CN1894282A - 缔合水溶性纤维素醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性缔合纤维素醚，其在1重量％的浓度下测量的DP粘度为250－20,000mPa’s，并且含有未取代或取代的C8－C24烃基的疏水取代基的分子取代度MS为0.0001－0.005。该纤维素醚在低含量下具有良好的增稠效果和有利的应用性能，并且可用于含水装饰性油漆组合物、含水纸涂料组合物、含水有机填料组合物、含水水泥浆、含水洗涤剂组合物或含水个人护理制剂。

Description

缔合水溶性纤维素醚
本发明涉及一种具有高平均聚合度(DP)且具有低的含有C8-C24烃基的疏水取代基取代度的缔合水溶性纤维素醚。在低温下，该纤维素醚具有良好的增稠效果和有利的应用性能，尤其在含水分散体如含有水不溶性基料的含水组合物中。
现在，水溶性纤维素醚如低DP纤维素醚通常在含水分散体中用作增稠剂和流变剂。该分散体的实例是装饰性油漆组合物、纸涂料组合物、接缝填料和水泥组合物。然而，必须加入高用量的低DP纤维素醚以产生良好的流变性能。由于纤维素醚是水溶性的，因此通常希望例如在装饰性油漆组合物中使用尽可能少的纤维素醚以尽量减小干燥分散体的水敏感性。
可以通过使用高DP纤维素醚而减少需要的纤维素醚用量。然而，即使高DP纤维素醚具有更好的增稠效果和保水性，但其它流变性能例如覆盖力和飞溅也不令人满意。减少飞溅的一种方法是使用大量的低DP纤维素醚。
通过使用缔合纤维素醚，即具有包含约C10以上的大烃基的取代基并且具有很低DP的纤维素醚，基本上可以减少飞溅。依赖于其高ICI粘度和良好的均匀度，低DP的缔合纤维素醚还有利地影响覆盖力，但是这需要大量加入。
在接缝填料中，可以少量使用高DP纤维素醚作为增稠剂和保水剂。不利的是，当将接缝填料施加在垂直表面上时，保水剂还产生更严重的下垂。通常通过加入不同的粘土以抵消该效果。
现已发现，当少量加入时，具有高DP且具有低的含有C8-C24烃基的疏水取代基取代度的缔合水溶性纤维素醚使含水分散体具有了独特的性能，例如高保水性和增稠效果、低飞溅和下垂和/或良好的覆盖力和均匀化效果。
本发明缔合水溶性纤维素醚的DP粘度为250-20,000mPa·s，优选1,000-15,000mPa·s，最优选2,000-15,000mPa·s，所述DP粘度以粘度表示并且在20℃下以1重量％的浓度测量，并且其含有未取代或取代的C8-C24烃基，优选C10-C20烃基的疏水取代基的平均分子取代度(MS)为0.0001-0.005，优选0.0002-0.0035，最优选0.0003-0.0028(MS疏水取代基)。未取代的烃基可以是脂族基团或芳族基团，例如壬基苯基或辛基苯基。取代的烃基可以含有羟基或氟代基团。
可以使用常规流变仪，例如使用40mm的1°锥体和平板测量系统的Rheolica Controll Stress流变仪在0.5Pa的剪切应力和20℃的温度下测量DP粘度。本文中使用的DP粘度通过在20℃下将聚合物溶于由20重量％二甘醇丁基醚和80重量％水组成的溶剂体系中而进行测量。然后将得到的粘度除以系数2.7，以补偿在含有20重量％聚(乙二醇)丁基醚的水溶液中得到的比纯水中得到的粘度更高的粘度。疏水基团的分子取代度MS通过由Landoll，L.M.在J Polym.Sci.，Part A：Polymer Chem.，1982，20，433中描述的方法测量。
本发明的缔合水溶性纤维素醚优选具有至少800，优选至少850，最优选至少900，通常至多8,000，优选至多7,500，最优选至多7,000的平均聚合度(DP)。正如现有技术中已知的，可以由纤维素醚的特性粘度得出DP。
根据本发明，本发明的纤维素醚是非离子性或离子性的，并且适当地具有下式的疏水取代基：
其中A是具有2-3个碳原子的亚烷氧基，x、z和m为数字0或1，n为0-7的数，条件是当x和z均为0时，n和m均为0，并且R表示C6-C22烃基，优选C8-C18烃基。当x为1时，z、n和m适当地为0，并且当z为1时，x适当地为0且m为1。基团RCH2CH2和RCH(OH)CH2表示上述含有8-24个碳原子的未取代烃基和取代烃基。
烃基RCH2CH2可以是直链脂族基团，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十二烷基，其相应的不饱和脂族基团，以及含有8-24个碳原子和至少一个甲基或乙基支链的支化脂族基团。取代烃基RCH(OH)CH2可以衍生于通过将具有10-24个碳原子的α-不饱和脂族化合物环氧化而得到的具有10-24个碳原子的α-环氧化物。
合适的疏水取代基的实例是：
RCH(OH)CH2-
其中A、R和n具有上式I的说明中提到的含义。
除了疏水取代基以外，本发明的纤维素醚还含有一个或多个选自如下的取代基：羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、羧甲基，和具有伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的阳离子取代基。如果该纤维素醚是非离子纤维素醚，则该纤维素醚的MS羟乙基为0.2-4.5。适当地，非离子纤维素醚的浊点温度为50-90℃，优选55-80℃。除了羟乙基和疏水取代基以外，该非离子纤维素醚通常含有甲基和/或乙基取代基。合适的浊点温度可以对流变性能产生积极影响并且将有助于纤维素醚的清洁和干燥。
本发明的纤维素醚还可以是阴离子的，并且羧甲基的平均取代度(DS羧甲基)为0.3-1.4，优选0.6-1.0。通过使用F Cheng等人在J.Applied Pol.Sci.，61卷，1831-1838(1996)中说明的300mHz Bruker NMR分光计测定DS羧甲基。除了羧甲基取代基以外，阴离子纤维素醚还可以由羟乙基、羟丙基、甲基和/或乙基取代。阳离子纤维素醚通常含有包含铵离子的取代基，该铵离子可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵。MS铵通常为0.01-1.0。通常优选季铵取代基。通过Kjeldahl分析测定阳离子纤维素醚中N+的量。优选阳离子纤维素醚含有羟乙基取代基，还可以存在选自羟丙基、甲基和乙基的取代基。
本发明的纤维素醚可以通过本身已知的反应步骤而制备。因此，可以在合适的反应介质中在碱性条件下进一步使DP粘度为约250-20,000mPa·s的水溶性纤维素醚与下式的反应物反应：
Figure A20048003743800071
其中 、A、z、n和m具有上述含义。反应后除去反应介质，并且可以用水和/或有机溶剂如醇洗涤得到的纤维素醚以除去在反应期间形成的副产物。
由于它们在低用量下具有独特的流变性能和高增稠能力，因此本发明的纤维素醚可以有利地用于某些应用领域的许多制剂中。
这些制剂可以呈溶液、乳液、分散体或悬浮液的形式。典型的应用领域是含水装饰性油漆组合物如乳胶漆；含水有机填料组合物；含水个人护理制剂如香波、含水调节剂和化妆品；含水洗涤剂组合物如硬表面清洁剂和洗衣组合物；含水水泥浆以及含水纸涂料组合物如润滑涂料。
在含水纸涂料组合物中，纤维素醚可以是非离子或阴离子的，或者是两者的组合。合适的组合物例如是含有胶乳和碳酸钙以及作为增稠剂的本发明纤维素醚的含水润滑涂料。
阳离子纤维素醚可以有利地用于含水个人护理产品，因为这些醚具有优良的增稠和抗静电性能，以及附着在皮肤和头发上的能力。
这些纤维素醚还很适合用于水性的无光、半无光、半光和光泽油漆组合物，不仅作为增稠剂而且作为稳定剂。纤维素醚的加入量在很大程度上取决于油漆组合物的成分以及纤维素醚的取代度和粘度，但加入量通常为油漆组合物的0.1-1.2重量％。非离子和阴离子纤维素醚可以很好地用于含有乳液基料如醇酸树脂和胶乳基料的油漆制剂中，这些胶乳基料例如是聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。通常用阴离子表面活性剂稳定胶乳基料。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1
在70℃下在四氯化锡存在下使1摩尔式R1O(C2H4O)2H的环氧乙烷加合物与1摩尔表氯醇反应，其中R1是十二烷基和十四烷基的混合物。反应后，在80℃下将30重量％的氢氧化钠水溶液加入反应混合物中，得到下式的缩水甘油醚并且将其从水相中分离：
其中R1具有上述含义。
以100份的用量将预计得到DP粘度为约10,000mPa·s的纤维素醚的溶解木浆粉末加入反应器中。排出反应器中的空气并且用氮气、70重量份的50重量％氢氧化钠水溶液、氯乙烷(150份)、环氧乙烷(84份)和缩水甘油醚(2.2份)代替。
将反应器温度升高到55℃并且将反应器保持在该温度下50分钟，随后将反应器温度升高到105℃并且保持在该温度下50分钟。用沸水洗涤得到的纤维素醚并且用乙酸中和。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.9，MS疏水取代基为0.0025，且浊点温度为59℃。目测确定浊点温度Tcp，在该温度下聚合物溶液(在1重量％浓度下)发生相分离。将该溶液置于在分光光度计比色皿中，将比色皿浸入恒温水浴中。以2℃的步幅升高温度。在每次温度变化以后，在观察前使样品平衡20分钟。Tcp定义为1重量％的纤维素醚溶液首次变混浊的温度。
乙基和羟乙基的取代度通过在乙酸中使用氢溴酸将乙氧基和羟基乙氧基断裂而测量，该乙基和羟乙基形成了溴乙烷和1，2-二溴乙烷。然后通过气相色谱法测定这些溴化物的量。还参见Hodges，K.L.，AnalyticalChemistry，51卷(1979)，第2172页和Stead Hindley，J Chromatog.(1969)，第470-475页。
实施例2
重复实施例1，但使用预计得到DP粘度为约6,000mPa·s的纤维素醚的溶解木浆。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.8，MS疏水取代基为0.0026，且浊点温度为61℃。
实施例3
重复实施例2，但缩水甘油醚的用量为2.0重量份。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.8，MS疏水取代基为0.0018，且浊点温度为64℃。
实施例4
重复实施例1，但使用预计得到DP粘度为约15,000mPa·s的纤维素醚的溶解木浆，并且将缩水甘油醚中的烷基用十六烷基和十八烷基的混合物代替。以0.3重量份加入该缩水甘油醚。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.9，MS疏水取代基为0.0004，且浊点温度为65℃。
实施例5
重复实施例4，但缩水甘油醚的用量为0.6重量份。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.8，MS疏水取代基为0.0007，且浊点温度为65℃。
实施例6
重复实施例4，但缩水甘油醚的用量为1.2重量份。该纤维素醚的MS羟乙基为2.1，DS乙基为0.8，MS疏水取代基为0.0012，且浊点温度为65℃。
实施例7
在20℃下在氮气氛下采用搅拌将在20g水中的81g氢氧化钠溶液加入150g棉绒纤维素和40g水的混合物中，然后加入103.9g氯乙酸在20g水、60g正丁基缩水甘油醚和16g下式的缩水甘油醚中的溶液中
将得到的混合物加热到85℃并且保持在该温度下26小时，然后冷却并用乙酸中和。洗涤所得的纤维素醚粗产物三次，每次用65重量％的乙醇水溶液、80重量％的乙醇水溶液和含有80重量％乙醇和20重量％丙酮的溶液，然后干燥。该纤维素醚的DS羧甲基为0.9、MS正丁基缩水甘油基为0.2，并且MS疏水取代基为0.004。以类似于测量羧甲基的方式通过使用NMR分光计测定丁基缩水甘油醚基团的取代度。
实施例8
测试了在实施例1-7中制备的纤维素醚以及某些用于对比的纤维素醚在水中的粘度和DP粘度。这些纤维素醚的浓度为1重量％。用于对比的纤维素醚显示在下表1中。在0.5Pa和20℃下在配有40mm的1°锥体和平板测量系统的Rheolica Controll Stress流变仪中测量粘度。得到的粘度显示在下表2中。
表1 用于对比测试的纤维素醚
  纤维素醚   MS羟乙基   DS乙基   MS疏水取代基   烃基   絮凝温度，℃
  A   2.2   0.9   -   -   68
  B   2.5   0.8   -   -   69
  C   2.2   0.9   -   -   68
  D   2.0   0.9   -   -   65
  E   4.0   -   0.013   C16C18   -
  F   2.1   0.8   0.010   C12C14   47
表2 实施例1-6中的纤维素醚和对比纤维素醚A-F的粘度和DP粘度
  纤维素醚   MS疏水取代基   烃基   在水中的粘度mPa·s   DP粘度mPa·s
  A   -   -   17,600   14,900
  B   -   -   11,200   9,700
  C   -   -   1,120   1,050
  D   -   -   140   130
  E   0.013   C16-18   19,200   100
  F   0.010   C12-14   99,000   1,450
  实施例1   0.0025   C12-14   46,200   8,500
  实施例2   0.0026   C12-14   10,300   4,770
  实施例3   0.0018   C12-14   9,800   5,700
  实施例4   0.0004   C16-18   13,900   10,400
  实施例5   0.0007   C16-18   17,000   11,700
  实施例6   0.0012   C16-18   45,500   13,864
  实施例7   0.004   C14   4,330   1,010
结果表明即使是低的疏水改性基团的MS，例如0.0004，也对粘度产生显著的贡献。
实施例9和10
在这些实施例中，在下表3显示的两种油漆制剂中测试了作为增稠剂的不同纤维素醚。调节纤维素醚的用量，调节的方式使该油漆制剂获得105KU的Stormer粘度。
表3
  组分   制剂1重量％   制剂2重量％
  胶乳苯乙烯-丙烯酸酯(Acronal 290D)乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯(Mowilith DM 122) 14.0- -6.0
  水   38.7-x   45.9-x
  测试的纤维素醚   x   x
  消泡剂   0.2   0.4
  杀菌剂   0.1   0.1
  分散剂   0.4   0.5
  丙二醇   1.5   -
  二氧化钛   6.0   3.0
  碳酸钙   37.5   34.0
  微滑石   1.3   10.0
测试这些油漆制剂的ICI粘度、均匀度和飞溅。按照1-10的等级通过试板目测均匀度和飞溅的效果。在均匀度等级中，1表示很差的均匀度，10表示优异的均匀度，而在飞溅等级中，1表示高度飞溅，10表示完全没有飞溅。得到以下结果。
表4 基于苯乙烯/丙烯酸酯胶乳的制剂的ICI粘度、均匀度和飞溅
          纤维素醚   ICI粘度Pa·s   均匀度   飞溅
  类型   用量，重量％
  A   0.50   1.2   3   3
  B   0.55   1.2   3   3
  C   0.70   1.0   3   3
  D   0.85   1.6   4   4
  E   0.51   1.0   3   8
  F   0.44   1.1   1   6
  实施例1   0.30   1.2   4   6
  实施例2   0.35   1.1   4   6
  实施例3   0.45   1.3   3   5
  实施例4   0.43   1.1   3   5
  实施例5   0.33   1.1   4   5
  实施例6   0.24   0.9   5   6
  实施例7   0.40   1.2   4   6
表5 基于乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯胶乳的漆制剂的ICI粘度、均匀度和飞溅
          纤维素醚   ICI粘度Pa·s   均匀度   飞溅
  类型   用量，重量％
  A   0.43   1.0   9   3
  B   0.50   1.1   9   3
  C   0.65   1.5   9   4
  D   0.85   1.8   9   4
  E   0.52   1.2   7   6
  F   0.65   1.6   7   6
  实施例1   0.35   1.4   9   5
  实施例2   0.36   1.4   9   6
  实施例3   0.41   1.4   9   5
  实施例4   0.40   1.4   10   4
  实施例5   0.35   1.3   10   5
  实施例6   0.30   1.3   10   6
结果表明，与对比纤维素醚相比，本发明的纤维素醚可以以更低的用量使用和/或具有较少量的疏水取代基，并且仍然具有至少相等且在大多数情况下甚至更好的ICI粘度、飞溅和均匀度。
实施例11
通过混合下列组分而制备高粘性的填料：
组分                                                重量份
镁和钙的碳酸盐                                      946.5
白垩水合物                                          10
根据下表6的增稠剂                                   5
乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯(Mowilith DM 122)             30
杀菌剂                                              1
分散剂(聚丙烯酸)                                    0.5
消泡剂                                              2
水                                                  350
借助环试验测试填料的流动性。得到以下结果。
表6 含有不同纤维素醚的填料的流动性能
  纤维素醚   环试验，mm流量
  B   68.5
  F   65
  实施例1   37
  实施例2   49
  实施例7   45
从这些结果看出，本发明的填料组合物的流量低于含有对比纤维素醚的组合物的流量。

Claims (12)

1.一种缔合水溶性纤维素醚，其特征在于在20℃下在1重量％的浓度下测量的DP粘度为250mPa·s-20,000mPa·s，并且含有未取代或取代的C8-C24烃基的疏水取代基的MS为0.0001-0.005。
2.根据权利要求1的纤维素醚，其特征在于DP粘度为1,000mPa·s-15,000mPa·s并且MS为0.0003-0.0028。
3.根据权利要求1或2的纤维素醚，其特征在于疏水取代基具有下式：
Figure A2004800374380002C1
其中A是具有2-3个碳原子的亚烷氧基，x、z和m为数字0或1，n为0-7的数，条件是当x和z均为0时，n和m均为0，并且R表示C6-C22烃基。
4.根据权利要求3的纤维素醚，其特征在于当z为1时，x为0且m为1。
5.根据权利要求1-4中任何一项的纤维素醚，其特征在于含有选自下列基团的取代基：羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、羧甲基和含铵的取代基，以及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任何一项的纤维素醚，其特征在于是非离子纤维素醚。
7.根据权利要求1-6中任何一项的纤维素醚，其特征在于MS羟乙基为0.8-4.5。
8.根据权利要求1-7中任何一项的纤维素醚，其特征在于浊点温度为50℃-90℃。
9.根据权利要求7或8的纤维素醚，其特征在于含有甲基取代基或乙基取代基或其混合物。
10.根据权利要求1-5、7和8中任何一项的纤维素醚，其特征在于DS羧甲基为0.3-1.4。
11.权利要求1-7中任何一项定义的纤维素醚在含水装饰性油漆组合物、含水纸涂料组合物、含水有机填料组合物、含水水泥浆、含水洗涤剂组合物或含水个人护理制剂中作为增稠剂和流变剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中油漆组合物含有醇酸乳液或胶乳。
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