MXPA00000741A - Eteres de celulosa modificada - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a uso de una composición detergente que contiene unéter de celulosa modificada hidrofóbicamente para el lavado de telas y textiles, en donde eléter de celulosa se ha modificado hidrofóbicamente utilizando un dímero de alquilo o alquenilcetona de la fórmula general:R - CH=C - CH - R - O - C=O en la cual R es una cadena alquilo o alquenilo, de 5 a 22átomos de carbono, preferiblemente 13 a 20, más preferiblemente 14 a 18átomos de carbono, o eléter de celulosa modificado hidrofóbicamente se ha preparado utilizando un método en el cual, eléter de celulosa se hace reaccionar con un dímero de alquilo o alquilcetona, en donde eléter de celulosa tiene la siguiente fórmula:O R O - R - CH2 - C - CH - C - O - celulosa (éter) en la que R es como se ha definido anteriormente.

Description

ÉTERES DE CELULOSA MODIFICADA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados y al uso de estos . Los éteres de celulosa, tales como celulosa de carboximetilo, son empleados en una amplia variedad de aplicaciones para tratar las propiedades reológicas de soluciones acuosas en particular. Los objetos de uso incluyen, por ejemplo, alimentos, medicamentos, preparaciones cosméticas, detergentes, químicos agrícolas, textiles, tintas de impresión, agentes recubridores de papel, materiales de construcción, adhesivos, pinturas, materiales de cerámica, y aditivos de polimerización. Los éteres de celulosa pueden ser modificados mediante la unión de sustituyentes diferentes a grupos hidroxilo en celulosa. De esta forma, la solubilidad o la hidrofobicidad de éter de celulosa en particular puede ser afectada. Existe mucha de la literatura concerniente a la modificación hidrofóbica de polisacáridos. La Patente de los Estados Unidos No. 4228277 des cTr ibe la modificación de éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa, celulosa de me t i lhidr oxipr op i 1 o , celulosa hidroxipropilo, y particularmente celulosa de hidroxietilo, mediante la utilización de epoxialcanos que tienen una longitud del grupo alquilo de 10 a 24 carbonos. De acuerdo a la patente, una ventaja de la modificación es que aún pequeñas cantidades de éter de celulosa hidrofóbicamente modificada hacen la viscosidad de una solución acuosa incrementada así que la dosis del -éter de celulosa puede ser disminuida. El éter de celulosa así modificado puede ser utilizado en pinturas. La modificación se lleva a cabo mediante la utilización de éter de celulosa, como un material de inicio, y los tiempos de reacción son largos, 2 a 5 horas. Sin embargo, es i ncon f or t abl e el uso de compuestos epoxi debidos a que son dañinos a la salud. En la Patente Fl No. 95138, la celulosa de hi dr oxi e t i 1 ca rbome t i 1 o es modificada mediante un grupo alquilo que tiene de 8 a 25 carbonos en una cantidad de 0.1 a 4% en peso. Este producto es también aplicado a pinturas. El reagente alquilo puede ser haluro, halohidruro, o epóxido, todos de los cuales son peligrosos para el ambiente y la saluda. Se lleva a cabo en secuencia la h i dr oxi e t i 1 a ci ón , la modificación hidrofóbica, y la carboxi e t i 1 ac i ón , por lo que el tiempo de reacción es largo, más de 4 horas. . La Patente de los Estados Unidos No. 5302196 describe éteres de celulosa que son modificados mediante un flúor que contiene el grupo alquilo que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, el contenido de flúor siendo de 0.05 a 5% en peso. El éter de celulosa es es ecialmente celulosa de hidroxietilo, celulosa de carboximetil hidroxietilo o celulosa de hidroxietil metilo. El flúor que contiene el reactivo alquilo es preferiblemente epóxido, bromuro o pe r f 1 uo r o o 1 e f i n a . Este producto es también desarrollado para pinturas. La reacción es larga, la modificación requiere un tiempo de reacción de 6 horas. En la Solicitud de Patente EP No. 384167, el éter de celulosa, especialmente celulosa de hidroxietilo, es modificado con un grupo alquilo aromático que tiene por lo menos 10 carbonos, el contenido siendo 0.001 a 0.1 moles por un mol de una unidad repetida de glucosa del éter de celulosa. El reactivo alquilo puede ser, por ejemplo, haluro, oxirano, ácido ( t i o ) i s oci ana t o o halohidrina. El producto puede ser usado en pinturas látex. Este proceso de fabricación también tiene un tiempo de reacción largo, 6 o más de 12 horas.

Descripción General de la Invención De acuerdo a la rei indicación independiente 1, han sido inventado los éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados. Esta invención introduce un nuevo tipo de éter de celulosa hidrofóbicamente modificada en la cual el - agente de modificación es dímero de a 1 qui 1 ce tena . El éter de celulosa es preferiblemente celulosa de carboximetilo o celulosa de carboximetilo de sodio (CMC, NaCMC) . El éter de celulosa modificado con dímero de alquilcetena es fácil para fabricarse. El proceso es seguro, simple y rápido. La modificación puede también mejorar la dispersabilidad del éter de celulosa en agua. El producto es adecuado para ser usado en cualquier aplicación a base de agua. El grupo hidrofóbico suministra las propiedades de sustancia que son ventajosas a, por ejemplo, detergentes, mezclas de revestimiento de papel, pinturas, agentes dispersantes, y fango de perforación de aceite.

Descripción Detallada de la Invención De acuerdo a la invención, el dímero de alquilcetena (AKD) es usado para modificar el éter de celulosa. La fórmula general de AKD es R, - CH = C - CH - R2 O -C = 0 en la cual Ri y R2 son cadenas de alquilo o alquenilo que tienen 5 a 22, preferiblemente 13 a 20 carbonos. Ri o R2 pueden también ser sustituido o pueden contener heteroátomos en una cadena. Ri o R2 pueden en particular tener una cadena lineal y contienen 14 a 18 carbonos. AKD reacciona con el grupo hidroxilo de celulosa o éter de celulosa, formando la siguiente f ó rmul a : O R2 O ¡i I il R, - CH2 - C - CH - C - O - celulosa (éter) Las temperaturas elevadas, tales como 30-120°C_, preferiblemente 50-90°C, y más preferiblemente 60-85°C, aumentan la reacción, de manera que a las temperaturas elevadas AKD es fundido primero. La temperatura alta y el pH alcalino mejora la reactividad de AKD con éter de celulosa. El AKD puede reaccionar con el sustituyente, por ejemplo grupo carboximetilo en éter de celulosa. El AKD puede también reaccionar con otros compuestos que contienen un grupo OH. Estos incluyen agua', alcohol y glicolato de sodio que son generados en la preparación de CMC. Los compuestos generados así también tienen un efecto en la hidrofobicidad del producto. La concentración de AKD reactiva en el éter de . celulosa puede ser analizada utilizando cromatog afía de gas. El AKD no reactivo y AKD reactivo con otros OH que contienen compuestos son extraídos con un solvente adecuado. La muestra se hidroliza provocando la separación del grupo 'alquilcetena. El AKD reactivo es extraído con un solvente adecuado y analizado con cromatografía de gas. El AKD puede estar en un estado sólido o dispersado en agua u otros solventes. El contenido de AKD en el éter de celulosa puede ser de 0.001-10% en peso. El contenido es preferiblemente de 0.01-2% en peso. El peso molecular (Mw) del éter de celulosa puede ser de 10 000 - 1 000 000, preferiblemente 20 000 - 700 000. El éter de celulosa puede ser, por ejemplo, alquilo, hidroxialquilo o carboxialquilo sustituido o un éter mezclado de éste. De acuerdo a la invención, el éter de celulosa que es modificado por AKD puede .ser usado en cualquier aplicación a base de agua. Este puede ser usado, por ejemplo, en papel o mezclas de revestimiento de tablero, en el extremo húmedo en el papel o fabricación de tablero, pinturas, materiales de construcción, adhesivos, fango de perforación de aceite, detergentes, productos cosméticos, y como un agente de dispersión. El éter de celulosa es preferiblemente celulosa .de carboximetilo (CMC) . Su grado de sustitución (DS, es decir, el número promedio de los grupos hidroxilo sustituidos en un anillo de glucosa) puede ser por ejemplo, 0.2-3.0, preferiblemente 0.4-1.5, más preferiblemente 0.4-1.2. Su peso molecular es preferiblemente 40 000 500 000. Este puede ser aplicado a todos los objetos mencionados anteriormente. El éter de celulosa puede también ser, por ejemplo, celulosa de hidroxietilo (HEC) . Su peso molecular puede ser, por ejemplo, 90 000 - 1 300 000 y la sustitución- molar (MS) 1.5-4. La HEC puede ser usada en re estimiento, materiales de construcción, y preparaciones cosméticas en particular. El éter de celulosa puede también ser, por ejemplo, celulosa de hidroxipropilo (HPC) . Su peso molecular puede ser, por ejemplo, 80 000 - 1 150 000 y la sustitución molar (MS) 1.5-4. La HPC puede ser usado en alimentos, preparaciones médicas y revestimientos en particular. Hay mucha de la literatura acerca de la fabricación de éteres de celulosa. Generalmente, los éteres de celulosa son preparados mezclando material crudo a base de madera o a base de made r a - a 1 godón con un medio de reacción, tal como un alcohol o acetona, y mercerizando éste con una sustancia alcálica, tal como hidróxido de sodio, para activar la celulosa. Una eterificación química es agregada y se permite para reaccionar. El producto completo es neutralizado. La viscosidad puede ser reducida si se necesita. Por productos, tales como sales generadas en la reacción, son lavadas fuera con alcohol, por ejemplo, cuando el éter de celulosa purifica cío es fabricado, pero puede también ser remanente" en el producto o solamente removerse parcialmente (éter de celulosa técnico o crudo) . El solvente usado es separado y el producto es secado.

El tamaño de partícula y la densidad de volumen puede ser ajustada moliendo el producto en polvo o granulándolo. El producto puede también ser emitido. El éter de celulosa puede ser modificado con AKD por varios métodos. El AKD puede ser agregado al éter de celulosa a cualquier etapa de la producción, por ejemplo, en mercerización, eterificación, o secado. El AKD puede ser agregado en una forma sólida o como una dispersión. La temperatura elevada y el pH alcalino mejoran la reactividad del AKD con el éter de celulosa. El AKD puede ser también agregado al éter de celulosa como tal. El éter de celulosa puede ser revestido, por ejemplo, con AKD sólido o una dispersión de AKD. En este caso, una cantidad adecuada de AKD es rociado en la superficie del éter de celulosa o mezclado con él. El producto es tratado con temperatura alta para iniciar la reacción. La fabricación del éter de celulosa modificado hidrofóbicamente de acuerdo a la invención es simple y rápida. Ningún solvente complejo ni tiempos de reacción largos se necesitan. En adición, el AKD es un químico seguro. Ningún combustible es no explosivo; por lo tanto, tampoco provoca un peligro en un proceso ni es peligroso al ambiente. El AKD no es arriesgado o irritante y no provoca alergias; por lo tanto, no presenta ningún peligro al personal de proceso o el usuario. El éter de celulosa modificado hidrofóbicamente es especialmente útil en composiciones de detergente. El éter de celulosa es preferiblemente celulosa de carboximetilo (CMC) . Su grado de sustitución es más prefe iblemente 0.4-0.6. Las composiciones generalmente comprenden aproximadamente 0.1-5% por peso de componentes de tratamiento de telas en base celulosa, preferiblemente 0.5-4%, más preferiblemente 0.75-3%. La composición detergente puede ser un líquido, pasta o forma granular. Las composiciones comprenden aproximadamente 1-80% por peso, preferiblemente 5-50% de tensioactivos detergentes que pueden ser del tipo aniónico, no iónico, z iteriónico, anfolítico o catiónico. Las composiciones pueden también comprender aproximadamente 0.1-80% por peso de un constructor de detergente, preferiblemente 1-10% en una forma líquida y 1-50% en una forma granular. Los constructores de detergente pueden comprender, por ejemplo, sales de fosfato así como varios constructores no fosfóricos orgánicos e inorgánicos.

En adición a los tensioactivos, constructores y materiales a base celulósica, las composicones detergentes pueden también incluir por ejemplo enzimas y agentes estabilizantes de enzima, vacunas de espumas o supresores de espumas, agentes de antiempañado y a n t i c o r r o s on , agentes de suspensión de mancha, agentes de liberación de mancha, germicidas, agentes ajustadores de pH, fuentes de alcalinidad n o - c on s t r u c t o r a s , agentes quelantes, rellenos orgánicos e inorgánicos, solventes, hidrotropos, abrillantadores ópticos, tintes y perfumes. Las composiciones de detergente granular son generalmente hechas al combinar ingredientes base como una suspensión y secado por aspersión la suspensión resultante a un nivel bajo de humedad residual. Los ingredientes restantes pueden ser mezclados como secos o en caso de forma líquida, rociado en los granulos resultantes. Las composiciones de detergente líquido pueden ser preparadas mezclando los ingredientes en cualquier orden deseado. El lavado de telas y textiles en las soluciones lavadas que contienen éter de celulosa hidrofóbicamente modificada, seguido por enjuagado y secado, imparte beneficios de apariencia de tela a la tela y los artículos textiles ya tratados. Tales beneficios pueden incluir apariencia general mejorada, reducción de p í 1 do r a / ve 11 o , antifluct ua ción, resistencia a la abrasión mejorada y/o suavidad aiimentada .

E j emplo s Todos los ejemplos emplean dímero de alquilcetena, la longitud del grupo alquilo siendo 16 a 18 carbonos (Raisio Chemicals) .

Ejemplo 1 100 g de CMC (Metsa Speciality Chemicals) tienen un peso molecular promedio de 180 000 y un grado de sustitución de 0.65 fue puesto en un recipiente de acero, lg de dispersión de dímero de alquilcetena que tiene un contenido de AKD de 10% en peso, diluido con 50 g de agua, se roció en CMC, agitando el polvo al mismo tiempo. El producto se secó a 80 ° C a un contenido húmedo de menos de 8%. El AKD contenido del producto extremo fue de 0.1% por peso.

E j emplos 2-6 Al utilizar el procedimiento ' descrito anteriormente, las siguientes muestras de CMC hidrofóbicamente modificadas (ejemplos 2-6) se prepararon : Tabla 1 La muestra 5 contuvo 0.02% por peso de AKD el cual tuvo reacción con CMC.

Ejemplo 7 100 g de CMC que tiene un peso molecular promedio de 40 000 y un grado de sustitución de 0.79 fue puesto en un cilindro de acero. Se agregaron 5 g dé dímero de alquilcetena sólido. El polvo fue agitado en un horno a 60°C durante 120 minutos y a 105°C durante 15 minutos. El contenido de AKD del producto final fue 5.0% por peso.

Ejemplo 8 El CMC modificado hidrofóbicamente tiene un peso molecular promedio de 400 000 y un grado de sustitución de 0.86, y un contenido de AKD de 10.0% por - eso, fue preparado de acuerdo al procedimiento descrito en el Ejemplo 7.

Ejemplo 9 47 g de pulpa de madera ( Me t s a - Bo t n i a ) , 175 g de etanol y 20 g de agua se mezclaron juntos en un matraz de vidrio cerrado el cual fue provisto con un mezclador y una atmósfera de nitrógeno como una opción. El matraz fue colocado en un baño de agua. 18 g de hidróxido de sodio, diluido con 18 g de agua, fue agregado en la celulosa siendo mercerizada durante 30 minutos a 20°C. 22g de ácido monoc 1 or oa cé t i c o , diluido con 6 g de agua, y 1.25 g de dispersión de dímero de alquilcetena que tienen un contenido de AKD de 20% por peso fueron agregados y la temperatura fue elevada en 55 minutos a 65°C. La celulosa fue eterificada durante 60 minutos a 65°C. El etanol fue recuperado y el producto fue secado a 80°C para un contenido húmedo de menos de 8%. El contenido de AKD del producto final fue 0.3% por peso, el peso molecular promedio 150 000, y el DS del grupo carboximetilo 0.57. La muestra contenía 0.02% por peso de AKD reactivo con celulosa.

Ejemplos 10-15 Las muestras 10-15 fueron preparadas de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 9. En el ejemplo 10 y 15 el producto fue neutralizado después de la eterificación con ác iodo clorhídrico. En el ejemplo 10 el AKD fue agregado después de la neutralización y se permitió reaccionar 5 minutos a 70°C .

Tabla 2 Muestra 12 contuvo < 0.01 % por peso de AKD el cual tuvo reacción con CMC.

Ejemplo 16 100 g de pulpa de madera ( Me t s a -Bo t n i a ) , 1270 g de isopropanol, y 162 g de agua fueron mezclados juntos en un matraz de vidrio cerrado el cual fue provisto con un mezclador y una atmósfera de nitrógeno. El matraz fue colocado en un baño de agua, 40 g de hidróxido de sodio, diluido con 40 g de agua, fue agregado y la celulosa fue mercerizada durante 90_ minutos a 20°C. 44 g de ácido monoc 1 or oacéti co , diluido con 11 g de agua, y 1 g de dispersión de dímero de alquilcetena que tiene un contenido de AKD de 10% por peso fueron agregados, y la temperatura fue elevada en 45 minutos a 70°C. La celulosa fue eterificada durante 90 minutos a 70°C. El CMC fue neutralizado con ácido clorhídrico. Los subproductos de la reacción, cloruro de sodio y glicolato de sodio, fueron lavados fuera con 75% de metanol, y el producto fue secado a 80°C a un contenido húmedo de menos de 8%. El contenido de AKD del producto extremo fue de 0.08%, el peso molecular promedio 270 000, y el DS del grupo carboximetilo 0.59.

Ejemplo 17-19 Las muestras 17-19 fueron preparadas de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 16.

En el ejemplo 19 el AKD fue agregado durante la mercerización .

Tabla 3 Ejempl Material Crudo Peso Grado de AKD o mol e cul ar Sustitució contenido en de CMC n de CMC CMC, % por peso 17 pulpa de 60 000 0.77 0.07 madera (Me t s a -Bot ia ) 18 pulpa de 240 000 0. 0.07 madera (Borregaard) 19 desfibradora 380 000 0.80 0.7 de algodón ( Be ke y e , T emming ) E j emplo 20 Una composición de detergente granular de acuerdo con la invención tiene la siguiente fórmula básica: -Tabla 4 Componente en peso Sulfonato de alquilbenceno Lineal C?2 9.31 Alquiléter de C j.4. 15 0.35 EO) sulfato 12.74 Constructor de Zeolita 27.79 Carbonato de Sodio 27.31 PEG 4000 1.60 Dispersante 2.26 Etoxilato de Alcohol C12-13 (9 EO 1.5 Perborato de Sodio 1.03 Polímero de Liberación de Mancha 0.41 Enzimas 0.59 Éter de celulosa hidrofóbicamente 3.0 modi f i cada Perfume, Abrillantador, Supresor de Balance Espuma, Otras Pequeneces, Humedad, Sulfato 100%

Claims (13)

REIVINDICACIONES 1. Un éter de celulosa modificada hidrofóbicamente, caracterizado en que la modificación hidrofóbica ha sido llevada a cabo utilizando un dímero de alquilo o al quen i 1 ce tena de la fórmula general de la cual es R,-CH = C -CH-R2 1 I O -C = 0 en la cual Ri y R2 son cadenas alquilo o alquenilo, tal como una que tiene 5 a 22, preferiblemente 13 a 20, más preferiblemente 14 a 18 carbonos. 2. Éter de celulosa modificado de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el éter de celulosa tiene la siguiente fórmula: O R2 O II I II R, - CH2 - C - CH - C - O - celulosa (éter) en la cual Ri y R2 son como lo anterior. 3. Éter de celulosa modificado de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso molecular del éter de celulosa es 10 000 - 1 000 000, preferiblemente 20 000 - 700 000, más preferiblemente 40 000 - 500 000. 4. Éter de celulosa modificado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido del dímero de alquilo o al queni 1 ce t ena en el éter de celulosa es de 0.001-10% pro peso, preferiblemente de 0.01-2% por peso. 5. Éter de celulosa modificado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el éter de celulosa es celulosa de carboximetilo. 6. Éter de celulosa modificado de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el grado de sustitución de la celulosa de carboximetilo es de 0.2-2, preferiblemente 0.4-1.5 y más preferiblemente 0.4-1.2. 7. Una composición pretendida para ser mezclada con agua, o una composición acuosa, caracterizada en que la composición contiene un éter de celulosa modificado hidrofóbicamente de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones l a ß. 8. Una composición detergente de acuerdo a la reivindicación 7. 9. Una composición detergente de acuerdo a la reivindicación 8, en la que la composición contiene celulosa de carboxime t i lo . hi dr o fób i camen t e modi f i cada . 10. Una composición detergente de acuerdo a la reivindicación 9, en la que el grado de sustitución de la celulosa de carboximetilo es 0.4-0.6. 19 REIVINDICACIONES

1. Un éter de celulosa modificada hidrofóbicamente, caracterizado en que la modificación hidrofóbica ha sido llevada a cabo utilizando un dímero de alquilo o alqueni 1 ce tena de la fórmula general de la cual es R-CH=CH-R I l o - c = o en la cual Ri y R2 son cadenas alquilo o alquenilo, tal como una que tiene 5 a 22, preferiblemente 13 a 20, más preferiblemente 14 a 18 carbonos .

2. Éter de celulosa modificado de acuerdo a la rei indicación 1, en donde el éter de celulosa tiene la siguiente fórmula: O R O II I II R - CH2 - C - CH - C - O - celulosa (éter) en la cual Ri y R2 son como lo anterior.

3. Éter de celulosa modificado de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso molecular del éter de celulosa es 10 000 - 1 000 000, 20 preferiblemente 20 000 700 000 mas preferiblemente 40 000 - 500 000

4. Éter de celulosa modificado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido del dímero de alquilo o a Iqueni 1 ce tena en el éter de celulosa es de 0.001-10% pro peso, preferiblemente de 0.01-2% por peso.

5. Éter de celulosa modificado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el éter de celulosa es celulosa de carbo imetilo.

6. Éter de celulosa modificado de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el "grado de sustitución de la celulosa de ca rboxime t il o es de 0.2-2, preferiblemente 0.4-1.5 y más preferiblemente 0.4-1.2.

7. Método para la preparación de un éter de celulosa modificado hidrofóbicamente, en cuyo método un éter de celulosa es permitido para reaccionar con dímero de alquilo o alqueni 1 ce tena , en el que el éter de celulosa tiene la siguiente fórmula: 21 0 R2 O ¡1 1 II R, - CH2 c - CH - - c - 0 - . celulosa (éter) en el cual Ri y R2 son como se definieron en lo anterior.

8. Método de acuerdo a la reivindicación 7, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura elevada, tal como a '30-120°C, preferiblemente a 50-90°C, y más preferiblemente a 60-85°C .

9. Método para celulosa de carboximetilo hidrofóbicamente modificada, en la cual el método celulosa de carboximetilo es permitida para reaccionar con el dímero de alquilo o a 1 queni 1 ce t ena o celulosa o su derivado es permitida para reaccionar con el dímero de alquilo o alquenilcetena, por lo que el producto es convertido en celulosa de carboximetilo.

10. Composición pretendida para ser mezclada con agua o una composición acuosa, caracterizada en que la composición contiene un éter de celulosa hidrofóbicamente modificada a cualquiera de las eivindicaciones 1 a 6, un éter de celulosa 22 hidrofóbicamente modificada preparado de acuerdo a la reivindicación 7 u 8, o un éter de celulosa hidrofóbicamente modificado de acuerdó a la rei indicación 9.

11. Composición de detergente de acuerdo a la rei indicación 10.

12. Composición de detergente de acuerdo a la reivindicación 11, en la que la composición contiene celulosa de carboximetilo hidrofóbicamente modi f i c ada .

13. Composición de detergente de acuerdo a la reivindicación 12, en la que el .grado de sustitución es 0.4-0.6.