JP5143428B2 - 会合性水溶性セルロースエーテル - Google Patents

Description

本発明は、高い平均重合度（ＤＰ）、および８〜２４の炭素原子の炭化水素基を含有する疎水性置換基の低い置換度を持つ会合性水溶性セルロースエーテルに関する。低い温度において、該セルロースエーテルは、特に水性分散物、たとえば水不溶性結合剤を含有する水性組成物中で良好な増粘効果および有利な適用特性を持つ。

今日、水溶性セルロースエーテル、たとえば低いＤＰを持つセルロースエーテルは、水性分散物への増粘およびレオロジー剤としてしばしば使用される。このような分散物の例は、装飾塗装組成物、紙塗工組成物、目地材、およびセメント組成物である。しかし、低いＤＰを持つセルロースエーテルは、良好なレオロジー特性を与えるためには大量に加えられなければならない。セルロースエーテルは水溶性なので、分散物が乾いたときに水の影響の受け易さを最小にするために、たとえば装飾塗装組成物にできるだけ少ないセルロースエーテルを使用したいという一般的な要望がある。

必要とされるセルロースエーテルの量の低減は、高いＤＰを持つセルロースエーテルを使用することによって達成されることができる。しかし、高いＤＰのセルロースエーテルがより良好な増粘効果および保水性を持つとしても、他のレオロジー特性、たとえば隠蔽力およびスパッター（はね）は十分ではない。スパッターを低減する方法は、低いＤＰを持つ大量のセルロースエーテルを使用することである。

会合性セルロースエーテル、すなわち約１０超の炭素原子を持つ大きい炭化水素基を含有する置換基および非常に低いＤＰを持つセルロースエーテルを使用することによって、スパッターは本質的に低減されることができる。低いＤＰの会合性セルロースエーテルは、高いＩＣＩ粘度および良好なレベリング性に応じて隠蔽力にプラス方向の影響も与えるが、これは大量の添加を要求する。

目地材には、高いＤＰのセルロースエーテルが、増粘および保水剤として少量で使用されることができる。残念ながら、目地材が垂直な表面に付与されたときに、保水剤は増加したたれをももたらす。この影響はしばしば、別の粘土の添加によって和らげられる。

少量で加えられたときに、高いＤＰおよび８〜２４の炭素原子の炭化水素基を含有する疎水性置換基の低い置換度を持つ会合性水溶性セルロースエーテルが、水性分散物に独特の特性、たとえば高い保水性および増粘効果、低いスパッターおよびサギングたれ並びに／または良好な隠蔽力およびレベリング効果を与えることが今見出された。

本発明に従う会合性水溶性セルロースエーテルは、粘度に換算して表現されおよび２０℃で１重量％の濃度で測定された、２５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１．０００〜１５，０００ｍＰａ．ｓ、またもっとも好ましくは２，０００〜１５，０００ｍＰａ．ｓのＤＰ粘度、および８〜２４の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子の非置換のまたは置換された炭化水素基を含有する疎水性置換基（ＭＳ疎水性物）の０．０００１〜０．００５、好ましくは０．０００２〜０．００３５、またもっとも好ましくは０．０００３〜０．００２８の平均分子置換度（ＭＳ）を持つ。非置換の炭化水素基は、脂肪族基または芳香族基、たとえばノニルフェニルまたはオクチルフェニルであることができる。置換された炭化水素基は、ヒドロキシル基またはフッ素基を含有することができる。

慣用のレオメーター、たとえばＲｈｅｏｌｉｃａ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｔｒｅｓｓレオメーターを使用して、４０ｍｍ、１°のコーンプレート測定系を用い、０．５Ｐａのせん断応力および２０℃の温度で、ＤＰ粘度は測定されることができる。この書類全体を通して使用されるＤＰ粘度は、２０℃で２０重量％のジ（エチレングリコール）ブチルエーテルと８０重量％の水とからなる溶媒系に重合体を溶解することによって測定される。純水中で得られた粘度に比較して、２０重量％のポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルを含有する水性溶液中で得られる、より高い粘度を補償するために、得られた粘度は次に因数２．７で割られた。疎水性基の平均分子置換度ＭＳは、Ｌａｎｄｏｌｌ，Ｌ．Ｍ．著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．部、１９８２年、２０巻、４３３頁によって記載された方法によって測定された。

本発明に従う会合性水溶性セルロースエーテルは好ましくは、少なくとも８００、好ましくは少なくとも８５０、またもっとも好ましくは少なくとも９００の、および一般に最大でも８，０００、好ましくは最大でも７，５００、またもっとも好ましくは最大でも７，０００の平均重合度（ＤＰ）を持つ。従来技術で知られているようにセルロースエーテルの固有粘度から、ＤＰは誘導されることができる。

本発明に従うと、本発明のセルロースエーテルは、非イオン性またはイオン性でありおよび好適には式（Ｉ）の疎水性置換基を有し、
ここで、Ａは２〜３の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、ｘ、ｚおよびｍは数０または１であり、ｎは数０〜７であり、ただしｘおよびｚが両方とも０であるときはｎおよびｍが両方とも０であることを条件とし、並びにＲは６〜２２、好ましくは８〜１８の炭素原子の炭化水素基を表す。ｘが１であるときはｚ、ｎ、およびｍは好適には０であり、並びにｚが１であるときはｘは好適には０でありかつｍは１である。ＲＣＨ_２ＣＨ_２基およびＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２基は、上述の８〜２４の炭素原子を有する非置換の炭化水素基および置換された炭化水素基を表す。

炭化水素基ＲＣＨ_２ＣＨ_２は、直鎖の脂肪族基、たとえばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、およびｎ−ドコシル、これらに対応する不飽和の脂肪族化合物、並びに８〜２４の炭素原子および少なくとも１のメチルまたはエチル分枝を含有する分枝した脂肪族基であることができる。置換された炭化水素基ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２は、１０〜２４の炭素原子のα−不飽和脂肪族化合物のエポキシ化によって得られた１０〜２４の炭素原子のα−エポキシドから誘導されることができる。

好適な疎水性置換基の例は、

であり、ここでＡ、Ｒおよびｎは、上記の式Ｉの説明で述べられた意味を持つ。

疎水性置換基に加えて、本発明に従うセルロースエーテルは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、カルボキシメチル、および第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム基を持つカチオン性置換基からなる群から選ばれた１以上の置換基を含有する。セルロースエーテルが非イオン性セルロースエーテルであれば、該セルロースエーテルは０．２〜４．５のＭＳヒドロキシエチルを持つ。好適には、非イオン性セルロースエーテルは５０〜９０℃、好ましくは５５〜８０℃の曇点温度を持つ。このような非イオン性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルおよび疎水性置換基に加えて、通常メチルおよび／またはエチル置換基を含有する。よく適合化された曇点温度は、レオロジー特性にプラス方向の影響を与えることができ、セルロースエーテルの浄化および乾燥を促進するだろう。

本発明のセルロースエーテルはアニオン性であることもでき、０．３〜１．４、好ましくは０．６〜１．０の平均置換度のカルボキシメチル基（ＤＳカルボキシメチル）を持つことができる。Ｆ ＣｈｅｎｇらによってＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．誌、６１巻、１８３１〜１８３８頁（１９９６年）に明細に記されたように、３００ｍＨｚのＢｒｕｋｅｒ社のＮＭＲ分光計を使用して、ＤＳカルボキシメチルは測定される。カルボキシメチル置換基に加えて、アニオン性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチルおよび／またはエチルによって置換されることもできる。カチオン性セルロースエーテルは、通常アンモニウムイオンを含有する置換基を含有し、該アンモニウムイオンは第１級、第２級、第３級または第４級であることができる。ＭＳアンモニウムは、典型的には０．０１〜１．０である。第４級置換基が通常好まれる。カチオン性セルロースエーテル中のＮ^＋の量は、ケルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）分析によって測定される。好ましくは、カチオン性セルロースエーテルはヒドロキシエチル置換基を含有するが、ヒドロキシプロピル、メチル、およびエチルからなる群から選ばれた置換基も存在することができる。

本発明のセルロースエーテルは、それ自体知られた反応工程によって調製されることができる。たとえば、約２５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓのＤＰ粘度を持つ水溶性セルロースエーテルが、アルカリ性条件下に好適な反応媒体中で次式の反応物質とさらに反応させられることができる。

ここで、

Ａ、ｚ、ｎ、およびｍは上述の意味を持つ。反応後、反応媒体が除かれそして得られたセルロースエーテルは水および／または有機溶媒、たとえばアルコールで洗われて、反応中に生成した副生物が除かれることができる。

本発明のセルロースエーテルは、少量で独特のレオロジー特性および高い増粘能力を持つので、いくつかの用途分野内で多くの配合物に好都合に使用されることができる。配合物は、溶液、エマルション、分散物または懸濁物の形態を持つことができる。典型的な用途分野は、水性装飾塗装組成物、たとえばラテックス塗料；水性有機目止め組成物；水性パーソナルケア配合物、たとえばシャンプー、水性コンディショナー、および化粧品；水性洗浄剤組成物、たとえば硬質表面洗浄剤およびクリーニング用組成物；水性セメントスラリー、並びに水性紙塗工組成物、たとえばコーティング液である。

水性紙塗工組成物では、セルロースエーテルは、非イオン性若しくはアニオン性またはこれらの組み合わせであることができる。好適な組成物は、たとえばラテックスおよび炭酸カルシウムおよび増粘剤としての本発明のセルロースエーテルを含有する水性コーティング液である。

カチオン性セルロースエーテルは、優れた増粘および帯電防止特性、並びに皮膚および毛髪に付着する能力を持つので、水性パーソナルケア製品に好都合に使用されることができる。

本発明のセルロースエーテルは、増粘剤としてだけでなく安定剤としても水媒体使用のつや消し、半つや消し、半光沢、および光沢塗料組成物への使用にも十分に適している。加えられるセルロースエーテルの量は、塗料組成物の成分並びにセルロースエーテルの置換度および粘度の両方に応じて色々であるが、通常には添加量は塗料組成物の０．１〜１．２重量％である。エマルション結合剤、たとえばアルキド樹脂並びにラテックス結合剤、たとえばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルとの共重合体、およびスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体を含有する塗料配合物に、非イオン性およびアニオン性セルロースエーテルは、十分に使用されることができる。ラテックス結合剤は、しばしばアニオン性界面活性剤で安定化される。

本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明される。
［実施例１］
式Ｒ_１Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２Ｈ（ここで、Ｒ_１はドデシルとテトラデシルとの混合である。）の酸化エチレン付加物１モル、およびエピクロルヒドリン１モルが、四塩化スズの存在下に７０℃で反応させられた。反応後、水酸化ナトリウムの水中３０重量％溶液が、反応混合物に８０℃で加えられそして次式

のグリシジルエーテル（ここで、Ｒ_１は上述の意味を持つ。）が得られそして水相から分離された。

約１０，０００ｍＰａ．ｓのＤＰ粘度のセルロースエーテルを与えると予想される溶解木材パルプの粉体が、１００部の量で反応器に加えられた。反応器中の空気が排気されそして窒素、５０重量％水溶液として７０重量部の量の水酸化ナトリウム、塩化エチル（１５０部）、酸化エチレン（８４部）、およびグリシジルエーテル（２．２部）で置換された。

反応器温度は５５℃まで増加され、そして反応器はこの温度に５０分間保持され、その後反応器温度は１０５℃まで増加され、そしてそこに５０分間保持された。得られたセルロースエーテルは、沸騰水で洗われ、そして酢酸で中和された。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．９のＤＳエチル、０．００２５のＭＳ疎水性物、および５９℃の曇点温度を持っていた。その温度で（１重量％の濃度の）重合体溶液相が相分離するところの曇点温度Ｔ_ＣＰは、目視検出によって測定された。サーモスタット付き水浴槽に浸漬された分光光度計のセル中に、溶液は置かれた。温度は２℃の段差で増加された。温度の各変化後にサンプルは、２０分間平衡になるまで放置されその後観察された。その温度で１重量％のセルロースエーテル溶液が初めて濁りを帯びるところの温度として、Ｔ_ＣＰは定義される。

エトキシおよびヒドロキシエトキシ基を酢酸中で臭化水素酸を用いて開裂し、エチルおよびヒドロキシエチル基が臭化エチルおよび１，２−ジブロモエタンを生成することによって、エチルおよびヒドロキシエチルの置換度は測定された。これらの臭化物の量は、次にガスクロマトグラフ法によって測定された。Ｈｏｄｇｅｓ，Ｋ．Ｌ．著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、５１巻（１９７９年）、２１７２頁およびＳｔｅａｄ Ｈｉｎｄｌｅｙ著、Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ．誌、（１９６９年）、４７０−４７５頁も参照せよ。

［実施例２］
実施例１が繰り返されたが、約６，０００ｍＰａ．ｓのＤＰ粘度のセルロースエーテルを与えると予想される溶解木材パルプが使用された。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．８のＤＳエチル、０．００２６のＭＳ疎水性物、および６１℃の曇点温度を持っていた。

［実施例３］
実施例２が繰り返されたが、グリシジルエーテルの量は２．０重量部であった。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．８のＤＳエチル、０．００１８のＭＳ疎水性物、および６４℃の曇点温度を持っていた。

［実施例４］
実施例１が繰り返されたが、約１５，０００ｍＰａ．ｓのＤＰ粘度のセルロースエーテルを与えると予想される溶解木材パルプが使用され、かつグリシジルエーテル中のアルキル基は、ヘキサデシルとオクタデシルとの混合によって置換された。このグリシジルエーテルは０．３重量部で加えられた。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．９のＤＳエチル、０．０００４のＭＳ疎水性物、および６５℃の曇点温度を持っていた。

［実施例５］
実施例４が繰り返されたが、グリシジルエーテルの量は０．６重量部であった。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．８のＤＳエチル、０．０００７のＭＳ疎水性物、および６５℃の曇点温度を持っていた。

［実施例６］
実施例４が繰り返されたが、グリシジルエーテルの量は１．２重量部であった。セルロースエーテルは、２．１のＭＳヒドロキシエチル、０．８のＤＳエチル、０．００１２のＭＳ疎水性物、および６５℃の曇点温度を持っていた。

［実施例７］
水２０ｇ中の水酸化ナトリウム８１ｇの溶液が、撹拌とともにリンターセルロース１５０ｇと水４０ｇとの混合物に窒素雰囲気下に２０℃で加えられ、引き続いて水２０ｇ中のクロロ酢酸１０３．９ｇの溶液、ｎ−ブチルグリシジルエーテル６０ｇ、および次式のグリシジルエーテル１６ｇが加えられた。

得られた混合物は８５℃まで加熱され、そしてこの温度に２６時間保持され、そしてそれから冷却され、そして酢酸で中和された。得られた粗セルロースエーテルは３回、それぞれエタノール６５重量％の水性溶液、エタノール８５重量％の水性溶液、およびエタノール８０重量％とアセトン２０重量％とを含有する溶液を用いて洗われ、そしてそれから乾燥された。セルロースエーテルは、０．９のＤＳカルボキシメチル、０．２のＭＳｎ−ブチルグリシジル、０．００４のＭＳ疎水性物を持っていた。ブチルグリシジルエーテル基の置換度は、ＮＭＲ分光計を使用することによってカルボキシメチル基の測定と同様な様式で測定された。

［実施例８］
実施例１〜７で調製されたセルロースエーテル並びに比較のためのいくつかのセルロースエーテルが、水中粘度およびＤＰ粘度に関して試験された。セルロースエーテルの濃度は１重量％であった。比較試験に使用されたセルロースエーテルは、下の表１に示される。４０ｍｍ、１°のコーンプレート測定系を備えたＲｈｅｏｌｉｃａ社のＣｏｎｔｒｏｌｌ Ｓｔｒｅｓｓレオメーターで０．５Ｐａおよび２０℃で、粘度測定は実施された。得られた粘度は下の表２に示される。

疎水性物変性基の低いＭＳ、たとえば０．０００４でさえも粘度に本質的な寄与をすることを、該結果は示す。

［実施例９および１０］
これらの実施例では、下の表３に示された２の塗料配合物への増粘剤として、種々のセルロースエーテルが試験された。塗料配合物が１０５ＫＵのストーマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度を達成するような様式で、セルロースエーテルの量は調整された。

塗料配合物は、それらのＩＣＩ粘度、レベリング性、およびスパッターに関して試験された。レベリング性およびスパッター（はね）への効果は、１〜１０の尺度に従って試験パネルによって目視で測定された。レベリング性の尺度では、１は非常に不満足なレベリング性を、また１０は申し分のないレベリング性を表し、一方スパッターの尺度では、１は高い程度のスパッターを、また１０はスパッターが全くないことを表す。以下の結果が得られた。

本発明のセルロースエーテルは、比較のセルロースエーテルよりも少ない量でおよび／またはより少ない量の疎水性置換基で使用されることができ、かつそれにもかかわらず少なくとも同等のおよびほとんどの場合により良好でさえあるＩＣＩ粘度、スパッター、およびレベリング性を持つことを、該結果は示す。

［実施例１１］
高粘性の目止めが以下の成分を混合することによって調製された。
成分 重量部
マグネシウムおよびカルシウムの炭酸塩 ９４６．５
チョーク水和物 １０
下の表６に従う増粘剤 ５
酢酸ビニル−エテン−塩化ビニル（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＤＭ １２２） ３０
殺菌剤 １
分散剤（ポリアクリル酸） ０．５
消泡剤 ２
水 ３５０

目止めの流れ性は環試験（ｒｉｎｇ ｔｅｓｔ）によって試験された。以下の結果が得られた。

該結果から、本発明に従う目止め組成物の流れは、比較のセルロースエーテルを含有する組成物の流れよりも低いことが明らかである。

Claims (8)

1. ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、およびカルボキシメチルからなる群から選ばれた１以上の置換基を有する会合性水溶性セルロースエーテルであって、セルロースエーテルが、１，０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓのＤＰ（平均重合度）粘度、８〜２４の炭素原子の非置換のまたは置換された炭化水素基を有する疎水性置換基の０．０００４〜０．００４の平均分子置換度（ＭＳ）、０．８〜４．５のＭＳヒドロキシエチル、およびメチル置換基若しくはエチル置換基またはこれらの混合を有することを特徴とし、
   ＤＰ粘度は、２０重量％のジ（エチレングリコール）ブチルエーテルと８０重量％の水とからなる溶媒系にセルロースエーテルを２０℃で１重量％の濃度で溶解し、４０ｍｍ、１°のコーンプレート測定系を用いるレオメーターを０．５Ｐａのせん断応力および２０℃の温度において使用して粘度を測定し、得られた粘度を２．７で割ることにより定められる会合性水溶性セルロースエーテル。
2. 疎水性置換基が、式
   （ここで、Ａは２〜３の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、ｘ、ｚおよびｍは数０または１であり、ｎは数０〜７であり、ただしｘおよびｚが両方とも０であるときはｎおよびｍが両方とも０であることを条件とし、並びにＲは６〜２２の炭素原子の炭化水素基を表す。）を有することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエーテル。
3. ｚが１であるときに、ｘが０でありかつｍが１であることを特徴とする、請求項２に記載のセルロースエーテル。
4. 非イオン性セルロースエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
5. ５０℃〜９０℃の曇点温度を有し、曇点温度は、１重量％の濃度の重合体溶液が目視検出において分離する温度であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
6. ０．３〜１．４のカルボキシメチル基の平均置換度（ＤＳ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
7. 水性装飾塗装組成物、水性紙塗工組成物、水性有機目止め組成物、水性セメントスラリー、水性洗浄剤組成物または水性パーソナルケア配合物における、増粘およびレオロジー剤としての請求項１〜６のいずれか１項に定義されたセルロースエーテルの使用。
8. 塗装組成物がアルキドエマルションまたはラテックスを含有する、請求項７に記載の使用。