CN112088170A - 改性纤维素纤维的制造方法和改性纤维素纤维 - Google Patents
改性纤维素纤维的制造方法和改性纤维素纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112088170A CN112088170A CN201980029744.7A CN201980029744A CN112088170A CN 112088170 A CN112088170 A CN 112088170A CN 201980029744 A CN201980029744 A CN 201980029744A CN 112088170 A CN112088170 A CN 112088170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose fiber
- modified cellulose
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/11—Compounds containing epoxy groups or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
- D21H13/04—Cellulose ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于纤维素原料,同时或按照工序A、工序B的顺序进行下述工序A和工序B;工序A:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将取代基群A导入到纤维素纤维中的工序;工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将取代基群B导入到纤维素纤维中的工序。通过本发明的制造方法得到的本发明的纤维素纤维在疏水性介质中的分散性良好且抑制了粘度增加。
Description
技术领域
本发明涉及改性纤维素纤维的制造方法。进而,本发明涉及改性纤维素纤维。
背景技术
以往,大多使用源自作为有限资源的石油的塑料材料,但近年来,环境的负担小的技术开始获得关注,在这样的技术背景下,使用了作为天然大量存在的生物质的纤维素纤维的材料受到瞩目。
例如专利文献1中公开了一种具有特定的取代基结构的改性纤维素纤维,其以提供能够分散在有机介质中的纤维素纤维等为目的,利用醚键对羟基官能团进行了疏水取代(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-53077号公报
发明内容
即,本发明的主旨涉及下述的[1]~[6]。
[1]一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于纤维素原料,同时或按照工序A、工序B的顺序进行下述工序A和工序B。
工序A:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)导入到纤维素纤维中的工序
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
[式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)导入到纤维素纤维中的工序
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
[式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
[2]一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于借助醚键具有选自上述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)的部分改性纤维素纤维进行下述工序B。
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自上述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)导入到上述部分改性纤维素纤维中的工序
[3]一种改性纤维素纤维,其通过上述[1]或[2]所述的制造方法得到。
[4]一种树脂组合物的制造方法,其包含将树脂与上述[3]所述的改性纤维素纤维混合的工序。
[5]一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维,其中,
选自上述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)、以及选自上述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维,
使用了CuKα线的X射线衍射分析中,在2θ=18-21°处具有衍射峰。
[6]一种分散体,其含有选自有机介质和树脂中的1种以上、以及上述[3]或[5]所述的改性纤维素纤维。
具体实施方式
专利文献1的改性纤维素纤维在导入取代基时需要大量的有机溶剂、有机碱,因此这些有机溶剂/有机碱自身的成本负担成为课题。
专利文献1的改性纤维素纤维在有机溶剂、树脂等疏水性成分中具有高的分散性,因此在将改性纤维素纤维配合在树脂等中的情况下,能够制造耐热性、机械强度优异的成型体。此外,具有高的增粘作用,因此也能够作为有机溶剂的增粘剂进行利用。
另一方面,从向金属模注入的容易性等操作性的观点出发,也要求不显示出增粘作用的改性纤维素纤维。
本发明人对上述课题进行了研究,结果发现,在设备方面,为了使用这些有机溶剂需要导入防爆设备、除害设备等特殊设备,在工序方面,需要导入有机溶剂/有机碱的分馏/除去处理工序等,因此,通过抑制这些有机溶剂/有机碱的用量,从而能够大幅降低制造成本。
本发明涉及使用可预计降低制造成本的包含水的反应体系来制造在有机溶剂、树脂等这样的疏水性成分中的分散性优异的改性纤维素纤维的方法。进而,本发明涉及在有机溶剂、树脂等这样的疏水性成分中的分散性优异且增粘性小的改性纤维素纤维。
本发明的制造方法涉及使用包含水的溶剂来进行疏水性的纤维素的改性,进而,本发明涉及在实现制造成本的降低的同时制造在有机溶剂、树脂等这样的疏水性成分中的分散性优异的改性纤维素纤维。进而,本发明涉及在有机溶剂、树脂等这样的疏水性成分中的分散性优异且增粘性小的改性纤维素纤维。
(改性纤维素纤维的制造方法)
本发明的具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法是对于纤维素原料,在包含水的溶剂中,碱的存在下,同时或按照A、B的顺序进行下述工序A和工序B的方法。通过工序A和工序B,从而借助醚键将规定的取代基导入到纤维素纤维中。需要说明的是,本说明书中,将用于借助醚键将规定的取代基导入到纤维素纤维中的化合物称为“醚化剂”。进而,本说明书中,“借助醚键将取代基导入到纤维素纤维中”是指,使纤维素纤维表面的羟基与醚化剂反应,使取代基借助醚键而键合于该羟基。进而,本说明书中,有时将通过工序A和工序B中的任一者导入了规定的取代基的纤维素纤维称为“部分改性纤维素纤维”。
[纤维素原料]
关于本发明中使用的纤维素原料,可举出木本系(针叶木/阔叶木)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科的植物原料、椰子科的植物的非木质原料)、纸浆类(由棉籽的周围的纤维得到的棉短绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、道林纸等)等。其中,从获取性和成本的观点出发,优选木本系、草本系。
关于纤维素原料的形状,从操作性的观点出发,优选纤维状、粉末状、球状、屑状(chip-like)、薄片状。另外,也可以为它们的混合物。
关于纤维素原料的平均纤维径,从操作性和成本的观点出发,优选为5μm以上,更优选为7μm以上,从同样的观点出发,优选为500μm以下,更优选为300μm以下。
关于纤维素原料的平均纤维长度,从获取性和成本的观点出发,优选为1,000μm以上,更优选为1,500μm以上,从同样的观点出发,优选为5,000μm以下,更优选为3,000μm以下。纤维素原料的平均纤维径和平均纤维长度可以按照后述的实施例中记载的方法测定。
通过对于这样的纤维素原料进行工序A和工序B,从而制造具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维。以下,将本发明的制造方法分为按照A、B的顺序进行工序A和工序B的方法(方式1)和同时进行工序A和工序B的方法(方式2)进行说明。
[方式1的工序A]
本方式的工序A中,使纤维素原料与醚化剂反应,得到部分改性纤维素纤维。
[工序A中导入的取代基]
工序A中导入的取代基为选自下述通式(1)~(3)中的1种以上取代基(本说明书中,称为“取代基群A”。)。这些取代基可以单独或任意组合而导入到纤维素原料中。
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
[式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
通式(1)中的R1为碳数1以上且4以下的烃基,但从取代基的导入效率的观点出发,优选碳数为2以上,从反应性的观点出发,优选碳数为3以下。作为R1的具体例,可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、异丁基。
通式(2)和(3)中的R2为氢或碳数1以上且4以下的烃基,但从取代基的导入效率的观点出发,优选碳数为2以上,从反应性的观点出发,优选碳数为3以下。作为R2的具体例,可例示甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、异丁基、丁烯基。
通式(3)中的n表示氧化烯的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数,但从获取性和成本的观点出发,优选为3以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上,从同样的观点和与低极性溶剂的亲和性的观点出发,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,进一步优选为15以下。
通式(3)中的A为碳数1以上且3以下的二价烃基,与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数从获取性和成本的观点出发,优选为2以上。作为A的具体例,优选亚乙基、亚丙基,更优选亚乙基。
[纤维素原料的浓度]
关于工序A的原料、催化剂、溶剂等全部成分的混合物(以下也称为“全部成分的混合物”。)中配合纤维素原料时的浓度,根据使用的纤维素原料的纯度和形状、醚化剂的结构、使用的反应装置等,不能一概而论,但从制造效率的观点出发,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,另一方面,从操作性的观点出发,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。
[包含水的溶剂]
工序A在包含水的溶剂中进行。包含水的溶剂中水所占的比例优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,可以为80%以上,可以为90%以上,可以为95%以上,可以为99%以上。包含水的溶剂可以仅由水构成。从成本降低的观点出发,作为包含水的溶剂,优选水。作为除水以外的溶剂,可举出在25℃的水100g中溶解5g以上的溶剂(以下也称作亲水性溶剂。)作为优选的例子。包含水的溶剂为水与1种以上亲水性溶剂的混合物的情况下,各溶剂的混合比例没有特别限定,可以根据使用的醚化剂适当设定混合比例。
作为本工序的优选的亲水性溶剂,为选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃和1,4-二噁烷中的1种以上。在这些亲水性溶剂中,从操作性和成本的观点出发,优选乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和1,4-二噁烷,更优选乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇。
作为包含水的溶剂的用量,根据纤维素原料和醚化剂的种类、使用的反应装置,不能一概而论,但从反应性的观点出发,相对于纤维素原料100质量份,优选为30质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为75质量份以上,进一步优选为100质量份以上,进一步优选为200质量份以上,从生产性的观点出发,优选为10,000质量份以下,更优选为7,500质量份以下,进一步优选为5,000质量份以下,进一步优选为2,500质量份以下,进一步优选为1,000质量份以下。
[碱]
碱作为用于使醚化反应推进的催化剂或纤维素原料的反应活化剂发挥功能。作为所使用的碱,从设备负担和工序负担降低的观点出发,优选为无机碱,更优选为选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的1种以上。其中,从获取性和成本的观点出发,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡,更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙,进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾,进一步优选为氢氧化钠。
碱的用量根据使用的碱的种类、醚化剂的种类,不能一概而论,但从使醚化反应推进的观点出发,相对于纤维素原料的无水葡萄糖单元,优选为0.01当量以上,更优选为0.05当量以上,进一步优选为0.1当量以上,进一步优选为0.2当量以上,从制造成本的观点出发,优选为10当量以下,更优选为8当量以下,进一步优选为5当量以下,进一步优选为3当量以下。需要说明的是,本说明书中,将无水葡萄糖单元简写为“AGU”。关于AGU,可假定纤维素原料全部由无水葡萄糖单元构成而算出。
配合碱时的浓度根据使用的碱的种类、醚化剂的种类,不能一概而论,但从制造效率的观点出发,在工序A的全部成分的混合物中,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,另一方面,从维持纤维素I型晶体结构的观点出发,优选为10质量%以下,更优选为7.5质量%以下,进一步优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
[醚化剂]
作为醚化剂,只要是与纤维素原料反应时能够将取代基群A导入到纤维素纤维中的醚化剂则没有特别限定,但从反应性的观点出发,优选含有具有反应性的环状结构基团的化合物和/或有机卤素化合物,更优选具有环氧基和/或卤化烃基的化合物。以下对各化合物进行说明。
作为具有通式(1)所示的取代基的化合物,例如优选具有下述通式(1A)所示的卤化烃基的化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从疏水基团导入效率的观点出发,为1以上,优选为2以上,从反应性的观点出发,优选为4以下,更优选为3以下。
X-R1 (1A)
[式中,X为卤素原子,R1为碳数1以上且4以下的烃基。]
通式(1A)中的R1的碳数和具体例与通式(1)中的R1的碳数和具体例相同。
作为通式(1A)所示的化合物的具体例,可举出氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷。
作为具有通式(2)所示的取代基的化合物,例如优选下述通式(2A)所示的氧化烯化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从疏水基团导入效率的观点出发,为2以上,优选为3以上,更优选为4以上,从反应性的观点出发,优选为6以下,更优选为5以下。
[化学式1]
[式中,R2为氢或碳数1以上且4以下的烃基。]
通式(2A)中的R2的碳数和具体例与通式(2)中的R2的碳数和具体例相同。
作为通式(2A)所示的化合物的具体例子,可举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯。
作为具有通式(3)所示的取代基的化合物,例如优选下述通式(3A)所示的缩水甘油醚化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从疏水基团导入效率的观点出发,优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5以上,从将改性纤维素纤维应用于树脂组合物时得到的树脂组合物的成型体的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发,优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为25以下,进一步优选为10以下。
[化学式2]
[式中,R2为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
通式(3A)中的R2的碳数和具体例与通式(3)中的R2的碳数和具体例相同。
通式(3A)中的n表示氧化烯的加成摩尔数。n的值的优选范围与通式(3)中的n的值的优选范围相同。
通式(3A)中的A为碳数1以上且3以下的二价烃基,与相邻的氧原子键合而形成氧亚烷基。A的碳数的优选范围和具体例与通式(3)中的A的碳数的优选范围和具体例相同。
作为通式(3A)所示的化合物的具体例,可举出缩水甘油、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异戊二烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚。
醚化剂的用量根据得到的改性纤维素纤维中的取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构,不能一概而论,但例如从将改性纤维素纤维应用于树脂组合物时得到的树脂组合物的成型体的机械强度的观点出发,相对于纤维素原料的无水葡萄糖单元1单元,这样的化合物的量优选为10.0当量以下,更优选为8.0当量以下,进一步优选为7.0当量以下,进一步优选为6.0当量以下,优选为0.02当量以上,更优选为0.05当量以上,进一步优选为0.1当量以上,进一步优选为0.3当量以上,进一步优选为1.0当量以上。其中,使用2种以上醚化剂的情况下,醚化剂的量为各个醚化剂的合计量。
工序A的全部成分的混合物中配合醚化剂时的浓度根据得到的改性纤维素纤维中的取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构,不能一概而论,但从反应效率的观点出发,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步优选为17质量%以上,另一方面,从制造效率的观点出发,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下,进一步优选为52质量%以下。
[醚化反应]
醚化剂与纤维素原料的醚化反应可以通过在包含水的溶剂中、碱的存在下将两者混合而进行。
作为混合条件,只要能够均匀混合纤维素原料、醚化剂并充分进行反应则没有特别限制,可以进行连续的混合处理,也可以不进行。使用较大的反应容器的情况下,从控制反应温度的观点出发,可以适当进行搅拌。
作为工序A的温度,根据纤维素原料、醚化剂的种类和作为目标的导入程度,不能一概而论,但从使反应性提高的观点出发,优选为25℃以上,更优选为30℃以上,进一步优选为35℃以上,进一步优选为40℃以上,进一步优选为45℃以上,从抑制热分解的观点出发,优选为120℃以下,更优选为110℃以下,进一步优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下,进一步优选为70℃以下。另外,可以根据需要而适当设置升温/降温过程。
作为工序A的时间,根据纤维素原料、醚化剂的种类和作为目标的导入程度,不能一概而论,但从使反应性提高的观点出发,优选为0.1小时以上,更优选为0.5小时以上,进一步优选为1小时以上,进一步优选为3小时以上,进一步优选为6小时以上,进一步优选为10小时以上,从生产性的观点出发,优选为60小时以下,更优选为48小时以下,进一步优选为36小时以下。
工序A之后,为了除去未反应的化合物、碱等,可以适当进行后处理。作为该后处理的方法,例如可以用酸(有机酸、无机酸等)中和未反应的碱(中和处理),其后用溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行清洗(清洗处理)。根据期望,可以进一步进行干燥(真空干燥等)。
另一方面,从提升工序B中导入的取代基的反应性,使取代基群B的摩尔取代度提高的观点出发,意外地是,优选不进行上述的清洗处理。即,从工序B的反应性的观点出发,优选在工序A与工序B之间不具有清洗处理工序。可认为这是由于工序A的取代基群A的未反应的副产物作为工序B的取代基群B与溶剂的相溶化剂而发挥作用。可认为,例如使用了氧化丙烯作为工序A的取代基群的情况下,生成丙二醇作为副产物并作为相溶化剂而发挥作用。通过省略清洗处理工序,从而也能够期待基于废水量降低的环境负担降低、基于工序缩短化的生产效率提高的效果。
[方式1的工序B]
本方式的工序B中,使经过工序A得到的部分改性纤维素纤维与醚化剂反应而得到改性纤维素纤维。
经过工序A得到的部分改性纤维素纤维为借助醚键具有取代基群A的部分改性纤维素纤维,因此本发明的方式1为对这样的部分改性纤维素纤维进行下述工序B的具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法。
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)导入到上述部分改性纤维素纤维中的工序
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
[式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
[工序B中导入的取代基]
工序B中导入的取代基为选自下述通式(4)~(6)中的1种以上取代基(本说明书中,称为“取代基群B”。)。这些取代基可以单独或任意组合而导入。
通式(4)、(5)和(6)中的R3为碳数5以上且30以下的烃基,但从显现疏水性的观点出发,优选碳数为7以上,从获取性和反应性的观点出发,优选碳数为26以下,更优选为22以下,进一步优选为18以下。作为R3的具体例,可例示戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等饱和烷基;己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等不饱和烷基;环己基、苯基、苄基、甲酚基、萘基、三苯甲基等具有环状结构的烃基。
通式(6)中的n表示氧化烯的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数,但从获取性和成本的观点出发,优选为3以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上,从同样的观点出发,优选为40以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,进一步优选为15以下。
通式(6)中的A为碳数1以上且6以下的二价烃基,与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数从获取性和成本的观点出发,优选为2以上,从同样的观点出发,优选为4以下,更优选为3以下。作为A的具体例,优选亚乙基、亚丙基,更优选亚乙基。
[部分改性纤维素纤维的浓度]
关于工序B的全部成分的混合物中配合部分改性纤维素纤维时的浓度,根据使用的醚化剂的结构、使用的反应装置等,不能一概而论,但从制造效率的观点出发,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,另一方面,从操作性的观点出发,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
[包含水的溶剂]
工序B在包含水的溶剂中进行。工序B的溶剂的优选的范围与工序A的包含水的溶剂相同。
作为包含水的溶剂的用量,根据醚化剂的种类、使用的反应装置等,不能一概而论,但与工序A的包含水的溶剂的用量是同样的。
[碱]
作为本工序中所使用的碱,没有特别限制,可举出在工序A中列举的碱。
碱的量根据使用的碱的种类、醚化剂的种类,不能一概而论,但与工序A的碱的量是同样的。
碱的浓度根据使用的碱的种类、醚化剂的种类,不能一概而论,但在工序B的全部成分的混合物中的优选范围与工序A的碱的浓度是同样的。
[醚化剂]
作为醚化剂,只要是与经过工序A得到的部分改性纤维素纤维反应时能够将取代基群B导入到部分纤维素纤维中的醚化剂则没有特别限定,但从反应性的观点出发,优选含有具有反应性的环状结构基团的化合物和/或有机卤素化合物,更优选具有环氧基和/或卤化烃基的化合物。以下对各化合物进行例示。
作为具有通式(4)所示的取代基的化合物,例如优选具有下述通式(4B)所示的卤化烃基的化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从显现疏水性的观点出发,为6以上,优选为8以上,更优选为10以上,从获取性和反应性的观点出发,优选为26以下,更优选为22以下,进一步优选为18以下。
X-R3 (4B)
[式中,X为卤素原子,R3为碳数5以上且30以下的烃基。]
通式(4B)中的R3的碳数和具体例与通式(4)中的R3的碳数和具体例相同。
作为通式(4B)所示的化合物的具体例,可举出1-氯戊烷及其异构体、1-氯己烷及其异构体、1-氯己烷及其异构体、1-氯癸烷及其异构体、1-氯十二烷及其异构体、1-氯十六烷及其异构体、1-氯十八烷及其异构体、1-氯二十烷及其异构体、1-氯三十烷及其异构体、1-氯-5-己烯及其异构体、氯环己烷、氯苯、苄基氯、萘基氯、三苯甲基氯、以及将上述化合物的氯取代为溴或碘的产物。
作为具有通式(5)所示的取代基的化合物,例如优选下述通式(5B)所示的氧化烯化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从显现疏水性的观点出发,为8以上,优选为10以上,更优选为12以上,从反应性的观点出发,优选为24以下,更优选为22以下,进一步优选为20以下。
[化学式3]
[式中,R3为碳数5以上且30以下的烃基。]
通式(5B)中的R3的碳数和具体例与通式(5)中的R3的碳数和具体例相同。
作为通式(5B)所示的化合物的具体例,可举出1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧-17-十八碳烯、1,2-环氧二十烷、氧化苯乙烯及其衍生物。
作为具有通式(6)所示的取代基的化合物,例如优选下述通式(6B)所示的缩水甘油醚化合物。这样的化合物可以使用按照公知技术制备的化合物,也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数,从显现疏水性的观点出发,为9以上,优选为11以上,更优选为13以上,从反应性的观点出发,优选为100以下,更优选为75以下,进一步优选为50以下。
[化学式4]
[式中,R3为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
通式(6B)中的R3的碳数和具体例与通式(6)中的R3的碳数和具体例相同。
通式(6B)中的n表示氧化烯的加成摩尔数。n的值的优选范围与通式(6)中的n的值的优选范围相同。
通式(6B)中的A为碳数1以上且6以下的二价烃基,与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数的优选范围和具体例与通式(6)中的A的碳数的优选范围和具体例相同。
作为通式(6B)所示的化合物的具体例,可举出2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、异硬脂基缩水甘油醚、聚氧化烯烷基醚、5-己烯基缩水甘油醚、9-癸烯基缩水甘油醚、9-十八碳烯基缩水甘油醚、17-十八碳烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、以及它们的衍生物。
醚化剂的量根据得到的改性纤维素纤维中的取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构,不能一概而论,但与工序A的醚化剂的量是同样的。
工序B的全部成分的混合物中的醚化剂的浓度根据取代基的所期望的导入程度和使用的醚化剂的结构,不能一概而论,但与工序A的醚化剂的浓度是同样的。
[醚化反应]
醚化剂与经过工序A得到的部分改性纤维素的醚化反应可以通过在包含水的溶剂中、碱的存在下将两者混合而进行。
作为混合条件,只要能够均匀混合经过工序A得到的部分改性纤维素、醚化剂并充分进行反应则没有特别限制,可以进行连续的混合处理,也可以不进行。使用较大的反应容器的情况下,从控制反应温度的观点出发,可以适当进行搅拌。
作为工序B的温度,从使反应性提高的观点出发,与工序A的反应温度的优选范围是同样的。
作为工序B的时间,从反应性的观点出发,与工序A的反应时间的优选范围是同样的。
工序B之后可以进行与工序A之后同样的处理。
[方式2]
本方式中,使纤维素原料与两种醚化剂(即提供取代基群A的醚化剂和提供取代基群B的醚化剂)同时反应,从而得到改性纤维素纤维。
[纤维素原料的浓度]
本方式的原料、催化剂、溶剂等全部成分的混合物中配合纤维素原料时的浓度根据使用的纤维素原料的纯度和性状、醚化剂的结构、使用的反应装置等,不能一概而论,但从制造效率的观点出发,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
[包含水的溶剂]
上述醚化反应在包含水的溶剂中进行。包含水的溶剂与方式1的工序A同样地,可以为仅由水构成的溶剂。包含水的溶剂中水的含量的范围、除水以外的溶剂的具体例与方式1的工序A是同样的。
作为包含水的溶剂的用量,从反应性的观点出发,相对于纤维素原料100质量份,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
[碱]
碱作为用于使醚化反应推进的催化剂或纤维素原料的反应活化剂发挥功能。作为所使用的碱,从在包含水的溶剂中使醚化反应推进的观点出发,优选在方式1的工序A中列举的碱。
碱的用量从使醚化反应推进的观点出发,相对于纤维素原料的无水葡萄糖单元,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
配合碱时的浓度从制造效率的观点出发,在全部成分的混合物中与方式1的工序A的优选范围是同样的。
[醚化剂]
作为醚化剂,例如可举出作为用于导入取代基群A的醚化剂而在方式1的工序A中列举的醚化剂、作为用于导入取代基群B的醚化剂而在方式1的工序B中列举的醚化剂。
用于导入取代基群A的醚化剂的量相对于纤维素原料的无水葡萄糖单元的1个单元,与方式1的工序A的优选范围是同样的。用于导入取代基群B的醚化剂的量相对于纤维素原料的无水葡萄糖单元的1个单元,与方式1的工序A的优选范围是同样的。其中,使用2种以上醚化剂的情况下,醚化剂的量为各个醚化剂的合计量。用于导入取代基群A的醚化剂的量与用于导入取代基群B的醚化剂的量的比率根据取代基的所期望的导入程度适当变更即可。
全部成分的混合物中醚化剂的浓度从反应效率的观点出发,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
[醚化反应]
醚化剂与纤维素原料的醚化反应可以通过在包含水的溶剂中、碱的存在下将两者混合而进行。用于导入取代基群A的醚化剂与用于导入取代基群B的醚化剂的混合的顺序没有特别限定,例如可以先将用于导入取代基群A的醚化剂与纤维素原料混合,也可以先将用于导入取代基群B的醚化剂与纤维素原料混合,还可以将两者的醚化剂与纤维素原料同时混合。
作为混合条件,只要能够均匀混合纤维素原料、醚化剂并充分进行反应则没有特别限制,可以进行连续的混合处理,也可以不进行。使用较大的反应容器的情况下,从控制反应温度的观点出发,可以适当进行搅拌。
作为工序A和B的温度,从使反应性提高的观点出发,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
作为工序A和B的时间,从反应性的观点出发,与方式1的工序A的优选范围是同样的。
反应后,为了除去未反应的化合物、碱等,可以适当进行后处理。作为该后处理的方法,例如可以用酸(有机酸、无机酸等)中和未反应的碱,其后用溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行清洗。根据期望,可以进一步进行干燥(真空干燥等)。
[本发明的改性纤维素纤维和通过本发明的方法制造的改性纤维素纤维]
本发明的改性纤维素纤维和通过本发明的方法制造的改性纤维素纤维是借助醚键在纤维素纤维中导入了选自上述的通式(1)~(3)中的1种以上取代基(取代基群A)和选自上述的通式(4)~(6)中的1种以上取代基(取代基群B)的、具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维。作为这样的改性纤维素纤维,更优选为使用了CuKα的X射线衍射分析中在2θ=18-21°处具有衍射峰的改性纤维素纤维。
本发明人进行了各种研究,结果发现具有上述的特定的结构的改性纤维素纤维在维持原本的在疏水性介质中的高分散性的前提下增粘性小,从而完成了本发明。作为具有这样的特定的结构的改性纤维素纤维具有这样的特征的机制,详情不明,但可推定起因于使用了CuKα的X射线衍射分析中在2θ=18-21°处带有衍射的特异性晶体结构。
这样的改性纤维素纤维的具体的结构例如可以通过下述通式来表示。
[化学式5]
[式中,R各自独立地为氢、取代基群A或取代基群B,至少一个R为取代基群A且至少一个R为取代基群B,属于取代基群A和属于取代基群B的各取代基可以相同也可以不同。其中,排除全部的R同时为氢的情况。m优选表示20以上且3,000以下的整数。
关于上述通式中的m,从将改性纤维素纤维应用于树脂组合物时得到的树脂组合物的成型体的机械强度和韧性显现的观点出发,优选为20以上,更优选为100以上,从同样的观点出发,优选为3,000以下,更优选为2,000以下。
上述通式中的各取代基的详情如上所述。
[结晶度]
关于改性纤维素纤维的结晶度,从将改性纤维素纤维应用于树脂组合物时得到的树脂组合物的成型体的强度显现的观点出发,优选为10%以上,更优选为15%以上,进一步优选为20%以上。另外,从原料获取性的观点出发,优选为90%以下,更优选为85%以下,进一步优选为80%以下,进一步优选为75%以下。需要说明的是,本说明书中,纤维素的结晶度是由基于X射线衍射法的衍射强度值算出的纤维素I型结晶度,可以按照后述的实施例中记载的方法测定。需要说明的是,纤维素I型为天然纤维素的晶型,纤维素I型结晶度是指纤维素总体中结晶区域量所占的比例。纤维素I型晶体结构的有无可以通过后述的实施例中记载的X射线衍射测定中在2θ=22.6°处具有峰这一情况来判定。
[2θ=18-21°的衍射峰]
使用了CuKα线的X射线衍射分析中,改性纤维素纤维在2θ=18-21°处具有衍射峰是指,通过后述的实施例中记载的算式求出的衍射峰的面积比为0.21以上,且衍射峰的高度比为0.23以上。
从将改性纤维素纤维分散在疏水性介质中时得到的分散体的粘度降低的观点出发,衍射峰的面积比优选为0.21以上,更优选为0.22以上。从同样的观点出发,与衍射峰的高度比优选为0.23以上,更优选为0.24以上。2θ=18-21°的衍射峰的判定可以通过后述的实施例中记载的方法实施。
[摩尔取代度(MS)]
关于改性纤维素纤维中相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔导入的取代基群A的摩尔量(摩尔取代度:MS),从疏水性显现和分散性的观点出发,优选为0.001以上,更优选为0.005以上,进一步优选为0.01以上,进一步优选为0.03以上,进一步优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上,进一步优选为0.3以上。另一方面,从改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构,将其应用于树脂组合物时得到的成型体的机械强度和韧性显现的观点出发,作为MS,优选为1.5以下,更优选为1.3以下,进一步优选为1.0以下,进一步优选为0.8以下。其中,取代基群A由多种取代基构成的情况下,取代基群A的MS为各取代基的MS的合计。
关于改性纤维素纤维中相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔导入的取代基群B的摩尔量(摩尔取代度:MS),从与取代基群A同样的观点出发,优选为0.001以上,更优选为0.005以上,进一步优选为0.02以上,优选为1.5以下,更优选为1.3以下,进一步优选为1.0以下,进一步优选为0.8以下。其中,取代基群B由多种取代基构成的情况下,取代基群B的MS为各取代基的MS的合计。
本说明书中,取代基的导入程度(即摩尔取代度(MS))可以按照后述的实施例中记载的方法测定。
[平均纤维径1
改性纤维素纤维的平均纤维径与取代基的种类无关,例如,可以为与纤维素原料同样的范围,也可以根据需要进行微细化,为数纳米~数百纳米的平均纤维径。
前者的情况下,优选为5μm以上。从操作性、获取性和成本的观点出发,更优选为7μm以上,进一步优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。另外,上限没有特别设定,从操作性的观点出发,优选为10,000μm以下,更优选为5,000μm以下,进一步优选为1,000μm以下,进一步优选为500μm以下,进一步优选为100μm以下。
后者的情况下,改性纤维素纤维的平均纤维径从操作性、入手性和成本的观点出发,优选为1nm以上,更优选为3nm以上,进一步优选为10nm以上,进一步优选为20nm以上,从操作性和在溶剂、树脂等中的分散性的观点出发,优选小于1μm,更优选为500nm以下,进一步优选为300nm以下,进一步优选为200nm以下。
需要说明的是,改性纤维素纤维的平均纤维径可以通过后述的实施例中记载的方法求得。
[微细化处理]
本发明的改性纤维素纤维可以进一步进行微细化处理。微细化处理可以在改性前也可以在改性后,例如可以通过进行使用了胶体磨(Masscolloider)等粉碎机的处理、在溶剂中使用了高压均质机等的处理来进行微细化。
[粘度]
本发明的改性纤维素纤维的特征之一在于,即使在配合于有机溶剂、树脂等中的情况下,增粘作用也小。通过增粘作用小,从而向金属模的注入等的操作性上升,因此优选。
具体而言,从确保制成成型体时机械强度的观点出发,将固体成分含量设为0.5质量%时的改性纤维素纤维的分散液的粘度优选为1mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上,进一步优选为10mPa·s以上。另一方面,从抑制增粘作用的观点出发,优选为500mPa·s以下,更优选为300mPa·s以下,进一步优选为100mPa·s以下。
关于粘度的测定方法,可针对将测定对象的改性纤维素纤维进行了微细化处理的产物进行测定,具体而言可通过后述的实施例中记载的方法测定。
[本发明的分散体]
本发明的分散体是含有选自有机介质和树脂中的1种以上以及上述的本发明的改性纤维素纤维的分散体。
本发明的分散体的加工性良好,且耐热性优异,因此能够适宜地用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种用途。具体而言,例如可以用作日用品、化妆品、家电制品等的包装材料;用作构成电子部件等的电子材料;用作泡罩包装或托盘、饭盒的盖等食品容器;用作工业部件的输送、保护中使用的工业用托盘;用于仪表盘、仪表板、底盘等汽车部件等。
[有机介质]
关于本发明的分散体中使用的有机介质,可举出有机溶剂、包含反应性的官能团的有机性介质,没有特别限定。
关于本发明中使用的有机介质,从与改性纤维素纤维的亲和性的观点出发,25℃时的介电常数优选为75以下,更优选为55以下,进一步优选为45以下,优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为3以上。需要说明的是,有机介质的介电常数可以使用液体用介电常数测定仪Mode1871(日本Rufuto公司制)在25℃测定。
作为有机溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、1-戊醇、辛醇、甘油、乙二醇、丙二醇等醇类;乙酸等羧酸类;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、液体石蜡等烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-乙酰苯胺等酰胺类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类;二氯甲烷、氯仿等卤素类;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯类;聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚等聚醚类;聚二甲基硅氧烷等硅油类;乙腈、丙腈、酯油、色拉油、大豆油、蓖麻油等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
另外,作为包含反应性的官能团的有机性介质,例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯等丙烯酸酯类;六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等氨基甲酸酯预聚物类;正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、硬脂酸缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类;氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸等。
从操作性的观点出发,分散体中的有机介质的配合量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为80质量%以上。另一方面,从同样的观点出发,优选为98质量%以下,更优选为内97质量%以下,进一步优选为96质量%以下。
[树脂]
作为树脂,可以根据用途、所期望的特性或物性来选择,可以为热固性树脂、光固性树脂、热塑性树脂和橡胶系树脂中的任意者。树脂可以单独或2种以上组合。
本发明中,从强度、热特性等观点出发,优选包含热固性树脂作为树脂。
作为热固性树脂,例如可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以单独或2种以上组合。
作为橡胶系树脂,优选二烯系橡胶、非二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶,可举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、氯丁橡胶和改性天然橡胶等。作为改性天然橡胶,可举出环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。作为非二烯系橡胶,可举出丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、多硫化橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
热固性树脂中优选环氧树脂。作为环氧树脂,例如可举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氧化烯类、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。环氧树脂可以单独或2种以上组合。
本发明的分散体中的树脂的配合量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。另一方面,上述配合量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
树脂为热固性树脂的情况下,本发明的分散体可以包含固化剂、固化促进剂。
作为固化剂,可以根据树脂的种类适当选择,例如作为树脂为环氧树脂情况下的固化剂,可举出例如胺系固化剂、酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、多硫醇系固化剂、潜在性固化剂(三氟化硼-胺络合物、双氰胺、羧酸酰肼等)等。固化剂可以单独或2种以上组合。需要说明的是,固化剂也有时作为固化促进剂发挥作用。
固化剂的比例可以根据树脂、固化剂的种类等适当选择,但例如相对于树脂100质量份,优选为0.1~300质量份。
固化促进剂也可以根据树脂的种类适当选择,例如作为树脂为环氧树脂的情况下的固化促进剂,可举出例如膦类、胺类等。固化促进剂可以单独或2种以上组合。
固化促进剂的比例可以根据固化剂的种类等适当选择,但例如相对于环氧树脂100质量份,优选为0.01~100质量份。
[其它成分]
本发明的分散体在不损害本发明的效果的范围内,可以含有以下这些作为除上述以外的其它成分:增塑剂、晶体成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、作为烃系蜡或阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂;淀粉、海藻酸等多糖类;明胶、胶质、酪蛋白等天然蛋白质;单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物;香料;流动调节剂;流平剂;导电剂;紫外线分散剂;除臭剂等。另外,同样地,在不阻碍本发明的效果的范围内,也能够添加其它高分子材料、其它树脂组合物。
本发明的分散体包含上述的“其它成分”的情况下,这样的其它成分的配合量可以在不损害不发明的效果的范围内适当设定。例如在分散体中优选为10质量%左右以下,更优选为5质量%左右以下。
[分散体的制备方法]
本发明的分散体可以通过如下方法制备:用高压均质机将上述的树脂和/或有机介质及改性纤维素纤维根据需要与固化剂、固化促进剂和/或其它成分一起进行分散处理。或者通过如下方法制备本发明的分散体:用亨舍尔混合机、自转公转式搅拌器等进行搅拌,或者用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼。
[本发明的树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物是含有上述的树脂、上述的(本发明的或通过本发明的制造方法得到的)改性纤维素纤维的树脂组合物,也可以含有上述的有机介质和/或其它成分。因此,上述的本发明的分散体也相当于树脂组合物。这样的树脂组合物可以通过将树脂与改性纤维素纤维混合,或者将树脂、改性纤维素纤维和有机介质(和/或其它成分)混合而制造。因此,本发明的树脂组合物的制造方法包含将树脂与改性纤维素纤维混合的工序。
作为各成分的混合方法,可举出用高压均质机进行分散处理的方法,或将各成分用亨舍尔混合机、自转公转式搅拌器进行搅拌的方法,或使用例如密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼的方法。进而,根据需要,可以从树脂组合物中除去挥发性成分的一部分或全部,这样的除去后的产物也相当于树脂组合物。
可以使用上述的分散体、这样的树脂组合物,通过公知的成型方法制造成型体。
关于上述的实施方式,本发明进一步公开以下的改性纤维素纤维的制造方法、改性纤维素纤维、树脂组合物的制造方法和含有改性纤维素的分散体。
<1>一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于纤维素原料同时进行下述工序A和工序B。
工序A:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)导入到纤维素纤维中的工序
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
[式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)导入到纤维素纤维中的工序
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
[式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
<2>一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其按照工序A、工序B的顺序进行上述工序A和上述工序B。
<3>根据<1>或<2>所述的制造方法,其中,工序A的包含水的溶剂中的水的含量为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99%以上,进一步优选为100%。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的制造方法,其中,工序B的包含水的溶剂中的水的含量为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99%以上,进一步优选为100%。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的制造方法,其为在工序A之后进行工序B的制造方法,在工序A与工序B之间不实施清洗处理工序。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<7>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<8>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<9>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<10>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<11>根据<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)中导入的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<12>一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于借助醚键具有选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)的部分改性纤维素纤维进行下述工序B。
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
[式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)导入到上述部分改性纤维素纤维中的工序
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
[式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
<13>根据<12>所述的制造方法,其中,工序B的包含水的溶剂中的水的含量为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99%以上,进一步优选为100%。
<14>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<15>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<16>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<17>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<18>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<19>根据<12>或<13>所述的制造方法,其中,部分改性纤维素纤维中的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,工序(B)中导入的取代基的式为(6),R3为碳数6以上且20以下的烃基。
<20>一种改性纤维素纤维,其通过<1>~<19>中任一项所述的制造方法得到。
<21>一种树脂组合物的制造方法,其包含将树脂与通过<1>~<19>中任一项所述的制造方法得到的改性纤维素纤维混合而进行复合化的工序。
<22>一种改性纤维素纤维,是选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基(取代基群A)、以及选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基(取代基群B)各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维、并具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维,
其中,使用了CuKα线的X射线衍射分析中在2θ=18-21°处具有衍射峰。
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
[式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基。]
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
[式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。]
<23>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,取代基群B中的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<24>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,取代基群B中的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<25>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(2),R2为碳数1以上且4以下的烃基,取代基群B中的取代基的式为(6),R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<26>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(2),R2为甲基或乙基,取代基群B中的取代基的式为(6),R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<27>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,取代基群B中的取代基的式为(4)~(6)中的任意者,R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<28>根据<22>所述的改性纤维素纤维,其中,取代基群(A)中的取代基的式为(1)或(3),R2为碳数1以上且4以下的烃基,取代基群B中的取代基的式为(6),R3为碳原子数6以上且20以下的烃基。
<29>根据<20>和<22>~<28>中任一项所述的改性纤维素纤维,其中,将固体成分含量设为0.5质量%时的改性纤维素纤维的分散液的粘度为1mPa·s以上且500mPa·s以下。
<30>一种分散体,其含有选自有机介质和/或树脂中的1种以上、以及上述<20>和<24>~<29>中任一项所述的改性纤维素纤维。
实施例
以下示出制造例、实施例、比较例和试验例来具体说明本发明。需要说明的是,这些实施例等仅是本发明的例示,并不意味着任何限定。例中的份只要没有特殊说明,则为质量份。需要说明的是,“常压”表示101.3kPa,“室温”表示25℃。需要说明的是,以下的制造例等中,为了方便,将经过工序A或工序B中的一者而得到的纤维素纤维写作“部分改性纤维素纤维”。
[纤维素纤维等的晶体结构的确认]
纤维素纤维、部分改性纤维素纤维和改性纤维素纤维的晶体结构通过使用衍射仪(Rigaku公司制,商品名:RigakuRINT 2500VC X-RAY diffRactometeR)在以下的条件下测定从而确认。
测定颗粒制备条件:用压片机以10-20MPa的范围施加压力,由此制备面积320mm2×厚度1mm的平滑的颗粒。
X射线衍射分析条件:步距角0.01°,扫描速度10°/min,测定范围:衍射角2θ=5~45°
X射线源:Cu/Kα-Radiation,管电压:40kv,管电流:120mA
分峰条件:除去底噪后,以2θ=13-23°之间的误差收于5%以内的方式用高斯函数进行拟合。
改性纤维素纤维的晶体结构通过使用上述的衍射仪在上述的条件下测定而确认。
纤维素I型晶体结构的结晶度使用通过上述的分峰而得到的X射线衍射峰的面积基于以下的式(A)算出。
纤维素I型结晶度(%)=[IcR/(IcR+Iam)]×100 (A)
[式中,IcR表示X射线衍射的晶格面(002面)(衍射角2θ=22-23°)的衍射峰的面积,Iam表示非晶部(衍射角2θ=18.5°)的衍射峰的面积]
[2θ=18-21°的衍射峰的有无的判定]
关于改性纤维素纤维的2θ=18-21°的衍射峰的有无的判定,使用上述的衍射仪,在上述的条件下测定,使用通过上述的分峰而得到的X射线衍射峰的面积,基于以下的算式算出。其中,如果通过下述算式求出的衍射峰的面积比为0.21以上且衍射峰的高度比为0.23以上,则判定测定对象的改性纤维素纤维具有2θ=18-21°的衍射峰。
<算式>
衍射峰的面积比=(2θ=18-21°的衍射峰的面积)/(2θ=22-23°的衍射峰的面积)
衍射峰的高度比=(2θ=18-21°的衍射峰的高度)/(2θ=22-23°的衍射峰的高度)
[取代基的导入程度]
最初,依据Analytical CHemistRy,Vol.51,No.13,2172(1979)、“第十五改正日本药局方(羟丙基纤维素的分析方法的项目)”等中记载的、作为分析纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数的方法为人所知的Zeisel法,算出测定对象的纤维素纤维中含有的取代基的含量%(质量%)。在以下示出步骤。
(i)在200mL容量瓶中添加正十四烷0.1g,用己烷增量至标线,制备内标溶液。
(ii)将进行了提纯、干燥的测定对象的纤维素纤维70mg、己二酸80mg精确称量到10mL样品瓶中,加入氢碘酸2mL并塞紧。
(iii)边用搅拌子搅拌上述样品瓶中的混合物,边用160℃的区段加热器加热1小时。
(iv)加热后,在样品瓶中依次注入内标溶液2mL、二乙基醚2mL,在室温搅拌1分钟。
(v)用气相色谱仪(SHIMADZU公司制,商品名:GC2010Plus)分析样品瓶中的分离为2相的混合物的上层(二乙基醚层)。
(vi)将测定对象的纤维素纤维分别变更为用于其改性的醚化剂5mg、10mg、15mg,除此以外通过与(ii)~(v)同样的方法进行分析,制作醚化剂的标准曲线。
(vii)由制作的标准曲线和测定对象的纤维素纤维的分析结果,对测定对象的纤维素纤维中含有的取代基进行定量。分析条件如以下所述。
柱:Agilent Technologies公司制,商品名:DB-5(12m、0.2mm×0.33μm)
柱温:30℃(保持10min)→10℃/min→300℃(保持10min)
注射温度:300℃
检测器温度:300℃
进样量:1μL
由使用的醚化剂的检测量算出测定对象的纤维素纤维中含有的取代基的含量(质量%)。
接下来,由得到的取代基含量使用下述数学式(1)算出摩尔取代度(MS)(相对于无水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。其中,将工序A的MS设为MSA,工序B的MS设为MSB。
数学式(1)
MSA=(WA/MwA)/((100-WA-WB)/162.14)
MSB=(WB/MwB)/((100-WA-WB)/162.14)
WA:测定对象的纤维素纤维中的工序A中导入的取代基的含量(质量%)
WB:测定对象的纤维素纤维中的工序B中导入的取代基的含量(质量%)
MwA:工序A中导入的醚化剂的分子量(g/mol)
MwB:工序B中导入的醚化剂的分子量(g/mol)
[纤维素原料和改性纤维素纤维的平均纤维径和平均纤维长度]
(1)预计测定对象的纤维素纤维的平均纤维径为数纳米~数百纳米的情况下,如下求出纤维素纤维的平均纤维径。
对测定对象的纤维素纤维添加水或乙醇,制备其浓度为0.0001质量%的分散液,将该分散液滴加到云母(Mica)上并干燥,将干燥后的产物作为观察试样,使用原子力显微镜(AFM)(Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument公司制,探针使用Nanosensors公司制Point Probe(NCH)),测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时,在能够确认该纤维素纤维的显微镜图像中,抽出100根以上的纤维素纤维,由它们的纤维高度算出平均纤维径。由纤维方向的距离算出平均纤维长度。平均纵横比由平均纤维长度/平均纤维径算出,也算出标准差。一般,由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单位为6×6的分子链以大致正方形的形状堆积,因此,可以将通过基于AFM的图像而分析的高度视为纤维的宽度。
(2)预计测定对象的纤维素纤维的平均纤维径为数百纳米~数千微米的情况下,如下求出纤维素纤维的平均纤维径。
对测定对象的纤维素纤维添加离子交换水,制备其含量为0.01质量%的分散液。将该分散液使用湿式分散型图像解析粒度分布仪(Jascoint International公司制,商品名:IF-3200)在如下条件下测定:前镜头:2倍,远心变焦镜头:1倍,图像分辨率:0.835μm/像素,注射器内径:6515μm,间隔件厚度:500μm,图像识别模式:影像(ghost),阈值:8,分析样品量:1mL,采样:15%。测定100根以上的纤维素纤维,算出它们的平均ISO纤维径作为平均纤维径,算出平均ISO纤维长度作为平均纤维长度。
[双折射性的有无和粘度测定]
<改性纤维素纤维分散体的制备>
将改性纤维素纤维0.25g投入到甲苯49.75g中,用均质机(PRIMIX公司制T.K.RoboMix)以3000Rpm搅拌30分钟后,用高压均质机(吉田机械公司制,“NanoveretaLES”)以100MPa处理10轮,制备进行了微细化的改性纤维素纤维分散而得的改性纤维素纤维分散体(固体成分含量:0.5质量%)。
<双折射性的有无>
为了评价上述固体成分含量0.5质量%的改性纤维素纤维分散体的分散性,将该分散体置于正交偏振板之间,给与振荡,由此进行双折射性的评价。
评价A:有明显的双折射性
评价B:能够确认到双折射性但不明显
评价C:无双折射性
分散性以A>B>C的次序进行评价,评价A表示改性纤维素纤维以完全的纳米级分散在溶剂中。
<粘度测定>
使用E型粘度测定仪(东机产业公司制,“VISCOMETER TVE-35h”,锥形转子:使用1°34’×R24)和温度调节器(东机产业公司制,“VISCOMATE VM-150III”),在25℃、1Rpm、1分钟的条件下测定上述固体成分含量0.5质量%的改性纤维素纤维分散体的粘度。测定粘度越低,则表示增粘抑制越优秀。
醚化剂的制造例A<异硬脂基缩水甘油醚的制造>
在100L反应槽中投入异硬脂醇(花王株式会社制)10kg、四丁基溴化铵0.36kg、环氧氯丙烷7.5kg、己烷10kg,在氮气氛下混合。一边将混合液保持在50℃一边花费30分钟滴加48质量%氢氧化钠水溶液12kg。滴加结束后,进一步在50℃继续搅拌四小时进行熟化后,用水13kg重复8次反应混合物的水洗,进行盐和碱的除去。其后,将槽内温度升温至90℃,从有机层中馏去环己烷,在减压下(6.6kPa)进一步吹入水蒸气而除去低沸点化合物。脱水后,以槽内温度250℃、槽内压力1.3kPa进行减压蒸馏,由此得到液状的异硬脂基缩水甘油醚8.6kg。
醚化剂的制造例B<聚氧化烯烷基醚化剂的制造>
在1000L的反应槽中熔解并投入聚氧乙烯(13)-正烷基(C12)醚250kg,进而投入四丁基溴化铵3.8kg、环氧氯丙烷81kg、甲苯83kg,搅拌、混合。将槽内温度维持在50℃,并且一边搅拌一边以1小时滴加48质量%氢氧化钠水溶液130kg。滴加结束后,将槽内温度维持在50℃,搅拌、熟化6小时。熟化结束后,将反应混合物用水250kg水洗6次而去除盐和碱,其后,将有机层在减压(6.6kPa)下升温至90℃,馏去残留的环氧氯丙烷、溶剂和水。在减压下进一步吹入水蒸气250kg而除去低沸点化合物,得到具有下式的结构的正烷基(c12)聚氧乙烯(13)缩水甘油醚(EMULGEN 120GE)240kg。将该化合物作为聚氧化烯烷基醚化剂(简写为“POA醚化剂”)。
[化学式6]
醚化剂的制造例C<硬脂基缩水甘油醚的制造>
在100L反应槽中投入硬脂醇(花王株式会社制)10kg、四丁基溴化铵0.36kg、环氧氯丙烷7.5kg、己烷10kg,在氮气氛下混合。一边将混合液保持在50℃一边花费30分钟滴加48质量%氢氧化钠水溶液12kg。滴加结束后,进行与上述的制造例A同样的处理,由此得到白色的硬脂基缩水甘油醚8.6kg。
部分改性纤维素纤维的制造例1<工序A:氧化丙烯加成纤维素>
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(以后缩写为NBKP。West Fraser公司制,商品名:Hinton,纤维状,平均纤维径24μm,纤维素含量90质量%,水含量5质量%)作为纤维素原料。首先,对进行了彻底干燥的NBKP 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.26当量/AGU),均匀混合后,添加氧化丙烯0.65g(1.2当量/AGU)作为醚化剂,密闭后以50℃静置反应2h。反应后,用醋酸中和,用水、丙酮分别充分清洗从而去除杂质,以70℃真空干燥过夜,由此得到部分改性纤维素纤维1(氧化丙烯的MS 0.14)。
部分改性纤维素纤维的制造例2<工序A:氧化丙烯加成纤维素>
制造例1中,按照表A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维2(氧化丙烯的MS0.46)。
部分改性纤维素纤维的制造例3<工序A:氧化丁烯加成纤维素>
制造例1中,按照表A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维3(氧化丁烯的MS0.18)。
部分改性纤维素纤维的制造例4<工序A:氧化丁烯加成纤维素>
制造例1中,按照表A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维4(氧化丁烯的MS0.44)。
部分改性纤维素纤维的制造例5<工序A:烯丙基缩水甘油醚加成纤维素>
制造例1中,按照表A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维5(烯丙基缩水甘油醚的MS 0.19)。
部分改性纤维素纤维的制造例6<工序A:乙基加成纤维素>
制造例1中,按照表A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维6(乙基的MS 0.36)。
[表A]
表A
实施例1<工序B:加成2-乙基己基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维11.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.56当量/AGU),均匀混合后,添加2-乙基己基缩水甘油醚1.6g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例2~4和比较例1<工序B:加成2-乙基己基缩水甘油醚>
将2-乙基己基缩水甘油醚的添加量统一为1.0当量/AGU,将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表1中所示的物质,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到改性纤维素纤维(实施例2~4)和部分改性纤维素纤维(比较例1)。
实施例5<工序B:加成十二烷基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维11.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加十二烷基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例6~8和比较例2<工序B:加成十二烷基缩水甘油醚>
将十二烷基缩水甘油醚的添加量统一为1.0当量/AGU,将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表1中所示的物质,除此以外,通过与实施例5同样的方法,得到改性纤维素纤维(实施例6~8)和部分改性纤维素纤维(比较例2)。
[表1]
实施例9<工序B:加成异硬脂基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维1 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.56当量/AGU),均匀混合后,添加上述异硬脂基缩水甘油醚2.9g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在90℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例10~12和比较例3<工序B:加成异硬脂基缩水甘油醚>
将异硬脂基缩水甘油醚的添加量统一为1.0当量/AGU,将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表2中所示的物质,除此以外,通过与实施例9同样的方法,得到改性纤维素纤维(实施例10~12)和部分改性纤维素纤维(比较例3)。
实施例13<工序B:加成聚氧化烯烷基醚>
对部分改性纤维素纤维1 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.56当量/AGU),均匀混合后,添加上述POA醚化剂7.2g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例14和比较例4<工序B:加成聚氧化烯烷基醚>
将POA醚化剂的添加量统一为1.0当量/AGU,将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表2中所示的物质,除此以外,通过与实施例13同样的方法,得到改性纤维素纤维(实施例14)和部分改性纤维素纤维(比较例4)。
比较例5<工序B:不包含水的溶剂下加成异硬脂基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维15.0g添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)3.0g(1.1当量/AGU)和乙腈50.0g,均匀混合后,添加上述异硬脂基缩水甘油醚7.2g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,用甲苯、丙酮充分清洗从而去除杂质,进而在70℃进行真空干燥过夜,得到改性纤维素纤维。
[表2]
实施例15<工序B:加成1-碘十二烷>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液6.2g(NaOH 2.0当量/AGU),均匀混合后,添加1-碘十二烷2.7g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例6<工序B:加成1-碘十二烷>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表3所示的物质,除此以外,通过与实施例15同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例16<工序B:加成1-碘十八烷>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液6.2g(NaOH 2.0当量/AGU),均匀混合后,添加1-碘十八烷3.5g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和,并且分别用水、热异丙醇、丙酮清洗,进行真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例7<工序B:加成1-碘十八烷>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表3所示的物质,除此以外,通过与实施例16同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例17<工序B:加成1,2-环氧十二烷>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加1,2-环氧十二烷1.7g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例8<工序B:加成1,2-环氧十二烷>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表3所示的物质,除此以外,通过与实施例17同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例18<工序A、B同时>
对进行了彻底干燥的NBKP 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH0.26当量/AGU),均匀混合后,添加氧化丁烯1.0g(1.5当量/AGU)和十二烷基缩水甘油醚2.2g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在50℃静置反应4h,接着保持密闭状态在70℃进行静置反应20h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。需要说明的是,为了方便,将工序A的MS的值与工序B的MS值之和记载在表3中的MSB的栏中。
[表3]
实施例19<工序B中添加溶剂>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加异丙醇(IPA)1.5g作为有机溶剂、上述十二烷基缩水甘油醚2.9g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例9<工序B中添加溶剂>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表4所示的物质,除此以外,通过与实施例19同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例20<工序B中添加溶剂>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加异丙醇(IPA)3.0g作为有机溶剂、醚化剂的制造例C中得到的硬脂基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例10<工序B中添加溶剂>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表4所示的物质,除此以外,通过与实施例20同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例21<工序B中添加溶剂>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加异丙醇(IPA)1.5g作为有机溶剂、上述异硬脂基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例22<工序B中添加溶剂>
对部分改性纤维素纤维3 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加乙醇1.5g作为有机溶剂、上述异硬脂基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例11<工序B中添加溶剂>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表4所示的物质,除此以外,通过与实施例21同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
[表4]
实施例23<工序B中添加溶剂>
作为工序B的醚化剂,代替异硬脂基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU),添加苯基缩水甘油醚1.2g(1.0当量/AGU),除此以外,通过与实施例21同样的方法,得到改性纤维素纤维。
比较例12<工序B中添加溶剂>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表5所示的物质,除此以外,通过与实施例23同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
实施例24<工序B中添加溶剂>
作为工序B的醚化剂,代替异硬脂基缩水甘油醚2.1g(1.0当量/AGU),添加邻甲基苯基缩水甘油醚1.3g(1.0当量/AGU),除此以外,通过与实施例21同样的方法,得到改性纤维素纤维。
比较例13<工序B中添加溶剂>
将工序B的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表5所示的物质,除此以外,通过与实施例23同样的方法得到部分改性纤维素纤维。
[表5]
实施例25<在工序A与工序B之间没有清洗工序>
使用NBKP作为纤维素原料。首先,对NBKP 2.0g添加14质量%的氢氧化钠水溶液0.8g(NaOH 0.26当量/AGU),均匀混合后,添加氧化丁烯1.6g(2.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在50℃进行静置反应8h,由此得到部分改性纤维素纤维7(氧化丁烯的MS 0.26)。反应后,不进行中和、清洗工序,对得到的部分改性纤维素纤维7添加十二烷基缩水甘油醚3.4g(1.2当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应7h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例26<在工序A与工序B之间有清洗工序>
使用NBKP作为纤维素原料。首先,对NBKP 510g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液502g(NaOH 0.26当量/AGU),均匀混合后,添加氧化丁烯668g(3.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在50℃静置反应8h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维8(氧化丁烯的MS 0.23)。
对部分改性纤维素纤维82.0g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.0g(NaOH 0.26当量/AGU),均匀混合后,添加十二烷基缩水甘油醚3.2g(1.2当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应7h。反应后,与制造例1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
将上述实施例的条件、结果等示于表6。
[表6]
表6
如上述实施例所示,根据本发明的制造方法,可以使用包含水的溶剂作为醚化反应时的溶剂,因此能够实现制造成本的降低。大致估算,由于不需要防爆设备、除害设备等特殊的设备,因此预计能够使机器费用成为1/4左右。此外,关于本发明的实施例中得到的改性纤维素纤维的MS即MSA与MSB之和,为0.02以上的被例示作为实施例,如果以将纤维表面进行疏水化为目的,则其为充分的值,并且在以下这一点上也是非常优秀的,即,也能够根据需要,通过在工序A中导入的取代基量和结构、使用的醚化剂的增量等来使疏水性提高至规定量的MS(例如实施例1与2、5与6的比较等)。
另一方面,如比较例1~4、6~11所示,试图使用包含水的溶剂而在最初导入碳链较长的醚化剂,但得到的部分改性纤维素纤维的MS全部为大致0,由此可见,完全无法实现取代基的导入。
比较例5也可得到具有与实施例同等程度的MS的改性纤维素纤维,但为以往的使用了不包含水的溶剂、有机碱的制造方法,在设备方面、工序方面的成本这一点上存在问题。
另外,由实施例25与26的比较可知,意外地是,工序A与工序B之间不具有清洗工序的方式能够提升工序B中的导入率。
部分改性纤维素纤维的制造例2-1<工序A:氧化丙烯加成纤维素>
作为纤维素原料使用NBKP。首先,对进行了彻底干燥的NBKP 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.26当量/AGU),均匀混合后,添加氧化丙烯0.65g(1.2当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在50℃静置反应2h。反应后,用醋酸中和,用水、丙酮分别充分清洗从而去除杂质,在70℃进行真空干燥过夜,由此得到部分改性纤维素纤维2-1(氧化丙烯的MS 0.14)。
部分改性纤维素纤维的制造例2-2<工序A:氧化丁烯加成纤维素>
制造例2-1中,按照表2-A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维2-2(氧化丁烯的MS 0.18)。
部分改性纤维素纤维的制造例2-3<工序A:烯丙基缩水甘油醚加成纤维素>
制造例2-1中,按照表2-A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维2-3(烯丙基缩水甘油醚的MS 0.19)。
部分改性纤维素纤维的制造例2-4<工序A:乙基加成纤维素>
制造例2-1中,按照表2-A中规定的条件,得到部分改性纤维素纤维2-4(乙基的MS0.36)。
[表2-A]
表2-A
实施例2-1<工序B:加成2-乙基己基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维2-1 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH0.56当量/AGU),均匀混合后,添加2-乙基己基缩水甘油醚3.2g(2.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例2-2<工序B:加成2-乙基己基缩水甘油醚>
将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表2-1所示的物质,除此以外,通过与实施例2-1同样的方法得到改性纤维素纤维。
比较例2-1和比较例2-2<工序B:加成2-乙基己基缩水甘油醚>
代替氢氧化钠水溶液,将使用的溶剂变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(DMAP,1.6当量/AGU),除此以外,比较例2-1通过与实施例2-1同样的方法、比较例2-2通过与实施例2-2同样的方法,分别得到改性纤维素纤维。
实施例2-3<工序B:加成十二烷基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维2-1 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH0.27当量/AGU),均匀混合后,添加十二烷基缩水甘油醚4.2g(2.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例2-4~2-6<工序B:加成十二烷基缩水甘油醚>
将十二烷基缩水甘油醚的添加量变更为1.0当量/AGU,将工序B中的醚化对象的部分改性纤维素纤维变更为表2-1中所示的物质,除此以外,通过与实施例2-3同样的方法得到改性纤维素纤维。
比较例2-3<工序B:加成十二烷基缩水甘油醚>
代替氢氧化钠水溶液,变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(DMAP,1.6当量/AGU),除此以外,通过与实施例2-3同样的方法得到改性纤维素纤维。
实施例2-7<工序B:加成异硬脂基缩水甘油醚>
对部分改性纤维素纤维2-21.5g添加64质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.27当量/AGU),均匀混合后,添加异丙醇1.5g作为有机溶剂、上述异硬脂基缩水甘油醚8.7g(3.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例2-4<工序B:加成异硬脂基缩水甘油醚>
代替氢氧化钠水溶液,变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(DMAP,1.6当量/AGU),未使用异丙醇,除此以外,通过与实施例2-7同样的方法得到改性纤维素纤维。
实施例2-8<工序B:加成硬脂基缩水甘油醚>
将使用的醚化剂变更为表2-2所示的物质,反应后,与制造例2-1同样地进行中和,并且分别用水、热异丙醇、丙酮清洗,除此以外,通过与实施例2-7同样的方法得到改性纤维素纤维。
实施例2-9<工序B:加成聚氧化烯烷基醚>
对部分改性纤维素纤维2-21.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH 0.56当量/AGU),均匀混合后,添加上述POA醚化剂7.2g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例2-5和比较例2-6<工序B:加成硬脂基缩水甘油醚或聚氧化烯烷基醚>
代替氢氧化钠水溶液,变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(DMAP,1.6当量/AGU),除此以外,比较例2-5通过与实施例2-8同样的方法、比较例2-6通过与实施例2-9同样的方法,分别得到改性纤维素纤维。
实施例2-10<工序B:加成1-碘十二烷>
对部分改性纤维素纤维2-2 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液6.2g(NaOH 2.0当量/AGU),均匀混合后,添加1-碘十二烷2.7g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
实施例2-11<工序B:加成1-碘十八烷>
对部分改性纤维素纤维2-2 1.5g添加12质量%的氢氧化钠水溶液6.2g(NaOH 2.0当量/AGU),均匀混合后,添加1-碘十八烷3.5g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和,并且分别用水、热异丙醇、丙酮清洗,进行真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例2-7和比较例2-8<工序B:加成1-碘十二烷或1-碘十八烷>
代替氢氧化钠水溶液,变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为粉末状的NaOH 0.7g(DMAP,2.0当量/AGU),除此以外,比较例2-7通过与实施例2-10同样的方法、比较例2-8通过与实施例2-11同样的方法,分别得到改性纤维素纤维。
实施例2-12<工序B:加成1,2-环氧十二烷>
对部分改性纤维素纤维2-2 1.5g添加6.4质量%的氢氧化钠水溶液1.5g(NaOH0.27当量/AGU),均匀混合后,添加1,2-环氧十二烷1.7g(1.0当量/AGU)作为醚化剂,密闭后在70℃进行静置反应24h。反应后,与制造例2-1同样地进行中和、清洗和真空干燥,由此得到改性纤维素纤维。
比较例2-9<工序B:加成1,2-环氧十二烷>
代替氢氧化钠水溶液,变更为乙腈9.0g,作为催化剂变更为N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.8g(DMAP,1.6当量/AGU),除此以外,通过与实施例2-12同样的方法得到改性纤维素纤维。
将上述各实施例、比较例的结果等汇总于下述的表。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
上述制造例、实施例和比较例中使用的主要成分的详情如下。
聚氧乙烯(13)-正烷基(C12)醚(花王株式会社制,商品名:EMULGEN 120,烷基链长:正C12,氧亚乙基的摩尔平均聚合度:13)
烯丙基缩水甘油醚(东京化成工业公司制,商品名:Allyl Glycidyl Ether)
2-乙基己基缩水甘油醚(东京化成工业公司制,商品名:2-Ethylhexyl GlycidylEther)
十二烷基缩水甘油醚(东京化成工业公司制,商品名:Glycidyl Lauryl Ether)
苯基缩水甘油醚(东京化成工业公司制,商品名:Glycidyl Phenyl Ether)
邻甲苯基缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制,商品名:Glycidyl 2-methylphenylether)
如上述实施例所示,通过使用本发明所公开的X射线衍射分析中在2θ=18-21°处具有衍射峰的改性纤维素纤维,从而能够在保持原本的良好的分散性的前提下,显著降低改性纤维素纤维分散体的粘度。这显示改性纤维素纤维分散体本身的操作性显著提高,并且显示在树脂等疏水性介质中实施改性纤维素纤维的分散处理时也能够有意地减少制造负担。另一方面,如比较例2-1~2-9所示,能够确认使用了X射线衍射分析中在2θ=18-21°处不具有衍射峰的改性纤维素纤维的分散体的粘度上升显著,操作性也差。
产业上的可利用性
本发明的纤维素纤维在疏水性介质中的分散性良好,且抑制了粘度增加。另外,将通过本发明的制造方法得到的改性纤维素纤维与树脂复合化而得到的成型体兼具高的机械强度与韧性,因此可以适宜地用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包裹材料、汽车部件、透明树脂材料、三维造型材料、缓冲材料、维修材料、粘合剂、粘接剂、密封材料、绝热材料、吸音材料、人造革材料、涂料、电子材料、包装材料、轮胎、纤维复合材料等各种工业用途。
Claims (18)
1.一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于纤维素原料,同时或按照工序A、工序B的顺序进行下述工序A和工序B,
工序A:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基即取代基群A导入到纤维素纤维中的工序,
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基,
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基即取代基群B导入到纤维素纤维中的工序,
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,工序A的包含水的溶剂为水、或者是包含水与选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃和1,4-二噁烷中1种以上溶剂的混合物的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,工序B的包含水的溶剂为水、或者是包含水与选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃和1,4-二噁烷中1种以上溶剂的混合物的溶剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,用于将所述通式(1)所示的取代基导入到纤维素纤维中的化合物是下述通式(1A)所示的卤化烃,
X-R1 (1A)
式中,X为卤原子,R1为碳数1以上且4以下的烃基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其中,用于将所述通式(4)所示的取代基导入到纤维素纤维中的化合物是下述通式(4B)所示的卤化烃,
X-R3 (4B)
式中,X为卤素原子,R3为碳数5以上且30以下的烃基。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法,其为在工序A之后进行工序B的制造方法,在工序A与工序B之间不实施清洗处理工序。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法,其中,包含水的溶剂为包含水3质量%以上的溶剂。
12.一种具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维的制造方法,其对于借助醚键具有选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基即取代基群A的部分改性纤维素纤维进行下述工序B,
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基,
工序B:在包含水的溶剂中,碱的存在下,借助醚键将选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基即取代基群B导入到所述部分改性纤维素纤维中的工序,
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其中,包含水的溶剂为包含水3质量%以上的溶剂。
14.一种改性纤维素纤维,其通过权利要求1~13中任一项所述的制造方法得到。
15.一种树脂组合物的制造方法,其包含将树脂与权利要求14所述的改性纤维素纤维混合的工序。
16.一种改性纤维素纤维,其是选自下述通式(1)、(2)和(3)中的1种以上取代基即取代基群A以及选自下述通式(4)、(5)和(6)中的1种以上取代基即取代基群B各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维的、具有纤维素I型晶体结构的改性纤维素纤维,
其中,使用了CuKα线的X射线衍射分析中,在2θ=18-21°处具有衍射峰,
-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-R2 (2)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (3)
式中,R1为碳数1以上且4以下的烃基,R2各自独立地为氢或碳数1以上且4以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且3以下的二价烃基,
-R3 (4)
-CH2-CH(OH)-R3 (5)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R3 (6)
式中,R3各自独立地为碳数5以上且30以下的烃基,n为0以上且50以下的数,A为碳数1以上且6以下的二价烃基。
17.根据权利要求16所述的改性纤维素纤维,其中,将固体成分含量设为0.5质量%时的改性纤维素纤维的分散液的粘度为1mPa·s以上且500mPa·s以下。
18.一种分散体,其含有选自有机介质和树脂中的1种以上、以及权利要求16或17所述的改性纤维素纤维。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018112239 | 2018-06-12 | ||
JP2018-112238 | 2018-06-12 | ||
JP2018112238 | 2018-06-12 | ||
JP2018-112239 | 2018-06-12 | ||
PCT/JP2019/023096 WO2019240128A1 (ja) | 2018-06-12 | 2019-06-11 | 改質セルロース繊維の製造方法及び改質セルロース繊維 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112088170A true CN112088170A (zh) | 2020-12-15 |
Family
ID=68841993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980029744.7A Pending CN112088170A (zh) | 2018-06-12 | 2019-06-11 | 改性纤维素纤维的制造方法和改性纤维素纤维 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210230795A1 (zh) |
EP (1) | EP3808782A4 (zh) |
JP (1) | JP7374894B2 (zh) |
CN (1) | CN112088170A (zh) |
WO (1) | WO2019240128A1 (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5120838A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
US5140099A (en) * | 1989-03-10 | 1992-08-18 | Berol Nobel Ab | Water soluble nonionic cellulose ethers and their use in paints |
JPH069702A (ja) * | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 変性セルロースエーテルの製造方法 |
JPH08169901A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-02 | Shiseido Co Ltd | 新規セルロース誘導体 |
CN1318071A (zh) * | 1998-08-06 | 2001-10-17 | 阿克佐诺贝尔公司 | 增稠性能改善的非离子纤维素醚 |
CN1894282A (zh) * | 2003-12-15 | 2007-01-10 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 缔合水溶性纤维素醚 |
CN101798352A (zh) * | 2010-01-05 | 2010-08-11 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 具有减害降焦功能的改性纤维素、纸质滤嘴及它们的制备方法 |
CN103261233A (zh) * | 2010-10-12 | 2013-08-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 新的纤维素醚以及它们的用途 |
CN105899541A (zh) * | 2013-11-25 | 2016-08-24 | 赫尔克里士公司 | 改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途 |
CN107949577A (zh) * | 2015-09-07 | 2018-04-20 | 花王株式会社 | 改性纤维素纤维 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080242852A1 (en) * | 2005-12-30 | 2008-10-02 | Seok Soo Kim | Method for Preparation of Hydroxyalkylalkylcellulose Ethers with High Yield |
JP4956111B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2012-06-20 | 花王株式会社 | 多糖類誘導体の製造法 |
EP3348619A4 (en) * | 2015-09-07 | 2019-05-01 | Kao Corporation | RESIN COMPOSITION |
JP6893803B2 (ja) * | 2017-03-07 | 2021-06-23 | 花王株式会社 | エーテル化セルロース繊維及び水を含有する組成物 |
-
2019
- 2019-06-11 US US17/051,065 patent/US20210230795A1/en active Pending
- 2019-06-11 JP JP2020525589A patent/JP7374894B2/ja active Active
- 2019-06-11 EP EP19818925.0A patent/EP3808782A4/en active Pending
- 2019-06-11 WO PCT/JP2019/023096 patent/WO2019240128A1/ja unknown
- 2019-06-11 CN CN201980029744.7A patent/CN112088170A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5140099A (en) * | 1989-03-10 | 1992-08-18 | Berol Nobel Ab | Water soluble nonionic cellulose ethers and their use in paints |
US5120838A (en) * | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
JPH069702A (ja) * | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 変性セルロースエーテルの製造方法 |
JPH08169901A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-02 | Shiseido Co Ltd | 新規セルロース誘導体 |
CN1318071A (zh) * | 1998-08-06 | 2001-10-17 | 阿克佐诺贝尔公司 | 增稠性能改善的非离子纤维素醚 |
CN1894282A (zh) * | 2003-12-15 | 2007-01-10 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 缔合水溶性纤维素醚 |
CN101798352A (zh) * | 2010-01-05 | 2010-08-11 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 具有减害降焦功能的改性纤维素、纸质滤嘴及它们的制备方法 |
CN103261233A (zh) * | 2010-10-12 | 2013-08-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 新的纤维素醚以及它们的用途 |
CN105899541A (zh) * | 2013-11-25 | 2016-08-24 | 赫尔克里士公司 | 改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途 |
CN107949577A (zh) * | 2015-09-07 | 2018-04-20 | 花王株式会社 | 改性纤维素纤维 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019240128A1 (ja) | 2019-12-19 |
EP3808782A4 (en) | 2022-03-23 |
JPWO2019240128A1 (ja) | 2021-07-08 |
JP7374894B2 (ja) | 2023-11-07 |
EP3808782A1 (en) | 2021-04-21 |
US20210230795A1 (en) | 2021-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107949605B (zh) | 树脂组合物 | |
CN107949576B (zh) | 改性纤维素纤维 | |
JP2018024967A (ja) | 微細セルロース繊維複合体 | |
CN110325552B (zh) | 改性纤维素纤维的制造方法 | |
TWI791478B (zh) | 纖維素纖維複合體之製造方法及樹脂組合物之製造方法 | |
CN108026183B (zh) | 改性纤维素纤维 | |
JP7395472B2 (ja) | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 | |
CN112088170A (zh) | 改性纤维素纤维的制造方法和改性纤维素纤维 | |
CN113272333B (zh) | 改性纤维素纤维粉末 | |
JP7278878B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料 | |
JP2021006628A (ja) | 改質セルロースの製造方法 | |
CN118498089A (zh) | 纤维素纤维复合体 | |
JP7250602B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP7543261B2 (ja) | 改質セルロースの製造方法 | |
JP7550566B2 (ja) | 放熱用樹脂組成物 | |
JP2020105516A (ja) | 組成物 | |
JP2022059588A (ja) | 改質セルロース繊維の製造方法 | |
JP2022053536A (ja) | ポリオール組成物 | |
JP2022059589A (ja) | 改質セルロース繊維の製造方法 | |
JP2022092606A (ja) | 改質セルロース繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201215 |