣａＦ＋、ＣＪ４ＳＣｚＨ４０ｔｌ。
Ｃ＋＋Ｆ＋、ＣｚＨ４ＳＯＪ（ＣＨｉ）ＣＪ＋＋ＯＨ及
びＣｓＦ＋ｔＣＨｚＣ［１ｚＳＯ□ＮＨＣＨｚＣＨｚＯ
Ｈ。
ここで有益なパーフルオロアルキルスルホンアミドは米
国特許第２．９１５，５５４号のような先行技術として
十分調査されており、 Ｃ＋＋Ｆ＋ｔＳＯｚＮ（ＣＪｓ）ＯＨ，ＣｓＦ＋ｔＳＯ
Ｊ（ＣＨ３）Ｈ。
ｃｌＦ１７ｓｏ！［ｉ−ｃ、１Ｈ７Ｅ、ｃ１０ｐ２１ｓ
ｏ２Ｎ（ｃ２ｏｓ＞１１およびＣ８゜Ｆｚ＋５ＯｚＮＨ
ｚのような一般式Ｒｆ，−５ｏ□ＮＨ［ｌの化合物を含
む。
種々の生成物を製造するため、オキセタンは求核試薬と
反応することによって直接または間接的に使用されうる
。ハライドイオン、チオウレア、アルコールおよびチオ
ールのような求核試薬はＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒによる
ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｓ、
５ｅａｒｌｅｓ　Ｊｒ、による０ｘｅｔａｎｅｓ１９（
Ｉ［）巻に記載されているように使用されうる。
本発明は次式： 〔Ｒｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロア
ルキル基を表わし、Ｅは炭素原子、炭素原子数１ないし
１０の分校状または直鎖アルキレンを表すか、または−
ＮＲ−、−０−、−３−、−３ｏ□−、−ｃｏｏ−、−
ｏｏｃ−。
−ＣＯＮＩ７−、−ＮＲＣＯ−、−５Ｏ，ＮＲ−および
−ＮＩ？ＳＯ，−からなる群から選ばれた１ないし３個
の基によって中断されるか、または−ＣＯＮＲ−若しく
は一８Ｏ□ＮＲ−を有するＲ、基（Ｒｆは炭素原子また
は硫黄原子に結合している。）で末端停止されている炭
素原子、炭素原子数１ないし１００分校状または直鎖ア
ルキレンを表わし、 Ｒ、−Ｂはトリフルオロエチル基を表わし、又は式Ｔａ
に対してはχは−３−、−０−、−３Ｏｚ−または−Ｎ
Ｒを表わし、 ７ 式１１ａに対してはＸは−ＣＯＩＩＲ−、−５Ｏ□ＮＲ
−または直接結合を表わし　（Ｒｆは炭素原子または硫
黄原子に結合している。）、そしてＲは独立して水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子
、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基を表す
〕で表わされる繰り返し構造単位を持つ上記のオキセタ
ンから誘導された新規な線状ポリエーテルに関する。
一つの具体例に於いてはポリエーテルはホモポリマーで
あり、他の具体例に於いてはそれらはブロックポリマー
であり、そして、９９−１０重量％の非弗素化学ブロッ
クに結合する１−９０重量％の弗素化学ブロックを含む
。
非弗素オキセタンから誘導されたポリエーテルは良く知
られており、上記の引用中の ５ｅａｒｌｅｓによりまた記載されている。３．３−ビ
ス（クロロメチル）オキセタンは”ベントン（Ｐｅｎ　
ｔｏｎ）”として商業的に公知であり、良好な電気成形
性、寸法安定性および溶解特性を持つ。
それはもはや製造されていない。
８ 本発明の誘導されたポリエーテルは通常、カチオン重合
により相当するオキセタンモノマーから、最も代表的に
は三弗化硼素またはそのエーテル化物のような強力な求
電子剤と一緒に製造される。重合は急速に、及び発熱を
伴って起こり、通常、溶液中で行われる。水の共触媒が
必要であり、そして高分子量ポリマーが得られる。
幾つかの高分校状パーフルオロアルキル誘導体を含む多
数の３，３−二置換オキセタンが報告されており、そし
て幾つかは重合されている。
本発明の線状３，３−ビスーパーフルオロアルキルオキ
セクンから誘導されたポリエーテルは、またテトラヒド
ロフランとそして、 Ｓ、Ｖ、Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍ氏等著、Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、＋２３１ｐ、４２９−４４４　（１９
８５年）に記載の方法により製造されたブロックコポリ
マーと共重合することができる。
本発明のポリエーテルは極めて低い遊離表面エネルギー
をもち、そのため撥油および撥水性、並びに離型性およ
び低い遊離表面エネルギーに関連した他の特性を持つ。
本発明の化合物はきわめて接近した２個のパーフルオロ
アルキルへテロ基の存在により過去の技術の弗素化組成
物よりも改善された油および水に対する撥水性を提供す
ることを特徴とすることに注記すべきである。
本発明は次式： 〔Ｒｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロア
ルキル基を表わし、Ｅは炭素原子、炭素原子数１ないし
１０の分枝状または直鎖アルキレン、またはＮＲ−、−
０−、−５−、−３ｏ２−、−ＣＯＯ−、−００Ｃ−、
−ＣＯＮＲ−。
−ＮＲＣＯ−、−５ＯｚＮＲ−および−ＮＲ３Ｏ□−か
らなる群から選ばれた工ないし３個の基によって中断さ
れるか、または−ＣＯＮＲ−若しくは一３Ｏ２ＮＲ−で
Ｒｒ基（Ｒｔは炭素原子または硫黄原子に結合している
。）で末端停止されている炭素原子、炭素原子数１ない
し１０の分枝状または直鎖アルキレンを表わし、Ｒｒ−
Ｅはトリフルオロエチル基を表わし、弐■に対しては、
Ｘは−５−、−０−、−３Ｏ２〜またはＮＲ−を表わし
、 弐■に対しては、又は−ＣＯＮＲ−または−３Ｏ□ＮＲ
−または直接結合（Ｒｆが炭素原子または硫黄原子に結
合している。）、ソしてＲが独立して水素原子、炭素原
子数１ないしＲは独立して水素原子、炭素原子数１ない
し６のヒドロキシアルキル基を表わし、そして ＴＩおよびＴ２が独立して塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表すか、又はＴ、およびＴ２の一つがヒドロキ
シル基、炭素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノ
イルオキシ基、炭素原子、炭素原子数１ないし１８のア
ルケノイルオキシ基、またはベンゾイルオキシ基を、そ
の他のＴ１およびＴ２が上記に定義された意味を表す〕
で表わされる新規なペテロ原子を含むＲｆ−ネオペンチ
ル化合物に関する。
Ｔ、およびＴ２の一つがアルカノイルオキシ基１ のとき、咳基は例えば、アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、カプロイルオキシ基、カプ
リロイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、ラウロイルオ
キシ基、またはオクタデカノイルオキシ基である。
Ｔ、およびＴ２の一つがアルケノイルオキシ基のとき、
該基は例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル
オキシ基またはオレオイルオキシ基である。
好ましくはＴ、およびＴ２の一つがヒドロキシル基で、
その他のＴ、およびＴ２が塩素原子、臭素原子または沃
素原子である。
他の好ましい具体例では、Ｔ、およびＴ２の両方が塩素
原子、臭素原子または沃素原子であり、最も好ましいの
は臭素原子である。
Ｒｆ基は通常、線状パーフルオロアルキル部分の混合物
を表すと理解される。Ｒ２基がある数の炭素原子数を持
つと認められるとき、咳Ｒｆ基はまた通常、炭素原子数
のより少ないパーフルオロアルキル基の小部分および炭
素原子数の２ より多いパーフルオロアルキル基の小部分を併存して含
む。
好ましくは式■の本発明の化合物は、Ｒ２が炭素原子、
炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基を表
わし、Ｅが炭素原子、炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨｚＣＨＪ（Ｃｔ
ｌｓ）Ｃ１ｈＣＨｚ−ＣＨｚＣＨｚＳＯＪＨＣＨｚＣＨ
ｚ−、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−またはＳＯ□Ｎ
ＨＣＨｚＣＨ２−を表わし、χが−Ｓ−、−ＳＯ□−ま
たは−０−を表す化合物である。好ましい具体例はＲ７
がＣ４Ｆｑ、Ｃ６Ｆ＋ｓ、ＣｓＦ＋、及びＣ１゜ｈｌの
混合物の化合物である。
最も好ましいのはＲｆが炭素原子数６ないし１２のパー
フルオロアルキル基を表わし、Ｅがエチレンを表わし、
Ｘが硫黄原子を表す式■の化合物である。
最も好ましい化合物の他の基において、Ｒ２は炭素原子
数６ないし１２のパーフルオロアルキル基を表わし、Ｅ
がエチレンを表わし、Ｘが酸素原子を表す。
最も好ましい化合物の例は２，２−ビス（１，１，２，
２テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−３−
ヨード−１−プロパツール、２．２−ビス（ＬＬ、２．
２テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−３−
クロロ−１−プロパツール、２，２−ビス（１，Ｉ２．
２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−３
−ブロモ−１−プロパツール、２．２−ビス（１１２，
２−テトラヒドロパーフルオロオクチルチオメチル）−
３−ブロモ−１〜プロパツール、または２．２−ビス（
ＬＬ、２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメ
チルＬｌ、３−ジブロモプロパンである。
さらに本発明の化合物が２個のパーフルオロアルキルチ
オ基を含むとき、これらの基はβ脱離によるメルカプタ
ンの熱脱離を許さないネオペンチル部分を介して結合す
る。それゆえ、これらのＲｅ−オキセタンおよび種々の
求核試薬と反応したそれらの誘導体は増強された熱安定
性を持つ。
オキセタンとＨＣＩ、ＨＢｒまたは旧の反応はハロヒド
リンを生じると注記すべきである。
これらのハロヒドリンのアルコール官能基は、ジハロ化
合物を形成するためにハロゲン化される。
エステル化等のアルコールによって通常しめされる他の
化学作用は達成することができる。
ハロヒドリンまたはジハロ誘導体はメルカプト酸と反応
でき、紙サイジング剤として有用なビス−パーフルオロ
アルキルカルボキシレートを生じる。
ここで記載されたＲ、−化合物およびポリエーテルを使
用すると、優れた離型特性を示す型を製造することがで
きる。
高められた熱安定性を有するポリマー性組成物を製造す
ることはまた可能である。
弗素原子含有組成物、特にビス−パーフルオロアルキル
基含有ポリマーでの織物の処理はそれに対して顕著な撥
油及び撥水性を与える。
上記の本発明は以下の実施例により説明される。
実施例工ないし６はＲｆ−オキセタンの製造を説明して
いる。
５ 実施例７ないし１１は、酸オキセタンから容易に製造で
きる広範囲の求核反応生成物および関連化合物を明らか
にしている。
実施例１２はオキセタンから誘導されたポリエーテルの
製造、およびその優れたｔａ油／搗水性を明らかにして
いる。
実施例１３−２０は付加的Ｒｆ置換オキセタンの製造を
示す。
３．３−ビス（ブロモメチル）オキセタン（１５，０ｇ
。
０．０６１モル）を三つ首フラスコにＬｌ、２．２−テ
トラヒドロパーフルオロドデシルメルカプタン（６２，
３ｇ、０．１３モル）と−緒に入れる。トルエン（９０
，０ｇ）　、蒸溜水（６０，０ｇ）および水酸化ナトリ
ウム（２０，０ｇ、５０％）を添加し、混合物を窒素下
で撹拌する。そして、トリカプリリルメチルアンモニウ
ムクロリド、相間移動触媒（０，５ｇ）を撹６ 拌しながら添加し、反応混合物を９５°Ｃ１還流下、２
．５時間加熱する。生成物を含むトルエン層を分液漏斗
により低級アルカリ性層から熱いうち分離され、生成物
を沈澱するため冷却する。生成物を濾過し、冷トルエン
で３回洗浄し、真空下で乾燥し、灰白色の固体（融点８
２−８３°Ｃ，ＧＬＣｏにより純度９７％）を得る。
ＮＭＲは２．４２ｐｐｍ、４　プロトン＜２ｘ　ＣＬＣ
ＨｚＳ）；２．８２ｐｐｍ、４プロトン（２ｘ　ＣＨｚ
Ｃ）Ｉｔｓ）；３．０９ｐｐｍ、４プロトン（２ｘ　Ｃ
ＨｚＣＨｚＳＣＨｚ）；４．５６ｐｐｍ＋４プロトン（
２ｘ　ＣＨｚＯＣＨＪでプロトン共鳴を示す。
ＣｚｓＨ＋６Ｆｓ４ＳｚＯの分析： 計算値：　　Ｃ２８，８χ、　Ｈ１，５χ；　Ｆ　６２
．ＯＸ、　Ｓ　６．２χ実験値：　　Ｃ２Ｂ、６χ、　
Ｈ１，３χ；　Ｆ　６１．７χ；　Ｓ　６．６χ３．３
−ビス（ブロモメチル）オキセタン（１５，０ｇ０．０
６モル）を ミツ輌フラスコにＬＬ、２．２ テトラヒドロパーフルオロオクチルメルカプタン（５１
，０８ｇ、０．１３４モル）と−緒に入れる。トルエン
（９０，０ｇ）　、蒸溜水（６０，０ｇ）および水酸化
ナトリウム（２０，０ｇ、　５０％）を添加し、混合物
を窒素下で撹拌する。そして、トリカプリリルメチ゛竜
カ ルアンモニウムクロリド、ｓＭ＋？触媒（０，５ｇ）を
撹拌しながら添加し、反応混合物を９５°Ｃ１還流下、
１．５時間加熱する。生成物を含むトルエン層を分液漏
斗により低級アルカリ性層から分離し、生成物を沈澱す
るため冷却する。生成物を冷やしながら濾過し、冷トル
エンで３回洗浄し、真空下で乾燥し、灰白色の固体（融
点４５．５−４６’Ｃ，ＧＬＣ，により純度９９．５％
）を得る。
ＮＭＲは２．４２ｐｐｍ、４プロトン（２Ｘ　ＣＨ２Ｃ
ｌ（２Ｓ）；２．８２ｐｐｍ、４プロトン（２ｘ　ＣＨ
ｚＣＨｚＳ）；３．０９ｐｐｍ、４プロトン（２ｘ　Ｃ
Ｈ２ＣＨｚＳＣＨｚ）；４．４５ｐｐｍ、４プロトン（
２ｘ　ＣＨｚＯＣ）Ｉｔ）でプロトン共鳴を示す。
Ｃｚ＋Ｈ＋　６ＦｚａｓｚＯの分析： 計算値：　　Ｃ３０，ＯＸ；　Ｈ１，９！；　Ｆ　５８
．６Ｘ；　Ｓ　７．６％実験値：　　Ｃ２９，８′１；
　Ｈ１，８χ、　Ｆ　５Ｂ、６χ、　５８．２χ：３３
−ビス１１２２−−　−ヒドロ １、Ｃ２，２〜テトラヒドロパーフルオロオクタツール
（１０，９ｇ、　０．０３モル）　、３．３−（ブロモ
メチル）オキセタン（３，９ｇ、　０．０１６モル）、
水酸化カリウム（１，７ｇ、０．０３モル）及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル１５ｇを、室温で７２
時間、穏やかに撹拌しながら５０ｍ１フラスコ中で１８
−クラウン−６約１．Ｏｇの存在下で反応させ、ジメチ
ルエーテルを５０ｍ１フラスコ中で１８−クラウン−６
約１．０ｇの存在下で反応させる。ガスクロマトグラフ
ィによる分析は、溶液が一付加物３６％および工性加物
６４％を含むこと示す。
２．５ｇの固体を濾過して除き、ＣＧ／ＭＳ同定は望ま
しい３．３−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロオクチルオキシ）オキセタンおよび３−（１，１，
２，２テトラヒドロパーフルオロオクチルオキシ）３−
フロモオキセクンの存在を確認する。
９ Ｏ Ｎ、０−ビス−（トリメチルシリル）−トリフルオロア
セタミドでの誘導後、同定はＧＣ／ＭＳ　（Ｅ、　Ｉ、
法）により行われる。２つの主成分が観察される。
二住皿史上 ＭＳ：ｍ／ｚ　８１０　ａｂｓｅｎｔ、７８０（Ｍ−Ｃ
Ｉ（ｚＯ）、４１７ｂ、Ｉ）−（Ｍ−Ｃ６Ｆ１、ＣＨ２
ＣＨ２０）、４０４（Ｍ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ，２）ＭＳ　（ＣＩ）８１１　（Ｍ＋１）＋ 二五月血工 ＭＳ：ｍ／ｚ　５２６　ａｂｓｅｎｔ、４４７（Ｍ４ｒ
Ｌ４１７ｂ、Ｉ）。
（Ｍ−ＣＨｚＯＢｒ）、ＭＳ（ＣＩ）５２７（Ｍ＋１）
＋実施例３と類似の方法で１．１，２．２−テトラヒド
ロパーフルオロドデカノールを１００°Ｃで２−３時間
反応させ、−付加物４０％および工性加物６０％の混合
物を得る。
Ｎ−エチルパーフルオロ−オクタンスルホンアミド（２
０，０ｇ、　０．０４７モル）、８６７χ　水酸化カリ
ウム（３，０ｇ、　０．０４７モル）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（６０，０ｇ）及び１８−クラ
ウン−６−エーテノ喧１．０ｇ）の混合物を、１００−
１０５°Ｃで３０分間、窒素下で加熱する。そして、３
，３−ビス−（ブロモメチル）−オキセタン（５，７ｇ
、　０．０２３６モル）を添加し、全反応量を１００°
Ｃで１３時間加熱する。
塩を濾過により除去し、溶媒を８０°Ｃ１真空下で除去
する。Ｎ）ＩＲは期待される生成物の存在を示す。
３．３−ビス（１１２２ テトラヒドローフルオロデ シルチオメチル）オキセタン（１５，０ｇ、　０．０１
４モル）を氷酢酸（４４，２７ｇ、０．７３７モル）に
溶解し、４０°Ｃで加温する。過酸化水素（４，０ｇ、
３０％）を添加し、混合物を１時間撹拌する。そして反
応混合物を１００°Ｃに加熱し、さらに過酸化水素（１
１，、Ｏｇ、３０％）を添加する。混合物を還流下で２
．５時間撹拌する。生成物、白色沈澱物を濾過し、エタ
ノールで洗浄し、真空下で乾燥し、ＧＬＣにより９３％
の純度（１３，８５ｇ、理論値の９０％）を得る。生成
物をイソプロピルアセテートから２度再結晶し、真空下
で乾燥し、白色固体（８，５９ｇ、理論値の５６％）１
融点１６２−１６４°Ｃ，ＧＬＣにより９８％の純度を
得る。
ＮＭＲは２．９０ｐｐｍ、錯体、４プロトン（２ｘ　Ｃ
ａ旧７ＣＨｚ）　；３．６５ｐｐｍ、三重綿、４プロト
ン（２ｘ　Ｃ３１７ＣＨ２ＣＨｚ）　；４．２５ｐｐｍ
、−重線、４プロトン（２ｘ　ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ２）；
４．８０ｐｐｍ、−重線、４プロトン（オキセタン環）
。
Ｃ２５１１１ｂＦｓａｏ５ｓｚの分析：計算値：　　Ｃ
２７，１χ；　Ｈ１，５χ；　Ｆ　５Ｂ、、Ｉχ；８５
．８χ実験値：　　Ｃ２６，８χ；　）Ｉ　１．４χ、
　Ｆ　５８．４χ、　Ｓ　５．５′Ａ３．３−ビス（Ｌ
Ｌ２．２−テトラヒドロ−フルオロデシルチオメチル）
オキセタン（２，０ｇ、　０．０１０モル）を第三ブチ
ルアルコール（４，０ｇ、０．０５４モル）に溶解する
。ヨウ化水素酸（１，０ｇ、５７％、０．００４５モル
）を混合物に添加し、そして６０°Ｃで１０分間加熱す
る。生成物をＨ２Ｏで沈澱させ、その後真空下で濾過す
る。生成物（１，６５ｇ、理論値の７１％）は黄色固体
で、ＧＬＣにより純度９２％を得る。分析目的のため、
粗生成物はへブタンから結晶化され、白色固体（１，３
０ｇ、理論値の５６％）融点５８−６０°Ｃ，ＧＬＣに
より９８％の純度を得る。
ＮＭＲは２．４３ｐｐｍ、錯体、４プロトン（２ｘ　Ｃ
３Ｈ１７ＣＨ２）；２．７２ｐｐｍ＋−重線、４プロト
ン（２ｘ　５ＣＨ２）；２．８５ｐｐｍ、三重線、４プ
ロトン３ ４ （２ｘ　ＣＨＸ、Ｓ）；３．５５ｐｐｍ、−重線、２プ
ロトン（ＣＨｚＩ）　；３．６６ｐｐｍ、−重線、２プ
ロトン、（ＣＨ２０１１）でプロトン共鳴を示す。
ＯＨは観察されない。
ＣｚｓＨ＋７Ｆ：ｚｌＯ５ｚの分析： 計算値：　　Ｃ２５，７χ；　Ｈ１，５χ、　Ｆ　５５
．２χ実験値゛：　　Ｃ２５，４Ｘ、　＋１１．４Ｚ；
　Ｆ　５４．８χブｏｙ＜畳重に ７％）、融点６０−６１°Ｃ，ＧＬＣにより純度９６％
を得る。
ＮＭＲは２．４ｐｐｍ、錯体、４プロトン（２Ｘ　Ｃ３
Ｈ１７ＣＨ２）；２．７＋１１）ＩＮ＋−重線、４プロ
トン（２ｘ　ＣＨｚＳ）；２．８５ｐｐｍ、三重線、４
プロトン（２ｘ　５ＣＨｚ）；３．６５ｐｐｍ、−重線
、４プロトン（ＣＨ２Ｃｌ及びＣＩ（２０Ｈ）でプロト
ン共鳴を示す。
ＯＨは観察されない。
ＣｚｓＨ＋７Ｆ３ａＯ５ｚの分析： 計算値：　　Ｃ２７，８χ；　Ｈ１，６χ；　Ｆ　５９
．９χ実験値：　　Ｃ２７，６χ、　Ｈ１，３！；　Ｆ
　５９．５χ３．３−ビス（１，１，２，２−テトラヒ
ドロパーフルオロデシルチオメチル）オキセタン（１，
０ｇ、　０．００１モル）を第三ブチルアルコール（２
，０ｇ、　０．０５４モル）に溶解する。ヨウ化水素酸
（１，２ｇ、３７．７％、０゜０１１モル）を混合物に
添加し、そして６０°Ｃで１０分間加熱する。生成物を
ＨｚＯ（１５ｇ）で沈澱させ、真空下で濾過し、デシケ
ータ−中乾燥剤で乾燥する。この手順で白色固体（０，
４０ｇ、理論値の３プロパツール ３．３−ビス（１，Ｃ２，２−テトラヒドロパーフルオ
ロデシルチオメチル）オキセタン（７，０ｇ、　０．０
０６７モル）を３個の首付きフラスコに臭化水素酸（４
８％、２．５ｇ、０．０１５モル）およびトルエン（２
０゜Ｏｇ）と−緒に入れる。反応は１００　’Ｃ１窒素
下２時間撹拌しながら加熱する。そして、水／トルエン
共沸混合物を１１０°Ｃで除去する。トルエン濃縮物を
冷却し、生成物を沈澱する。生成物を濾過し、３度合ト
ルエンで洗浄し、真空下で乾燥し、白色固体、融点６３
−６４°Ｃ，ＧＬＣにより純度９８％を得る。
ＮＭＲは１．７０ｐｐｍ、１プロトン、　（−ＯＨ）　
；２．２５−２．６０ｐｐｍ、４プロトン、（２ｘ　Ｒ
ｒＣ［ｚ）　；２．７−２．９ｐｐｍ、８プロトン、　
（２ｘ　ＣＨｚ−３−ＣＨｚ）　；３．５３ｐｐｍ、２
プロトン、　（ＣＩ（Ｊｒ）　；３．６７ｐｐｍ、　２
プロトン、（ＣＨ２０Ｈ１）でプロトン共鳴を示す。
Ｃ２５Ｈ１７Ｆｓ４ＢｒＯ３ｚの分析：計算値：　　Ｃ
２６，７Ｘ；　Ｈ１，５Ｘ；　Ｂｒ　７．ｌＸ；Ｆ　５
７．５！；　Ｓ　５．７％ 実験値：　　Ｃ２６，４χ、　＋１１．４χ；　Ｂｒ　
７．３χ；Ｆ　５５．９χ、　Ｓ　６．１χ ：　　−ビス　　　　−−−ヒ　ロ バ−ルオロー゛ンル　オ　チル−３−フロモー１−プ」
ワΣノ二二と ３．３−ビス（ＬＬ２．２−テトラヒドロパーフルオロ
デシルチオメチル）オキセタン（７，０ｇ、　０．００
８３モル）を　　　″、７鵞フラスコに臭化水素酸（４
８％、　３．１ｇ、　０．０１８モル）およびトルエン
（２０゜０ｇ）　と−緒に入れる。反応は１００°Ｃ１
窒素下４時間撹拌しながら加熱する。そして、水／トル
エン共沸混合物を１１０°Ｃで除去する。溶媒を真空下
で除去し、ＧＬＣにより純度９９％の濃厚な茶色の液体
を得る。
ＮＭＲは１．８０ｐｐｍ、ｌ　プロトン、　（−ＯＨ）
　；２．２−２．６ｐｐｍ、　４プロトン＋　（２Ｘ　
ＲｙＣＨ２）　；２、７−２．９ｐｐｍ、　８プロトン
、　（２ｘ　ＣＨ２−３−ＣＨ２）　；３．５３ｐｐｍ
、　２プロトン、（ＣＨＪｒ）　；３．６５ｐｐｍ、２
プロトン、　（ＣＨ２０Ｈ１）でプロトン共鳴を示す。
Ｃｚ＋Ｈ＋７０ＳｚＦｚ６Ｂｒの分析：計算値：　　Ｃ
２７，３χ、　Ｉ＋　１．９χ；　Ｂｒ　８．７χ；７ Ｐ　５３．５Ｘ、　　Ｓ　７．０％ 実験値：　　Ｃ２７，１χ；　Ｈ１，７χ；　Ｂｒ　９
．１χ：Ｆ　５１．５χ、　　Ｓ　７．１χ プ」ワ立Ｚ （ＣｅＦ＋７ＣＨ２Ｃ）ＩｚＳＣＨｚ）ｚＣ（ＣＩＩ□
Ｂｒ）ｚ２２−ビス（１，Ｃ２，２−テトラヒドロパー
フルオロデシルチオメチル）−３−ブロモプロパツール
（１０゜０ｇ・９ミリモル）を　三つ首フラスコに三臭
化リン（４，３ｇ、１６ミリモル）と−緒に入れる。反
応混合物を１００°Ｃ１窒素下２時間で加熱し、トルエ
ンから再結晶して望ましい生成物を得る。
同定はＧＣ／ＭＳ（Ｅ、　１．法）により行われる。
ＭＳ：Ｔｌ／Ｚ　１１８４（ｍ＋）　１１６５（ｍ−ｆ
）、７３９（ｂ、ｐ、）、４９３３．３−ビス（１，Ｃ
２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）
オキセタン（１０，０ｇ、　０．００９６８ モル）をトリフルオロトリクロロエタンに溶解し、三弗
化硼素エーテル化物（２，０ｍ１）を触媒として添加す
る。反応混合物を室温で０．５時間撹拌する。そして白
色固体である生成物を真空濾過し、２度トリフルオロト
リクロロエタンで洗浄し、高真空下で乾燥し、白色固体
（８，４４ｇ）を得る。幾つか分析で望ましいポリマー
の存在を確かめる。
（Ｃ２，Ｈ１６Ｆ、１４Ｓ２０）、、分析：計算値：　
　Ｃ２８，８χ；　Ｈ１，５χ；　Ｓ　６．１χ；実験
値：　　Ｃ２６，６χ、　Ｈ１，５χ；　Ｓ　６．０χ
；シリル化試験によって得られた’ＨＮＭＲスペクトル
は９−１０の繰り返しユニットｎを示す。
ポリマーのＤＳＣスギャンは３５０°Ｃへ１０°Ｃ／分
、１００ｍ１　Ｉ＋、７分で、ＤｕＰｏｎｔ　９９０熱
分析器およびＤＳＣセルヘース（ｃｅｌｌ　ｂａｓｅ）
を備えた開放性アルミニウム平皿（ｏｐｅｎ　ａｌｕｍ
ｉｎｉｕｍ　ｐａｎｓ）中で走査される。
スキャンは吸熱溶融遷移〔Ｔ１　（推定された開始温度
）　＝１１６　’Ｃ，聡−、−１２１°Ｃ〕、不６丁逆
性分解遷移（ＴＩ：、−７＝１４０°Ｃ及び１６４°Ｃ
）及び主不可逆性分解遷移（Ｔ、＝２４３°Ｃ）を示す
。
ＴＧＡスキャンは５５０°Ｃへ１０°Ｃ／分、１００ｍ
１　Ｎ２／分で、ＤｕＰｏｎｔ　９５１　Ｔ　Ｇ　Ａモ
ジュールを使用して走査される。スキャンは１５０−３
０５”Ｃで２２％重量損失を、次に３０５−４５０　’
Ｃで７３％重量損失を示す。４５０″Ｃで１％残渣を残
す。（Ｔ＝１５０“Ｃ前の４％重量損失は溶媒損失に起
因する）Ｚｉｓｍａｎ技術を使用して、ポリマーの臨界
表面張力γ。が９．８ｄｙｎｅ／ｃｍであることが見出
された。
これはポリマーが褐油および撥水性であることを示す。
ヘキサフルオロキシレン中の該ポリエーテル溶液をその
上に０．１重量％沈澱させるために織物表面処理に使用
されるとき、織物表面は撥油および撥水性になる。
１“　　　　： 記載された方法を使用し、実施例１−６と同様の技術に
よって以下の付加されたパーフルオロアルキル置換され
たオキセタンが製造される。
７オベンチ１１オキセクン １ ２　　　）”２７　： 記載された方法を使用し、実施例７−１２と同様の技術
によって以下の付加されたアルコール、シバライド、エ
ステル及びポリマーが製造される。
２ 皇差韮− 注Ｊ［Ｉ ２８：２２−ビス１ 一ヒ゛口 実施例９で得たブロモヒドリン（１７，４ｇ、　１６．
６　ミリモル）、ジエチルチオサクシネート（６，５ｇ
３１ミリモル）、炭酸カリウム（４，３ｇ、３１ミリモ
ル）およびアセトン（５０ｍｌ）を　　　二っ首フラス
コに入れ、還流しながら一晩加熱する。水を添加し、混
合物を３回、メチルプロピルケトンで抽出する。生成物
はシリカクロマトグラフィで精製され、ＧＬＣにより純
度９９％の黄色油状物を得る。
上記ジエチルエステル（９，５ｇ、７．６　ミリモル）
を１個の首付きフラスコ中で２０ｍ１のダイグライムお
よび水（３ｍｌ）に溶解する。５０％水酸化ナトリウム
（１，５ｍ１）を添加し、混合物を室温で一晩撹拌する
。水を添加し、混合物を３回、メチルプロピルケトンで
抽出する。水層を酸性化し、メ５華 および水の中で沈澱し、白色粉末を得る。
チルプロピルケトンで抽出する。溶媒を真空下で除去し
、白色固体を生成するため、得られた黄色油状物を水の
中で沈澱させる。
ＮＭＲは２．５ｐｐｍ、　（４ｘ　ＲｆＣＨ，）　；２
．６Ｊ、Ｏｐｐｍｌ（１０ｘ　５ＧＨｚ）　；３．５１
ｐｐｍ、　（２Ｘ　ＣＨ２０Ｈ）　；３．７２ｐｐｍ、
　（２ｘ　５ＣＨＣＯ２）でプロトン共鳴を示す。
ＣｚＪｚｚＰｉ４Ｓ３０ｓ分析： 計算値：　　Ｃ２９，２χ；　Ｈ１，８χ；Ｆ　５４．
１χ；　Ｓ　８．１χ：実験値：　　Ｃ２Ｂ、９χ；　
Ｈ１，７χ；Ｆ　５３．９χ；　Ｓ　８．２χ：（Ｃａ
Ｆ＋？ＣＨ２ＣＨ２５ＨＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＯ□Ｈ）２実施例１１で得られたジブロミド（２５ｇ
、２１　ミリモル）、エチル２−メルカプトアセテート
（５，１ｇ、４１ミリモル）、炭酸カリウム（５，８ｇ
、４２ミリモル）およびアセトン（７（１ｍｌ）を反応
させ、実施例２８に記載されたように精製される。
結果として生じたジエステルはケン化、酸性化５ら

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｒ＿ｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロ
    アルキル基を表わし、Ｅは炭素原子数２ないし１０の分
    枝状または直鎖アルキレンを表すか、または−ＮＲ−、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ
    −、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ−お
    よび−ＮＲＳＯ＿２−からなる群から選ばれた１ないし
    ３個の基によって中断されるか、または−ＣＯＮＲ−若
    しくは−ＳＯ＿２ＮＲ−を有するＲ＿ｆ基（Ｒ＿ｆ基は
    炭素原子または硫黄原子に結合している）で末端停止さ
    れている炭素原子数２ないし１０の分枝状または直鎖ア
    ルキレンを表わし、 Ｒ＿ｆ−Ｅはトリフルオロエチル基を表わし、Ｘ＿１は
    −Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または−ＮＲ−を表わし
    、Ｘ＿２は−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ＿２ＮＲ−を表わすか
    （Ｒ＿ｆは炭素原子または硫黄原子に結合している。）
    、 またはＸ＿１およびＸ＿２は直接結合を表わし、そして
    Ｒは独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基または炭素原子数２ないし６のヒドロキシアルキル
    基を表す〕で表わされる化合物。
  2. （２）式 I に於いて、Ｒ＿ｆは炭素原子数２ないし１
    ２の直鎖パーフルオロアルキル基を表わし、 Ｅは炭素原子数２ないし６のアルキレン、 −ＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ
    （ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
    ＳＯ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
    ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−ＳＯ＿２ＮＨＣＨ＿２Ｃ
    Ｈ＿２−を表わし、そしてＸ＿１は−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −または−Ｏ−を表わす請求項（１）記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＿ｆがＣ＿４Ｆ＿９、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３、Ｃ＿
    ８Ｆ＿１＿７及びＣ＿１＿０Ｆ＿２＿１の混合物である
    請求項（１）または（２）に記載の化合物。
  4. （４）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿ｆが炭素原子数６ないし１２のパーフルオロアル
    キル基を表す）で表わされる請求項（１）ないし（３）
    の一つに記載の化合物。
  5. （５）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿ｆが炭素原子数６ないし１２のパーフルオロアル
    キル基を表す）で表わされる請求項（１）ないし（３）
    の一つに記載の化合物。
  6. （６）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の
    化合物。
  7. （７）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の
    化合物。
  8. （８）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の
    化合物。
  9. （９）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の
    化合物。
  10. （１０）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の
    化合物。
  11. （１１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿ｆがＣ＿４Ｆ＿９、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３、Ｃ＿８Ｆ
    ＿１＿７及びＣ＿１＿０Ｆ＿２＿１の混合物を表す）で
    表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の化
    合物。
  12. （１２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿ｆがＣ＿４Ｆ＿９、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３、Ｃ＿８Ｆ
    ＿１＿７及びＣ＿１＿０Ｆ＿２＿１の混合物を表す）で
    表わされる請求項（１）ないし（３）の一つに記載の化
    合物。
  13. （１３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿ｆがＣ＿４Ｆ＿９、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３、Ｃ＿８Ｆ
    ＿１＿７及びＣ＿１＿０Ｆ＿２＿１の混合物を表す）で
    表わされる請求項（３）に記載の化合物。
  14. （１４）式Ｒ＿ｆ−Ｅ−ＳＨで表わされるパーフルオロ
    アルキルチオール、式Ｒ＿ｆ−Ｅ−Ｎ（Ｒ）＿２で表わ
    されるパーフルオロアルキルアミン、式Ｒ＿ｆ−Ｅ−Ｏ
    Ｈで表わされるパーフルオロアルカノール、又は 式Ｒ＿ｆ−ＳＯ＿２ＮＨＲで表わされるパーフルオロア
    ルキルスルフォンアミドと次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアル
    キル基、または炭素原子数２ないし６のヒドロキシアル
    キル基を表わし、そして ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す）で表わされるビス−ハ
    ロアルキルオキセタンの反応による請求項（１）記載の
    化合物 I 及びIIの製造方法。
  15. （１５）ビス−ハロアルキルオキセタンが次式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされるビス−ブロモメチルオキセタンである請求
    項（１４）記載の製造方法。
  16. （１６）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）および▲
    数式、化学式、表等があります▼（IIａ） 〔Ｒ＿ｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロ
    アルキル基を表わし、Ｅは炭素原子数２ないし１０の分
    枝状または直鎖アルキレンを表すか、または−ＮＲ−、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ
    −、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ−お
    よび−ＮＲＳＯ＿２−にからなる群から選ばれた１ない
    し３個の基によって中断されるか、または−ＣＯＮＲ−
    若しくは−ＳＯ＿２ＮＲ−を有するＲ＿ｆ基（Ｒ＿ｆは
    炭素原子または硫黄原子に結合している。）で末端停止
    されている炭素原子数２ないし１０の分枝状または直鎖
    アルキレンを表わし、 Ｒ＿ｆ−Ｅはトリフルオロエチル基を表わし、又は式
    I ａに対しては、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−ま
    たは−ＮＲ−を表わし、 式IIａに対しては、Ｘは−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ＿２ＮＲ
    −または直接結合を表わし（Ｒ＿ｆは炭素原子または硫
    黄原子に結合している。）そしてＲは独立して水素原子
    、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数
    ２ないし６のヒドロキシアルキル基を表す〕で表わされ
    る繰り返し構造単位を持つ線状ポリエーテル。
  17. （１７）相当するオキセタンモノマーのカチオン重合に
    より請求項（１６）記載の式 I ａまたはIIａで表わさ
    れる化合物を製造する方法。
  18. （１８）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）または ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔Ｒ＿ｆは炭素原子数１ないし１８の直鎖パーフルオロ
    アルキル基を表わし、Ｅは炭素原子数２ないし１０の分
    枝状または直鎖アルキレン、または−ＮＲ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ
    ＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ−および−Ｎ
    ＲＳＯ＿２−からなる群から選ばれた１ないし３個の基
    によって中断されるか、または−ＣＯＮＲ−若しくは−
    ＳＯ＿２ＮＲ−でＲ＿ｆ基（Ｒ＿ｆが炭素原子または硫
    黄原子に結合している。）で末端停止されている炭素原
    子数２ないし１０の分枝状または直鎖アルキレンを表わ
    し、または、Ｒ＿ｆ−Ｅはトリフルオロエチル基を表わ
    し、 式IIIに対しては、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
    または−ＮＲ−を表わし、 式IVに対しては、Ｘは−ＣＯＮＲ−または−ＳＯ＿２Ｎ
    Ｒ−または直接結合を表わし（Ｒ＿ｆが炭素原子または
    硫黄原子に結合している。）、そしてＲが独立して水素
    原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、または炭素
    原子数２ないし６のヒドロキシアルキル基を表わし、そ
    して Ｔ＿１およびＴ＿２が独立して塩素原子、臭素原子また
    は沃素原子を表すか、又はＴ＿１およびＴ＿２の一つが
    ヒドロキシル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイ
    ルオキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケノイルオ
    キシ基、またはベンゾイルオキシ基を、その他のＴ＿１
    およびＴ＿２が上記に定義された意味を表す〕で表わさ
    れるヘテロ原子を含むＲ＿ｆ−ネオペンチル化合物。
  19. （１９）Ｒ＿ｆが炭素原子数２ないし１２のパーフルオ
    ロアルキル基を表わし、Ｅが炭素原子数２ないし６のア
    ルキレン、−ＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２ＳＯ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−ＳＯ＿２ＮＨ
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わし、Ｘが−Ｓ−、−ＳＯ＿２
    −または−Ｏ−を表す請求項（１８）記載の式IIIの化
    合物。
  20. （２０）Ｒ＿ｆがＣ＿４Ｆ＿９、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３、Ｃ
    ＿８Ｆ＿１＿７及びＣ＿１＿０Ｆ＿２＿１の混合物であ
    る請求項（１８）記載の化合物。
  21. （２１）Ｒ＿ｆが炭素原子数６ないし１２のパーフルオ
    ロアルキル基を表わし、Ｅがエチレンを表わし、Ｘが−
    Ｓ−を表わす請求項（１８）記載の式IIIの化合物。
  22. （２２）Ｒ＿ｆが炭素原子数６ないし１２のパーフルオ
    ロアルキル基を表わし、Ｅがエチレンを表わし、Ｘが−
    Ｏ−を表わす請求項（１８）記載の式IIIの化合物。
  23. （２３）Ｔ＿１およびＴ＿２の一つがヒドロキシル基で
    あり、他のＴ＿１およびＴ＿２が塩素原子、臭素原子ま
    たは沃素原子を表す請求項（１８）記載の化合物。
  24. （２４）Ｔ＿１およびＴ＿２の両方が塩素原子、臭素原
    子または沃素原子を表す請求項（１８）記載の化合物。
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