PT96007B

PT96007B - Processo para a preparacao de 3,3-bis-perfluoroalquil oxetanos contendo um heteroatomo e dos seus polieteres

Info

Publication number: PT96007B
Application number: PT96007A
Authority: PT
Inventors: Robert A Falk; Michael Jacobson; Kirtland P Clark
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1998-02-27
Also published as: DK0430887T3; ES2118717T3; PT96007A; JPH03190866A; EP0430887A3; EP0430887A2; ATE167673T1; DE69032440T2; EP0430887B1; AU6701990A; US5097048A; DE69032440D1; BR9006052A; JP3038496B2

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 3,3-BIS-PERFLUOROALQUIL OXETANOS CONTENDO UM HETEROÁTOMO E DOS SEUS POLIÉTERES '10

Descreve-se um processo para a preparação de oxetanos limitados ‘por perfluoroalquilo contendo um heteroátomo de fórmula

CO ch₂ (R_f -Ε-Χ,-ΟΗ^Ο^ \ CH₂ cu

CH₂/ 'N (U) (Rf-Xa-CH^C JD ΌΗ,

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 caracterizado pelo facto de se fazer reagir um perfluoroalquil tiol da fórmula R^-E-SH, perfluoroalquil amina da f órmula R,£.-E-N-(r) , perfluoroalcanol da fórmula

R_f-E-0H,

R_f-S0₂NHR ou uma perfluoroalquilsulfonamida da fórmula com um bis-haloalquil oxetano da fórmula

U

CH, /

(YCH₂)₂C

ΌΗ,

Descreve-se ainda a preparação dos seus derivados de poliéter fluorados que incluem composições em bloco ou ao acaso contendo o resíduo de, pelo menos, um oxetano R^ contendo dois hetero grupos perfluoroalquilo.

Estes poliéteres proporcionam revestimen tos impermeáveis à água e óleo de energia à superfície moderada úteis e de estabilidade termal melhorados, para têxteis, vidro, papel, couro e outros materiais.

? 5 62.78o <♦

Case: l-17854/=yÓGC 1Λ50 • t·

•10

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Mod. 71 - 20.000 ex. - 5Ό/08

A presente invenção refere-se a oxetanos limitados por perfluoroalquilo contendo o grupo hetero, aos seus produtos de reacção com nucleófilos, derivados ha íogsnados relacionados e poliéteres derivados. 0 seu uso principal é a impermeabilização a água e ao óleo de têxteis, vidro, papel, couro, e outras composições.

Oxetanoã ligados por átomos de enxofre a substituintes de bis-perfluoroalquilo não têm sido divul gados. Oxetanos ligados por átomos de oxigénio a grupos de perfluoroalquilo ramificado ou a grupos de fluoroalquilo com átomos de hidrogénio terminais foram descritos por C. Krespan em J. Org. Chem. 43 , 4 (ΐ97θ) , Patentes Alemãs abertas à inspecção pública 2.109.966 e 2.216.105, e por Vakhlamova, L. na C.À. 89 : 11θ44θρ e 85 · 62609«·.

Contudo, -compostos de fluoroalquilo que são ramificados nas extremidades ou contêm átomos CO-hidrogénio não apresentam uma impermeabilização ao óleo eficaz. Os compostos de perfluoroalquilo que estão ligados directamente, via hetero-átomos, sem separações de alquileno, não são suficientemente flexíveis como grupos pendentes. Grupos perfluoroalquilmetileno-hetero' que não sejam trifluoroetileno são de preparação dispendiosa. Consequentemente, tais oxetanos fluoroalquilo não são intermediários práticos de que se obtenham produtos úteis. Adicional mente, foram apresentados outros compostos perfluoroalquilo contendo grupos de ligação heteroaromáticos ou oxetanos mono-fluoroalquilo contendo oxigénio em p.e. J. Org. Chem. 45,3930 (1980). Estes compostos não servem de objectivos desta invenção.

Os oxetanos perfluoroalquilo em questão são facilmente Isolados em rendimento e pureza elevados. Dado que os oxetanos em causa estão ligados a cadeias de perfluoroalquilo linerares por hetero grupos flexíveis.

2.780

Case: 1-17854/ ^OGC 14-50

são proporcionadas mais funções de perfluoroalquilo móveis, que apresentam óptima impermeabilidade ao óleo.

Oxetanos bis-perfluoroalquilo, seus derivados poliméricos, e seus produtos de reacção com nucleófilos são úteis porque possuem uma energia à superfície li. vre baixa que proporciona impermeabilização à água e ao oleo a uma grande variedade de substratos. Oxetanos conten do uma função R^ única, funções R^, múltiplas com átomos de hidrogénio terminais, ou grupos de perfluoroalquilo ramificados são conhecidos, mas não- proporcionam aquelas propriedades com a mesma dimensão . 0s· oxetanos em causa-podem ser preparados com pureza e rendimento elevados, em contras te com os materiais da técnica anterior.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA

Esta invenção refere-se a R^-oxetanos substituídos por 3_}3-bis-perfluoroalquilo, aos seus poliéteres derivados, a compostos R^-neopentilo contendo hete roátomos, e ao processo para a preparação destes compostos.

Outro aspecto desta invenção refere-se a um substrato contendo 0,1 a 10 em peso, de uma composição de poli-éter contendo flúor, sendo pelo menos parte do referido flúor fornecido por uma'ou mais unidades do R_f-neopentil oxetano contendo heteroátomo, para se tornar im permeabilizante á água e ao óleo.

Os novos Rf-neopentil do hetero-átomos têm as fórmulas gerais:

oxetanos conten

1Ϊ 62.780

Case: l-17854/=/>GC 1U5O

•10

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 em que R é um perfluoroalquilo de cadeia linear de 1 a l8 átomos de carbono, E é alquileno de cadeia linear ou ramificada de 2 a 10 átomos de carbono, ou o referido alquileno interrompido por um até três grupos escolhidos do grupo que consiste em -NR-, -0-, -S-, -SO^-j

-COO-, -00C-, -CONR-, -NRCO-, -SOgNR-, e -NRSO ou limitado no terminal R^, por -CONR- ou -SO_?NR-, onde

R„ está ligado ao átomo de enxofre ou carbono, ou R„-E 1 . t é trifluorometilo, X^ é -S-, -θ-, ^-S°2^-’ ^ou >

Xg é -CONR-, -SOgNH-j onde R^, .está ligado ao átomo de enxofre ou carbono, ou X^ e X^ são ^uma ligação directa e onde R é (independentemente), hidrogénio, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono.

Além disso, os 3,3-substituintes não precisam ser idênticos, embora se perfiram grupos idênticos

Concidera-se que o grupo R_^ representa geralmente uma mistura de porçSes de perfluoroalquilo lineares. Quando o grupo R^. é identificado como tendo um número certo de átomos de carbono, o grupo R^ referido geralmente também contém, concomitantemente, uma pequena fracção de grupos em perfluoroalquilo com um número baixo de. átomos de carbono e uma pequena fracção de grupos de per fluoroalquilo com um número mais elevado de átomos de carbono .

De preferência, os compostos de fórmula ΠΖ presentes são aqueles em que R^> e perfluoroalquilo de cadeia linear de 2 a 12 átomos de carbono, E é alquileno í' de 2 a 6^! átomos de carbono, -CONHCH^CI^-,

-CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂S0₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CI^ou

-S0₂NHCH₂CH₂-,

X,

-S-,

-S0₂ou -0-. Uma forma de realização preferida é aquela em que R^ e uma mistura de ^C4^F9’ °6^Γ13^Ί ^C8^F17 ^C10^F21

62::780

Case: l-17854/=/)GC 14^0 ?7

Os compostos da fórmula

CH / 2 (R_f -0_Α-₃0Ή₂)₂0ζ^ ^0.

ch₂ são os mais preferidos, em que R é perfluoroalquilo de 6 a 12 átomos de carbono·.

Um outro grupo de compostos de grande preferência é o da fórmula

CH,

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 (R_f -C₂H₄-0CH₂)₂C- 0 ^xch;

em que R^ ó perfluoroalquilo de 6 a 12 átomos de carbono.

fórmulas (c₆f₁₃ch₂ch₂sch₂)₂c

Outros compostos preferidos são os das

CH, (c₈f₁₇c^h2ch_2SC ^h2)₂c

CH

CH, (C F CONHGH^SCH^CT

CHI .CH', (c₈f₁₇ch₂ ^ch2^s0₂c^h2)₂c'

CH, ou

ou (CF ΟΗ,,ΟΟΗ^Ο

62.730

Case; 1-17854/^6gC 1^50 é o da formula ch₂ gh₂

Um outro grupo de compostos preferidos ;h.

(R_fCH₂CH₂SCH₂)₉C0 •CH,

Mod. 71 - 20.000 ex. 70/08 em que R^ é uma mistura de C^F^, CgF^, CgF^^, ^c10F₂₁, da formula

CH, (R_fS0₂N(C₂H₅)CH₂)₉CCH, em que R_f é uma mistura de C^F^, ^C6^Fl^:3’ ^C8^F17 θ1Ό^21’ ” ^0X1

CH, (R_f.CH₂CH₂0CH₂)₂C “CH, em que R^ é uma mistura de C^F^, CgF^^, ^G8^17 ^{e C}10^P21A síntese dos Rj.-oxetanos efectua-se com a substituição nucleofílica de um tiol substituído por perfluoroalquilo, amina, álcool ou sulfonamida por halogenero. Os novos R^-oxetanos podem ser obtidos directa1

62.730

Case: 1-17854/=7600 1Λ5Ο ' 27.!^.^ mente pela reacção de um perfluoroalquil tiol da fórmula R--E-SH, perfluoroalquil amina da fórmula R„-E-N(r)₉, perfluoroalcanol da fórmula quilsulfonamida da fórmula quil oxetano da fórmula f ' 2^: ou uma perfluoroaleom um bis-haloalR_f-E-0H,

R_f-S0₂NHR

Mod. 71 - 20.000 ex. · 90/08 em que R é, independentemente, hidrogénio, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono e Y é Cl, Br, ou I.

Numa forma de realização material inicial é bis-bromometil oxetano e la preferida, o tem a fórmu20

Este intermediário está comercialmente disponível em pureza elevada. Dicloro e diiodo neopentil oxetanos também já foram divulgados.

f

A reacção é conduzida preferivelmente num sistema aquoso, usando-se catálise de transferência de fase para o tiolato e a amida. Um processo alternativo, em meio anidro, é preferido para 0 álcool e abrange a combinação de:

62.700

Case: 1-17 85¼/=/0&C 1^50

a. um solvente aprótico, tal como N-metilpirrolidona,

N,N-dimetilforraamida, dimetilsulfóxido, ou semelhantes, ou cetonas, tais como acetona, metil alquil cetonas, ou dialquil cetonas;

b. temperatura de reacção moderada, da ordem dos 50 a cerca de 120°C; e

c. uma quantidade estequiomótrica de um carbonato alcalino-terroso anidro, 'preferivelmente carbonato de potássio, na proporção de 1 mole de carbonato por mo le de halogeneto a ser deslocado.

Mod. 71 - 20.000 εκ. - 90/08

Com certas aminas, a catálise de amina terciária é útil, conforme exemplificado com trietilamina, tributilamina. dimetilaminopiridina, ou piperidina. Com álcoois ou sulfonamidas, a catálise de áter Crown á útil, conforme exemplificado com 12-Crown-4,15-Crown-5, e l8—Crown—6.

A temperatura da reacção e a escolha do solvente são mutuamente dependentes. Uma temperatura da reacção na gama dos 5O-l4o°C ó aquela em que a formação de produtos acessórios indesejáveis é minimizada e os produtos da reacção são estáveis. As condições são ajustadas de forma a alcançar um nível de reacção razoável á à temperatura escolhida.

Na síntese dos R^-oxetanos, podem e.s tar presentes produtos acessórios. Quando o tiol inicial é R_í,CH₂CH₂SH e é usado bis-bromometil oxetano, os produtos acessórios incluem

.10

62.7 8o

Case: l-17854/=/0GC 1^50

Mod. 71 -20.000 ex. · 90/00

Um tal intermediário é consistente com as condições de reaeção gerais. Deve notar-se que a oxida, ção pronta detióis em dissulfuretos exige que o processo químico seja conduzido numa atmosfera inerte.

Os oxetanos em questão também podem ser obtidos fazendo primeiro reagir ós intermediários de bromo-oxetano com um tiol ou amina funcionais, i.e. HSCH₂CH=CH, HSCH₂C00H ou NH₉CH₉CH=CH₉. 0 sulfureto ou amina resultantes pode então ser feito reagir com a por ção contendo R_f, por um processo químico adequado que não comprometa o oxetano pendente. 0 reagente pode ser Rfl, R^CHgCHgl, R^CHgCHgOH ou um jeagente R„ monofuncional semelhante.’ Se forem introduzidos átomos de iodina, podem ser removidos por redução, desidrohalogenação, ou acoplamento.

Por exemplo:

CH, (ich₂)₂c0 + 2 CH₂ -CH-CH₂SH

CH,

CH, (ch₂=chch₂sch₂)₂c + 2 R CH₂CH₂SH

CH,

CH, (R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂SCH₂) ₂C

CH,

I

62.780

Case: l-17854/=/OGC l4p0

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Os sulfido-oxetanos em causa podem ser prontamente oxidados para os bis-sulfona oxetanos correspondentes por ácido peracético (H^O^/ácido acético) ou por outros oxidantes convencionais. Com ácido peracético temperaturas de 30-100°C são apropriadas, dependendo da quantidade de agente de oxidação em excesso para assegurar que os sulfóxidos intermediários sejam oxidados completamente .

Os perfluoroalquil tióis úteis à presente invenção estão bem documentados na técnica anterior, por exemplo, tióis da fórmula R^-E-SH -estão descritos numa série de Patentes horte-americanas, incluindo as dos N2_S 3.655..732 e 4.584.143.

Assim, a Patente U.S. No. 3.655.732 apresenta mercaptanos de fórmula R^-E—SH, em que E é alquileno de 1 a 16 átomos de carbono e R^ é perfluoroalquilo, e mostra que os halogenetos da fórmula R^—E-Halogeneto são bem conhecidos; ã reacção de R^,I com etileno, sob condições de radical livre, dá R^,( CHgCHg) 1, enquanto a reacção de R^CH^I com etileno dá

RfCHg(CHgCH^)I, conforme é ainda indicado nas Patentes U.S. N9s 3.088.849, 2.965.659 θ 2.972.638.

A Patente U.S. No. 3.655.732 revela, ainda, compostos da fórmula R^,-R'-Y-R-SH, em que R' e R são alquileno de 1 a l6 átomos de carbono, não sendo a soma dos átomos de carbono de R' e R” superior a 25; é perfluoroalquilo de 4 a l4 átomos de carbono e Y é —S— ou -NR'- onde R”’ é hidrogénio ou alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. '

A Patente U.S. No. 3·5^.663 mostra que o mercaptano R^CH^CH^SH, onde R^ é perfluoroalquilo de 5 a 13 átomos de carbono, pode ser preparado fazendo reagir o iodeto de alquileno perfluoroalquilo com tioureia, ou adicionando HgS a etileno substituído por perfluoro62.78O

Case: l-17854/=/OGC 1450 ?7. '970

1/ ! ' alquilo (R^-CH=CH>,) , o qual, por sua vez, pode ser preparado por desidrogenação do Rf-CHgCHp-halogeneto.

A reacção do Rf-E-I iodeto com tioureia, seguida de hidrólise para se obter o R_f-E-SH mercaptano, é a via sintética preferida. A reacção é aplicável a ambos os iodetos de cadeia linear e ramificada.

•10

Na presente invenção são particularmen te preferidos os tióis da fórmula R^CH^CHpSH, em que R_fé perfluoroalquilo de 6 a 12 átomos de carbono. Estes Rf-tióis podem ser preparados a partir de R^CH^CH^I e tioureia com rendimento bastante ’ elevado.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

As perfluoroalquilaminas úteis na presente invenção estão bem documentadas na técnica anterior. Por exemplo, CgF^CH^CH^NH^ foi descrita na patente 77/ /ll8.Úo6 japonesa, cie Kokai. RfCH^NHp, em que Rf é CF^ através de CF₃(CF₂)₁f, são descritas na Patente Britânica No. 717-232 (195M Rf (S0₂NRCH₂NR(CH_?) ^NHg e

RfCH₂CH₂S0₂NHCH₂N(R)₂ são ainda descritas nas Patentes G-.B. 1.106.6Ul e U.S. 3.838.165 respectivamente; RfC0NHCH₂NH₂ na patente 52/1^767 japonesa de Kokai.

Os perfluoroalcanóis úteis na presente invenção estão bem documentados na técnica anterior, e muitos estão comercialmente disponíveis. Possuem a fórmula ge ral Rf-E-OH.e incluem o seguinte:

c₈f₁₇so₂n(c₂h₅)c₂h₄oh, c₈f₁₇c₂h₄oh, c₇f₁₅con(c₂f₅)c₂h₄oh ^C8^F17^C2^H4^OH’ ^CS^F17^C2^H4^SO2^N (^CÍÇ ^CA^H8^0H θ

CgF CH₂CH₂S0₂NHCH₂CH₂0H. Í

As perfluoroalquilamidas úteis na presente invenção estão bem documentadas na técnica anterior, tal como na patente U.S. 2.915-55^, ^e incluem compostos de estrutura geral Rf-SOgNHR, tais como CgF^₇SO₂N(C₂H^)OH, CgF₁₇SO₂N(CH₃)H, CgF₁₇SO₂N(i-C₃H₇)H. (\₀F₂₁SQ₂N(C₂H₅)H e ^C10^F21^S02^NH2

62.780

Case: l-1785^/=/OGC lépO

Os oxetanos podem ser usados directa ou indirectamente, por reacção com nucleófilos, para produzir uma variedade de produtos. Tais nucleófilos, como iões de halogeneto, tioureia, álcoois e tióis, podem ser usadoE conforme descrito em Heterocyclic Compounds por Weissberger, Vol. 19 (li), sob Oxetanos, por S. Searles, Jr.

Λ presente invenção também se refere a novos poliéteres lineares que derivam dos oxetanos acima mencionados com unidades estruturais repetidas, das fórmulas (Ia)

X

R,

R.

R, em que R^ é perfluoroalquilo de cadeia linear de 1 a 18 átomos de carbono, E é alquileno de cadeia ramificada ou linear de 2 a 10 átomos de carbono, ou o referido alquileno interrompido por um até três grupos escolhidos do grupo consistindo em -NR-, -0-, -S-, -COO-, -00C-, -CONR-, —NRCO-, -SOgNR—, —NRSOg—, ou limitado no terminal R^ por -CONR- ou -SOgNR-, onde de

R^ esta ligado ao atomo carbono ou enxofre, ou R^-E ^e trifluoroetilo, ou, para a fórmula Ia, X é -S-,

-SO, ou

-NR-, para a fórmula lia, X é -CONR-, -SO^NR-, ou uma ligação directa onde R^ está ligado ao átomo de carbono ou enxofre e onde R é, independentemente, hidrogénio, alquilo de 1 a

62.780

Case: l-17854/=/OGC 1450

a 6 átomos de carbono ou hidroxilo de 2 a 6 átomos d.e carbono .

.10

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Numa forma de realização, os poliéteres são homopolímeros; noutra são polímeros em bloco e contêm 1-90 de um bloco fluoroquímico ligado a 99-10 em peso, de um bloco não-fluoroquímico.

Poliéteres derivados de oxetanos não-fluorados são bem conhecidos e são, também, descritos por Searles na citação anterior. 0 polímero de 3,3-bis(clorometil)oxetano era comercialmente cocnhecido como Pènton , e tem boas propriedades de solubilidade e estabilidade dimensional em moldagem eléctrica. 0 polímero referido já. não e produzido.

Os poliéteres derivados da presente in venção são geralmente preparados a partir do monómero de oxetano correspondente, por polimerização catiónica, mais tipicamente com um poderoso agente electrofílico, tal como trifluoreto de boro ou o seu eterato. A polimerização ocor re rápida e exotermicamente, e é, em geral, conduzida em so. lução. Um co-catalisador de água parece necessário, podendo obter-se polímeros de peso molecular elevado.

Têm sido referidos numerosos oxetanos

3,3-dissubstituídos incluindo vários derivados perfluoroalquilo altamente ramificados, e muitos têm sido polimerizados.

Poliéteres derivados dos presentes

3,3-bis-perfluoroalquil oxetanos lineares também podem ser copolimerizados com tetrahidrofurano e copolímeros em bloco preparados pelo método apresentado por S.V. Conjeevaram, et al., em J. Polymer Sei., 23, 429-444 (1985).

Os poliéteres da presente invenção têm energias à superfície livre extremamente baixas e, por conseguinte, apresentam propriedades impermeabilizadoras

62.78O

Case: l-17854/=/OGC 1U50

à água e ao óleo, como propriedades de libertação de moldes, e outras relacionadas com a baixa energia à superfície livre. Deve notar-se que os compostos da presente invenção são caracterizados pela presente de dois grupos-hetero de perfluoroalquilo, em estreita relação, característica esta que proporciona impermeabilização à água e ao óleo melhorada.

A presente invenção também se refere aos novos compostos R^-neopentilo contendo heteroátomos das fórmulas c^h2-t₁ (iii) (R_f-E-XCH₂)₂C ou

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 ^CH2-^T2 ^^H2-^T1 (IV) (_Rf__X__CH₂)_2C/ ch₂-t₂ em que R^ é perfluoroalquilo de cadeia linear de 1 a 18 átomos de carbono, E é alquileno de cadeia linear ou ramificada de 2 a 10 átomos de carbono, ou o referido alquileno interrompido por um até três grupos escolhidos do grupo consistindo em -NR-, -0-, -S-, -S0₂~, -COO-,

-00C-, -CONR-, -NRCO-, -SOgNR-, e -NRSOg-, ou limitado, no terminal R^, por -CONR- ou -SOgNR-, onde R^ está ligado ao átomo de carbono ou enxofre, R^-E é trifluoroetilo e, para a fórmula III, X é -S-, -0-, -SOg-, ou -NR-, ou, para a fórmula IV, X é -CONR-, -SOpNR-, ou uma ligação directa onde R^ está ligado ao átomo de enxofre ou carbono, e onde R é, independentemente, hidrogé10

62.780

Case: l-17854/=/OGG 1^50

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 nio, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono; e Τ θ.Τ_ρ são, independentemente, cloro, bromo ou iodo, ou onde um de e T_p é hidroxilo, alcanoiloxi de 2 a 18 átomos de carbono, alceniloxi de 2 a 18 átomos de carbono de carbono ou benzoiloxi, e o outro de e é conforme acima definido.

Quando um de e é alcanoiloxi, o referido grupo é, por exemplo, acetoxi, propioniloxi, butiriloxi, caproiloxi, capriloiloxi, nonanoiloxi, lauroiloxi ou octadecanòiloxi.

Quando um de e T_p é alceniloxi, o referido grupo é, por exemplo, acriloiloxi, metacriloiloxi ou oleoiloxi.

De preferência, um de e é hidroxilo e o outro de e é cloro, bromo ou iodo.

Numa outra forma de realização preferida, ambos os ® T₂ ^s^° bromo ou iodo, mais preferivelmente bromo.

Considera-se que o grupo R^ representa, geralmente uma mistura de porções de perfluoroalquilo linear. Geralmente,quando o grupo está identificado como possuindo um certo número de átomos de carbono, o referido grupo R_^ também contém, concomitantemente, uma pequena fracçao de grupos de perfluoroalquilo com um b aixo número de átomos de carbo e uma pequena fracção de perfluoroalquilo com um número elevado de átomos de carbono.

Os compostos da? fórmula ITT da presenΓ te invenção são, de preferência, aqueles em queR^ é perfluoroalquilo de 2 a 12 átomos de carbono, E é alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, -CONHCH^CHg-,

-ch₂ch₂n(ch )ch₂ch₂-, -ch₂ch₉so₂nhch₂ch₂~, CH₉CH₂0CH₉CH₉-, ou -S0₂NHCH_pCH₂-, e X á -S-, -S0₂- ou -0-. Uma forma de realização preferida é aquela onde R^. é uma mistura = 14 =

62.78O

Case: l-17854/=/OGC l4p0 de ^C6^F13 ^C10^F21Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08

Os compostos da fórmula III mais preferidos são aqueles em que R^, é perfluoroalquilo de 6 a 12 átomos de carbono, E é etileno, e X é S.

Num outro grupo de compostos muito preferidos R_^ é perfluoroalquilo de 6 a 12 átomos de carbono, E é etileno, e X é 0.

Exemplos de compostos altamente prefe_ ridos são 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-3-iodo-l-propanol, 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-3-cloro-l-propanol, 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-3-bromo-I-propanol,

2,2-bis(l, 1,2,2-tetrahidroperfluorooctiltiometil-3-bromo-1-propanol ou 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-1,3-dibromopropano.

Além do mais, se os compostos da presente invenção contêm dois grupos perfluoroalquiltio, estes grupos são ligados através de uma porção neopentilo que não permite a eliminação termal do mercaptano por eliminação . Por isso, estes R^—oxetanos e os seus derivados com várias espécies nucleofílicas têm aumentado a esta_ bilidade termal. Deveria notar-se que a reacção de oxetanos e HC1, HBr ou HI produz halohidrinas.

A função álcool destas halohidrinas pode ser halogenada para formas compostos dihalo. Outros processos químicos normalmente formulados por áloois podem ser efectuados, tal como esterificação, etc.

As halohidrinas ou derivados dihalo também podem ser feitos reagir com mercapto-ácidos para produzir bis-perfluoroalquil carboxilatos úteis como medidas de papel.

Usando os R^-compostos e poliéteres aqui descritos, é possível produzir moldes que apresentam =

§2.780

Case: l-17854/=/0GC 1450

excelentes propriedades de libertação. E também possível preparar composições poliméricas com estabilidade termal aumentada.

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 tratamento de um têxtil com uma composição contendo flúor, nomeadamente um polímero contendo bis-perfluoroalquilo, proporciona ao têxtil notáveis carac terísticas de impermeabilização à água e ao óleo.

A invenção acima descrita é ilustrada pelos exemplos que se segue:

Os exemplos 1 a 6 ilustram a preparação dos R^-oxetanos.

Os exemplos 7 a 11 mostram a grande diversidade de produtos de reaeção nucleofílicos e compostos relacionados que podem ser prontamente preparados a partir dos oxetanos apresentados.

exemplo 12 mostra a formação de um poliéter derivado de um oxetano e a sua excelente impermeabilização ao óleo/água.

Os exemplos 13-20 mostram a preparação de R^-oxetanos substituídos adicionais.

Exemplo 1:

3,3-Bis(l,1,2,2-tetraitidroperf luorodeciltiometil)oxetano < °8^í'l7^CH2^CH2^SCH2 b^C;

CH

3,3-Bis(bromometil)oxetano (l3»0 g»

0,06l mol) é introduzido num frasco com 3 aberturas, com

1,1,2,2-tetrahidroperfluorododecil mercaptano (62,3 g,

62.780

Case: l-17854/=/OGC 1450

0,13 mol). Acrescentara-se tolueno (90,0 g) , água destilada (60,0 g) e hidróxido de sódio (20,0 g, 50 %), e a mistura é agitada sob azoto. Adiciona-se, seguidamente, cloreto de tricaprililmetilamónio, um catalisador de transferência de fase, (0,5 g), com agitação, e a mistura de reacção é aquecida até 95°C, sob refluxo, durante 2,5 horas. A camada de tolueno contendo o produto é separada, quando quen te, da camada alcalina inferior, por meio de um funil de separação, e é arrefecida até o produto precipitar. 0 pro duto é filtrado, lavado três vezes com tolueno frio, e seco sob vácuo para produzir um sólido branco-sujo, p.f. 82-83°C, 97 % de pureza por GIC. RMN mostra ressonância de protões a 2,42 ppm, 4 protões, (2 x CH^CH^s);

2,82 ppm, 4 protões, (2 x CK^CH^s);' 3,09 PPm, 4 protões, (2 x CH₂CH₂SCH₂); 4,56 ppm, 4 protões, (2 x x çh₂oçh₂).

Análise de 25^16^34^^θ*

Calculado: C: 28,8 $,·, H: 1,5 <$>*, F: 62,0 #, S: 6,2 Verificado: C: 28,6 H: 1,3 $>, F: 61,7 S: 6,6

Exemplo 2: 3,3-Bis(1,1,2,2-tetrahidroperfÍuoro-octiltiometil)-oxetano

CH (^C6^Fl-7^CH2^CH2^O0H24^C ^Wii2

3,3-Bis(bromometil)oxetano (l5,0 g, 0,06 mol) á introduzido num frasco com três aberturas com

1,1,2,2-tetrahidroperfluoro-octilmercaptano (51,08 g, = 17 =

62,78o

Casei 1-17854/-/OGC 1^50

P7ÍW.1

0,13^ mol). Acrescentam-se tolueno (90,0 g) , água destilada (60,0 g) e hidróxido de sódio (20,0 g, 50 , e a mistura é agitada sob azoto. Adiciona-se, em seguida, cloreto de tricaprililmetilamónio, um catalisador de trans ferência de fase, (θ,5 g), com agitação, e a mistura de reacção é aquecida ató 95°C, sob refluxo, durante 1,5 horas, A camada de tolueno contendo o produto é separado da camada alcalina inferior e é depois, arrefecida para precipitar o produto. 0 produto é filtrado a frio, lavado três vezes com tolueno frio, e seco no vácuo para produzir um sólido branco-sujo p.f. ,5-^6°C, 99,5 9° de pureza por GIC. RMN mostra ressonância de protões a 2,^2 ppm.

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08

Análise de ^21^16^26^2^¹

Calculado: C: 30,0 H: 1,9

Verificado: C: 20,8 H: 1,8

Exemplo 3:

F: 58,6 %

S: 7,6 % S: 8,2 %

3,3-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciloximetil)-oxetano

CH,

J (^17¾¾⁰¾)^

CH

1,1,2,2-Tetrahidroperfluorooetanol (10,9 g, 0,03 mol) ,( 3,3-(bromometil) oxetano (3,9 g,

0,0l6 mol), hidróxido de potássio (l,7 g, 0,03 mol) e 15 g de dimetilóter de dietileno glicol são feitos reagir na presença de aproximadamente 1,0 g de 08 Crown-6, num frasco de 50 ml, com agitação moderada, durante 72 horas, â temperatura ambiente. A análise por cromatografia a gás indica que a solução contém 36 % de um produto de adi= 18 =

62.780

Case: l-17854/=/0GC 1450

ção e 64 de dois produtos de adição.

2,5 g dos sólidos são separados por filtração e a identificação por CG/MS confirma a presença dos desejados 3,3-(l,1,2,2-tetrahidroperfluoro-octiloxi)oxetano e 3-(l,1₅2,2-tetra-hidroperfluoro-οctiloxi)-3-bromo-oxetano.

A identificação é feita por GC/MS (Modo E.I.) após derivação, com N,0-bis-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida. Observam-se dois componentes principais: (trimetilil)-trifluoroacetamida. Dois importantes componentes são observados:

Dois produtos de adição: MS: m/z 8l0 ausente, 7θ0 (M-CH_pO), 417 b.e., (M-CgF CHgCHgO), 4θ4 (M-C₆F₁₃CH₂CH₂0CH₊₉), MS (ci) 811 (m+i)+

Um produto de adição; MS: m/z 526 ausente, 447 (M-Br), 43.7 b.e., (M-GH₂0Br) . MS (Cl) 527 (M+l)+

Exemplo 4: 3,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciloximetil)oxetano ç

De forma idêntica à do Exemplo 3,

1,1,2,2-tetrahidroperfluorododecanol ó feito reagir, a 100°C, durante 2-3 horas, para dar uma mistura de 40 % de um produto de adição e 60 % de dois produtos de adição.

=

62.78O

Case: l-17S54/=/OGC 1450 ?7. !<rv i<?9q

Exemplo 5? 3,3-Bls-(N-etllperfluoro-octanosulfonamidometil)oxetano

CH.

(CgF₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂)₂C^J

CH;

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Uma mistura de N-etilperfluoro-octanosulfonamida (20,0 g, 0,047 mol), 867 de hidroxido •de potássio (3,θ g, 0,047 mol), dimetil éter de dietileno glicol (60,0 g) e l8-Crown-6-éher (θ,1 g) é aquecido, sob azoto, a 100-105°C, durante 30 minutos. 0 3,3-bis-(bromome til )oxetano (5,7 g, 0,0236 mol) é, depois, adicionado, e a massa de reacção completa é aquecida a 100°C, durante 13 horas. Os sais são removidos por filtração, e o solvente é removido a 0°C, sob vácuo. RMN mostra a presença do produto esperado.

Exemplo 6; 3,3-Bjs(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciloximetil)-oxetano

CH (c₈p₁₇ch₂ch₂so₂ch₂)₂c;

CH.

3,3-Bis(1,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometilo) (l5,0 g, 0,0l4 mol) é dissolvido em ácido glacial (44,27 g, 0,737 mol), e aquecido a 40°C. Adiciona-se peroxido de hidrogénio (4,0 g, 30 $>) , e a mistura é agitada durante 1 hora. A mistura de reacção é depois

62.780

Case: l-17854/=/OGC 1450 aquecida ate 10Ó°C, e junta-se peróxido de hidrogénio adicional (ll,0 g, 30 %). A mistura s agitada durante 2,5 horas, a refluxo. 0 produto, um precipitado branco, é filtrado, lavado com etanol, e seco sob vácuo, (l3,85 g, % teóricos) com 93 % de pureza por GLC. 0 produto é recristalizado duas vezes a partir de acetato de isopropilo e seco sob vácuo para dar um sólido branco (8,59 St 56 $> teóricos ), p.f. 1Ó2-4°C, com 98 de pureza por GLC.

RMN mostra ressonância de protões a 2,90 ppm, complexo, protões (2xGgF^^CH₂); 3,65 ppm tripleto, 4 protões, (2 x CgF^CHgCHg) ; ^,25 ppm, singleto, 4 protões, (2 -x CH₂S0₂CH₂);

de oxetano).

4,80 ppm, singleto, 4 protões, (_anei

Análise de C₂^H i6^F34°5^S2^:

Calculado:

Verificado:

C: 27,1 /; H: 1,5

F: 58,4 £,S: 5,8 %

C: 26,8 /; Η: 1,4 /α, F: 58,4/, S: 5,5

Exemplo 7ϊ 2,2-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiome til)-3-iodo-l-propanol (^c8F₁₇CH_a0^H2SC^H2)₂C

CH₂0H

CH_?1

3,3-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluoroI deciltiometil)oxetano (2,0 g, 0,010 mol) é dissolvido em álcool butílico terciário (4,0 g, 0,05^ mol). Adiciona-se ácido iodídrico (l,0 g, 57 /, 0,0045 mol) à mistura, que é depois aquecida a 6o°C durante 10 minutos. 0 produto é precipitado de ^e depois filtrado no vácuo. 0 produto (1,65 g, 71 % teórico) é um sólido amarelo, com = 21

62.780

Case: 1-17854/=/000 1450

HC'·/. 19%

fo de pureza por GLC. Para fins analíticos, o produto bruto é cristalizado a partir de heptãno, o que dá um sóli do branco (1,50 g, 58 fo teórico/ p.f. 58-6O°C, 9θ f> de pureza por GLC. RMN mostra ressonâncias de protões a 2,43 ppm, complexo, 4 protões, (2 x CgF CHJ ; 2,72 ppm, singleto, 4 protões, (2 x SCH^); 2,85 ppm, tripleto, protões, (2 x CHKpS); 3,55 ppm, singleto, 2 protões, (CHgl); 3,66 ppm, singleto, 2 protões, (CH_p0H). 0H não é observado.

Análise de C„_.H_, _F„. I0S„ :

17 34 2

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Calculado:

Verificado:

C: 25,7 f', H: 1,5 f>, F: 55,2 fo. C: 25,4 fo- H: 1,4 fo, F: 54,8 f>.

Exemplo 8: 2,2-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiome til)-3-cloro-l-propanol (c₈f₁₇ch₂ch₂sch₂)₂c.

.ch₂oh ch₂ci

3,3—Bis(l,l,2,2-tetrahidroperfluoro— deciltiometil)oxetano (l,0 g, 0,001 mol) é dissolvido em álcool butílico terciário (2,0 g, 0,0ρ4 mol). Adiciona-se ácido clorídrico (l,2 g, 37,7 f°, 0,011 mol)· à mistura, que é, depois, aquecida a ÓO°C, durante 10 minutos. O produto é precipitado a partir de H₂0 (15 g), filtrado no vácuo, e seco num dessecador sobre drierite. Este procedimento, rende um sólido branco-sujo (θ,4θ g, 37 f° teóricos), p.f. 60-l°C, 96 f> de pureza por GLC. RMN mostra ressonâncias de protões a 2,4 ppm, complexo, 4 protões, (2 x CgF^?—

CH„); 2,7 ppm, singleto, · 4 protões, (2 x CH_pS);

ppm, tripleto, tões, (CH Cl e protões, (2 x SCHp); 3,65 ppm, CH₂0H). 0H não é observado.

2,85 4 proAnalise de ^C25^H17^F34^OS2^:

62.780

Case: 1-17θ54/-/θ&Ο 1450

Calculado:

Verificado:

C: 27,8 2°; - H: 1,6 fo-,

C: 27,6 Hi 1,3

F: 59,9

F: 59,5 /0.

Exemplo 9?

2,2-Bis2-tetrahidroperfluorodeciltiometil·) -3-bromo-l-propanol •10

.y

CH₂0H

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 y

2,2-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)oxetano (7,0 g, 0,0007 mol) é introduzido num frasco com três aberturas com ácido bromídrico (48 2,5 g, 0,015 mol) e tolueno (20,0 g). A reacção é aquecida a 100°C sob azoto, com agitação durante 2 horas.

Água/tolueno azeotrópico é depois removido a 110°C. 0 tolueno concentrado é então arrefecido e o produto precipita. 0 produto é filtrado, lavado três vezes com tolueno frio, e seco sob vácuo para dar um sólido branco, p.f. 63-64°C, 98 % de pureza por GLC. RMN mostra ressonâncias de protões a 1,70 ppm, 1 protões, (-OH); 2,25-2,00 ppm. 4'protões, (2 x R^CH^); 2,7-2,9 ppm, 8 protões, (2 X x CH -S-CHp; 3,53 ppm, 2 protões, (CB^Br); 3,67 ppm, protões, (CH₂0H).

Análise de ^G25^Hl7^K34^Br0S2^:

Calculado:	C:	26,7	H:	1,5		Br:	7,1 ¢,	Fi 57,5 <$>, S: 5,7 ¢.
Verificado:	C:	26,4	H:	1,4		Br:	7,3	F: 55,9 S: 6,1 <$>.

62.78O

Case: l-17854/=/0GC 1^0

Exemplo 10: 2,2-Bis(1, 1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiotiometil)-3-bromo-l-propanol • 10 (^C6^FJ.₃ ^CH2^CH2^SCH2>2^C·

CH₂0H

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

3,3-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)oxetano (7,0 g, O,’OO83 mol) é introduzido num frasco com três aberturas com ácido bromídrico (48 ¢, 3,1 g, 0,018 mol) e tolueno (20,0 g). À reacção é aquecida a 100°C, sob azoto, com agitação durante 4 horas. A água/tolueno azeotrópico é depois removido a 110°C. 0 solvente á então removido sob vácuo para dar um líquido castanho espesso que é puro em 99 % por GLC. RMN mostra ressonância de protões a 1,8o ppm, 1 protões, (-0H); 2,2-2,6 ppm, 4 protões, (2 x R^Cí-R,) · 2,7-2,9 ppm, 8 pro20 tões, (2 x CH₂-SCH₂); 3,53 ppm,

3,65 ppm, 2 protões, (CELjOH) .

protões, (CH„Br)

Análise de :

Calculado: C: 27,3 /; H; 1,9 /, Br: 8,7 F: 53,5

S: .7,0

Verificado: C: 27,1 /o; H: 1,7 fi, Br: 9,1 /, F: 51,5 /, S: ; 7,l/o.

i

Exemplo 11: 2,2-Bjs(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-1,3-dlbromopropano (C _gF₁ CH₂CH₂SCH₂)₂C(CH₂Br)_g = 24 =

62.78o

Case: l-17S54/=/0GC 1450

2,2-Bis{-l ,1, 2,2-tetrahidro perfluorodeciltiometil)-3-hromopropanol (l0,0 g, 9 mmol) é introduzido num frasco com três aberturas com tribrometo de fósforo (4,3 g, l6 mmol). A mistura de reaeção é aquecida a 100°C, sob azoto, durante 2 horas, para dar o produto desejado que é recristalizado a partir de tolueno.

A identificação é feita por GC/MS (Modo E.I.).

MS: m/z 1184 (mt) 1165 (m-f), 739 (p.e.), 493.

Exemplo 12:

Éter poli-/ 2,2-®is(1,1,2,2-tetrahidroper15

Mod. 71 - 20.000 ex. · !>0/0β fluorodeciltiometil) de trimetileno/

3,3-Bis(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil) oxetano (10,0 g, 0,0096 mol) é dissolvido em trifluorotricloroetano, adicionando-se eterato trifluoreto de boro (2,0 ml) como catalisador. A mistura de reaeção é agitada à temperatura ambiente, durante 0,5 horas. 0 produto, um precipitado branco, é depois filtrado no vácuo, lavado duas vezes com trifluorotricloroetano, e seco sob vácuo elevado, dando um sólido branco (8,44' g) . Várias análises confirmam a presença do polímero desejado.

Análise: (^C25^Hi6^I'34^S2°^n⁵

Calculado:	C:	28,8 H; 1,5		• S:	6,1
Verificado:	C:	26,6 H: 1,5		S:	6,0	</ 7°.
					1
		0 espectro	de	RMN	H	obtido nas expe

Observações do polímero em DSC foram efectuadas a 10°C/min. até 350°C, em 100 ml N₂/min, em riências de sililação indica uma unidade n repetida de

9-10.

' 62.780

Case: l-1785²l/=/OGC 1^50

MCVJ990 caldeiras de alumínio abertas., com um Analisador Termal

DuPont 990 e um DSC com uma base tendo cavidades. As observações indicam uma transição de fusão endotérmica (T (temperatura inicial estimada por um valor inferior) = = ll6 C, T _±Co ~ 121 C) , transições de decomposição irreversíveis T . = l40°C e l6U°C) e uma transição de pico ' decomposição irreversível maior (^Tpj__co ⁼ 243 C).

Efectuaram-se observações em TGA 10°C/min. até 55O°^c, ^em 100 ml .Np/min., usando um módulo TGA DuPont 951· As observações mostraram uma quebra de peso de 22 ^0 nos 150-305°C, e uma segunda quebra de peso de 73 $ nos 305—45O°C. Um resíduo de 1 $ mantêm—se nos 450°C. (Uma quebra de peso de 4 $ antes T = 150°C é atribuída à perda de solvente).

Usando a técnica Zisman, verifica-se que a tensão de superfície crítica do polímero é 9,8 dines/cm. Isto indica que o polímero é impermeabilizador do óleo e da água.

Quando uma solução do referido poliéter em hexafluoroxileno é usada para tratar a superfície de um têxtil, depositando, na mesma, 0,1 em peso, as superfícies do têxtil tornam-se impermeáveis à água e ao óleo.

Exemplos 13 a 19: Usando os métodos descritos, e mediante técnicas idênticas às dos Exemplos 1-6, são preparados os seguintes perfluoroalquil oxetanos substituídos adicionais.

62.780

Case: l-17854/=/0GC 1450 ?7 ÍH WQ hJL/

Oxetano Limitado'por Perfluoro27

62.780

Case: l-17854/=/OGC 3.450

Exemplos 20-27? Usando os métodos descritos, e mediante técnicas idênticas às dos Exemplos 7-12, sáo preparados os seguintes álcoois, dihalogenetos, ésteres e polímeros adicionais.

62.780

Case: l-17854/=/0GC 1^50

Ex.

Produto „ch₂ope (cf cf₂ch₂sch₂)₂c.

CHgBr (^C8^F17^S02^NHCH2^CH2^SCH2>2^C ^CH₂0H 'CH₂1

Mod. 71 -20.000 ex. -90/08

3522 (c₇f₁₅conhch₂ch₂sch₂) ₂C^CH₂Br

CHgBr (CgF CH^H^O^C^SCH^C (c₈Fi7^Ch2c^h2oc_H2)₂c (^C6^F13^CH2^CH2^SCH2>2°'

OT₂Br •ch₂ci jCHgOH

-°¾¹ )H₂ - C - 0 - CHg “CHgBr =

(^C10^K21^CH2^CH2^S02^OH24^C

62.780

Case: l-17854/=/0GC 1450

Ex.

Produto

CH₂0₂C(CH₂)₇CH₃

CH₂Br

Êter poli/.2,2-bis(l,1,2,2—tetrahidrotrifluoropropiloximetil) de trimetileno/.

Exemplo 28; 2,2-Bis~(l,1,2,2-tetrahidroperfluorodecii( tiometil)-3-(2,3-dicarboxi-l-tio propil)-1-propanol

s-ch(go₂h)ch₂co₂h

A bromohidrina do Exemplo 9 (l7,4 g, l6,6 mmol), dietil tiosuçcinato (6,5 g, 31 mmol), carbonato de potássio (4,3 g, 31 mmol) e acetona (50 ml) foram introduzidos num frasco de três aberturas e aquecidos a refluxo durante a noite. Adiciona-se água e a mistura á extraída três vezes com metil propil cetona. 0 produto á purificado por cromatografia de sílica para dar um óleo amarelo que é 99 puro por GIC.

dietil éster acima referido (9,5 g, 7,6 mmol) é dissolvido em 20 ml de diglime e água (3 ml) num frasco com uma só abertura. Adiciona-se hidroxido de sódio (l,5 ml) de urna solução aquosa a 50 e a mistura é deixa= 30 =

62.78O

Case; l-17854/=/OGC 1450

da em agitação durante a noite, à temperatura ambiente. É adicionada água, e a mistura é extraída com metil propil cetona. A camada aquosa foi acidificada e extraída com metil propil cetona. 0 solvente é removido sob vácuo e o óleo amarelo resultante é precipitado em água para produzir um sólido branco. RMN mostra ressonância de protões a 2', 5 ppm (4 x R CH ) ; 2,6-3,0 ppm (l0 x SCH„; 3,51 PP^m (2 x ÇHpOH);

3,72 (l x SÇHC0₂).

Análise de ^C29^H92^F34^S3°5^:

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

Calculado:

Verificado;

Exemplo 29:

Ci 29,2 H; 1,8 F: 54,1 S: 8,1 ¢.

C: 28,9 H: 1,7 1*', F: 53,9 S; 8,2

2, 2-Bis-(1,1,2,2-tetrahidroperfluorodeciltiometil)-1,3-(2-carboxi-l-tiaetil)propano (CgF ch_pch₂sch₂)₂c(ch₂sch₂co₂h)₂ dibromo do Exemplo 11 (25 g, 21 mmol), 2-mercaptoacetato de etilo (5,1 g, 21 mmol), carbonato de potássio (5,8 g, 42 mmol), e acetona (70 ml) são feitos reagir e purificados conforme descrito no Exemplo 28.

diéster resultante é saponifiçado, adidificado e precipitado em água para dar um pó branco.

= 31 =

62.780

Case: I-I7854/L/OGC 14^0 ?7. :ÍCV 199Q

Claims

= reivi ndicações = pa _ Processo para a preparação de compostos das fórmulas I e II (I) (V^E-^X1-^CH2>₂ ^C·

CH
2\

CH ou ,CH/ (II) (R_f-X₉-CH₂)₂C

CH,

R^, e perf luoroalquilo de cadeia linear de 1 ate na qual 18 átomos de carbono,

E e alquileno de cadeia ramificada ou linear de 2 a 10 átomos de carbono, ou o referido alquileno é interrompido por um até três grupos escolhido(s) do grupo consistindo em -00C-, CONR-, -NRCO-, no terminal

R_f por

-CONR-NR-, -S0₂NR-0-, e nrso₂ou -S0₂NR-,

-so₂-, -coo-, ou limitado onde R„ está ligado ao átomo de carbono ou enxofre, ou R^-E fluoroetilo, X₁ é e tri-S-, -0 onde R no ou enxofre, ou X^ e X₂ são uma ligação directa e onde R é independentemente hidrogénio, alquilo de 1 até 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 até 6 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um perfluoroalquilo tiol da fórmula R^-E-SH, perfluoroalquilo amina da fórmula R_f>-E-N(R)₂, perfluoroalcanol da fórmula R^.-E-0H, ou uma perfluoroalquilsulfonamida da fórmula R^-SOgNHR com um bis-haloalquil oxetano da fórmula

-CONR-, -S0₂NR-,

-S0„- ou -NR-, ^X2 θ ’ ~^w2 está ligado ao átomo de carbo= 32 =

62.78ο

Case: l-17854/=/OGC 1450 na qual R é independentemente hidrogénio, alquilo de 1 até 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 até 6 átomos de carbono, e Y é Cl, Br ou I.

25 - Processo de acordo com' a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o bis-haloalquil oxetano ser bis-bromometixoletano da fórmula
3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no composto da fórmula I R^. ser perf luoroalquilo de cadeia linear de 2 até 12 átomos de carbono, E ser alquileno de 2 até 6 átomos de carbono -C0NHCH₂CH₂-, -CHgCH^ÍCH^) CH^CH^-,

-ch₂ch₂so₂nhch₂ch₂-, ’ -ch₂ch₂och₂ch₂-, ou -so₂nhch₂ch₂-, e X^ ser -S-, -S0₂~ ou -0-.

45 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo facto de R^ ser uma mistura de C^F^, ^cg^F1'₃í ^C8^F17 ^{e C}10^F21'
5& _ Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

33 =

Z (

62.780

Case: 1-17854/=/OGC 1450

J3H₂O₂C{CH₂)₇CH₃ (^C10^r21^CH2^CH2^S02^CH24^C

CH₂Br na qual R^. é perfluoroalquilo de 6 até 12 átomos de carbono.
6§· - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se,'obter o composto da fórmula

CH (V^C2^H4-0^CH2^C

CH₂ na qual Rp é perfluoroalquilo de 6 até 12 átomos de carbono .
7- - .Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4,. caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

CH (c₆f₁₃ch₂ch₂sch₂)₂c

CH₂
8§· - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

- 34 =

62.780

Case :1-1785V=/OGC ΙΛ50 ?7. 'ÍCV. :990 <8^F17®2^CB2^SCH2)2^Cx x° ^CH2
9- - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula (^c/l₅<
10- - Processo de acordo com as reivindi cações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

CH;

(o₈Fi₇oh₂ch₂sc^h2)₂c

CH,

115 - Processo de acordo com uma das reivindicàções 1 até L, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula (cf₃ch₂och₂)₂c

125 _ Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se = 35 =

P7^.¹;990

62.780

Case: l-17854/=/0CG 3Λ5Ο obter o composto da fórmula

CH,

R_fCH₂CH₂SCH₂) ₂C^Z

CH, na qual R_f é uma mistura de C^F^, CgF^^, ^C8^Fi7 e ^C10^F21·
13- _ Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

CH,

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/00 (R_fS0₂N(C₂B₅)CH₂)₂C,

CH, na qual R^ e uma mistura de , CgF.^, ^8^17 ^C10^F21· l4- - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se obter o composto da fórmula

CH, (R_fCH₂CH₂0CH₂)₂G_x O

CH, na qual R^ é uma mistura de C^F^, CgF^^, Οθ] ^C10^F21*
15- - Processo de acordo com as reivin= 36 = ?! 'íCV 1!?90 • 10

62.780

Case: l-17854/=/OGC 1^50 dicações anteriores, caracterizado pelo facto de se preparar um poliéter linear tendo unidades de estrutura repetidas por polimerização catiónica do monómero de oxetano correspondente tendo o referido composto as fórmulas Ia ou (la) ch₂o->

X

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

R,

R,

R«

R.

na qual R_p é perfluoroalquilo de cadeia linear de 1 até 18 átomos de carbono, E é alquileno de cadeia ramificada ou linear de 2 até 10 átomos de carbono, ou o referido alquileno é interrompido por um até três grupos escoIhido(s) do grupo consistindo em

-NR-, -0-, -S-, -S0₂-, -C00-, -00C-, -CONR-,

-NRCO-, -S0₂NR-, e -SO^NR-, onde

R está ligado ao átomo de carbono ou enxofre, ou R_p-E é trifluoroetilo, ou para a fórmula Ia X é -S-, -0-, -S0₂~, ou -NR-, e para a fórmula lia, X é -CONR-, -SOgNR-, ou uma ligação directa onde R^, está ligado ao átomo de carbono ou de enxofre, e onde R é independentemente hidrogénio, alquilo de 1- até 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 até 6 átomos de carbono.

l6â - Processo de acordo com as reivin= 37 =

62.780

Case: 1-17854/-/OGC.1^50 dicações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter o composto Rp-neopentilo contendo um heteroátomo das- fórmulas (III) (R_f-E-XCH₂)₂C ou (IV) na qual Rp é perfluoroalquilo de cadeia linear de 1 até 18 átomos de carbono, E é alquileno de cadeia ramificada ou linear de 2 até 10 átomos de carbono ou o referido alquileno é interrompido por um até três grupos escolhido(s) do grupo consistindo em -NR-, -0-, -S-, -S0₂~, -COO-,

-00C-, -CONR-, -NRCO-, -SOgNR-, e -NRS(V_, ou é limitado no terminal Rp por -CONR-, ou _S0₂NR, onde Rp está ligado ao átomo de carbono ou enxofre ou Rp-E é trifluoroetilo, e para a fórmula III, X é -S-, -0-, -S0₂~, ou -NR-, ou para a fórmula IV, X é -CONR-, ou .-SOgNR.ou uma ligação directa onde Rp é ligado ao átomo de carbono ou de enxofre, e onde R é independentemente hidrogénio, alquilo de 1 até 6 átomos de carbono ou hidroxialquilo de 2 até 6 átomos de carbono, e e T₂ são independentemente cloro, bromo ou iodo ou onde um de T e T?₂ é hidroxilo, alcanoiloxi, de 2 até 18 átomos de carbono, alcenoíloxi de 2 até 18 átomos de carbono ou benzoiloxx, e o outro de e T₂ é como definido atrás.
17? - Processo de acordo com a reivindic.a ção l6, caracterizado pelo facto de no composto da fórmula

III Rp ser perfluoroalquilo de 2 até 12 átomos de carbono, E ser alquileno de 2 até 6 átomos de carbono, = 38 =

62.780

Case: l-17854/=/0GÇ 1450

-conhch₂ch₂-, -ch₂ch₂n(ch₃)ch₂ch_p-, -ch₂ch₂so₂nhch₂ch₂-CH₂CH₂0CH₂CH₂-, ou -S0₉NHCH₂CH₂-, e X ser -S-, -S0₂~ ou —0—· l8s· Processo de acordo com a reivindicação l6, caracterizado pelo facto de R_ ser uma mistura <V₉, ^C6^F13^: ^C8^F17 θ ^C10^F21'

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08
19- — Processo de acordo com a reivindicação ló, caracterizado pelo facto de no composto da fórmula III R^, ser perfluoroalquilo de 6. até 12 átomos de carbono, E ser etileno e X ser -S-.
20^ - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de no composto da fórmula III Rf, ser perfluoroalquilo de 6 até 12 átomos de carbono, E ser etileno e X ser -0-.
21§· - Processo de acordo com a reivindicação l6, caracterizado pelo facto de um de e T₂ ser hidroxilo e o outro de e T₂ ser cloro, bromo ou iodo.
22â - Processo de acordo com a reivindicação l6, caracterizado pelo facto de ambos os e T₂serem cloro, bromo ou iodo.