JP2599186B2

JP2599186B2 - ３級又は４級窒素を含有するセルロースエーテルの製法

Info

Publication number: JP2599186B2
Application number: JP63242670A
Authority: JP
Inventors: ラインハルト・シユトーバー; デイートマル・ビシヨツフ; ミヒヤエル・フス
Original assignee: デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-10-03
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: EP0310787A3; FI884450A; EP0310787A2; DE3733507A1; JPH01110502A; US4940785A; CA1304355C; FI884450A0

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は３級及び４級窒素を有するセルロースエーテ
ルの製法に関する。

従来技術４級窒素を有するセルロースエーテルはすでに西ドイ
ツ国特許公開第1593657号公報（米国特許第3472840号明
細書）から公知であり、このセルロースエーテルはその
に記載された反応条件によればセルロースと例えば2,3
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと
をセルロースに対して0.2〜５重量％の水を含有してい
てよい有機溶剤中で反応させることにより得られる。

カチオン変性セルロース誘導体は特開昭第53−90368
号公報（CA89（２）:181423W）中にも記載されている。

反応媒体としてはここでは水、イソプロピルアルコー
ル及び水酸化ナトリウム水溶液を使用する。

反応条件下にエーテル化試薬に対して十分に不活性な
有機溶剤の存在は西ドイツ国特許公開第3301667号公報
によつても特に有利である。

セルロールを有機溶剤中で懸濁し、生じた懸濁液をア
ルカリ金属水酸化物の水溶液と混合し、引き続きエーテ
ル化試薬を添加する。

ヨーロツパ特許公開第0189935号公報による反応も前
記のように経過する。

すべての前記の場合において水溶性の生成物が得ら
れ、これを中和により分離し、洗浄し、かつ乾燥させ
る。

公知法は多量の有機溶剤の使用、僅かな配合濃度、低
い収率及び反応混合物中でその溶解性による生成物の損
失を必然的に生ぜしめる。

このように変性したセルロースは化粧品分野（毛髪処
理）、繊維分野（柔軟剤、帯電防止剤）、製紙業、浮選
及びフロキユレーション、及び孔あけ洗浄液において使
用される。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は３級及び４級窒素を含有するセルロー
スエーテルの簡単な製法である。

課題を解決するための手段本発明はアルキレンエポキシドとセルロースもしくは
その誘導体とをアルカリ性媒体中水の存在において反応
させることにより３級又は４級窒素を含有するセルロー
スエーテルを製造するための方法において、該反応混合
物がその全量に対して水10〜25重量％、有利に12〜16重
量％を含有し、かつ外見上乾燥し、粉末状で存在するこ
とを特徴とする３級又は４級窒素を含有するセルロース
エーテルの製法である。

この反応混合物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又は酸化物又はアルカリ金属珪素塩及び／又
は−アルミン酸塩、又はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物もしくは酸化物及びアルカル金属酸素塩
からなる混合物又は１種以上のこれらの水酸化物、酸化
物又は炭酸塩とアルカリ金属珪酸塩及び／又は−アルミ
ン酸塩との混合物１〜４重量％の添加することによりア
ルカリ性とする。

それそれセルロース量（乾燥物質）に対してアルカリ
金属水酸化物1.9〜2.1重量％もしくはアルカリ土類金属
水酸化物もしくは−酸化物2.9〜3.1重量％を使用するの
が有利である。

これに関してアルカリ金属は特にナトリウムカチオン
が、アルカリ土類金属はカルシウムカチオンが重要であ
る。

本発明によりセルロースもしくはその誘導体のエーテ
ル化は、一般式：又は、有利に〔式中、ｎは１〜３の数値を表わし、特に１を表わし、
R¹、R²及びR³は炭素原子数１〜18の同一又は異なるアル
キル基を表わすか、又はR¹はベンジル基又は−C₂H₄OHを
表わし、かつX^(-)はクロリド、ブロミド、サルフエート
又はアセテートを表わし、特にクロリドを表わす〕のア
ルキレンエポキシ又はその混合物が行なう。炭素原子数
１〜４のアルキル基が有利である。

アルキレンエポキシドのかわりに相応するクロルヒド
リンを使用すこともでき、この際セルロースもしくはそ
の誘導体と反応する式（Ｉ）及び（II）に相応するエポ
キシドへの変換はおそくとも反応媒体中で行なわれる。

いずれにせよ、この際化学量論量のアルカリをクロリ
ヒドリンのエポキシドへの変換のために付加的に接触反
応のために使用しなければならない。

本発明によりセルロース及び次の誘導体を使用する： HEC（＝ヒドロキシエチルセルロース） MCH（＝メチルヒドロキシエチルセルロース） CMC（＝カルボキシメチルセルロースもしくはその塩）ヒドロキシプロピルセルロース並びに種々の基の組み合わせを有するセルロース。

最終生成物の中和はその利用法によつてしばしば必要
ではない。

中性生成物を得るために、混合工程において同時に有
機酸（例えばアジピン酸）を添加するという可能性をあ
る。

セルロース分子もしくは誘導体分子中のヒドロキシル
基１個あたり式（Ｉ）又は（II）によるエポキシド0.00
5〜１モル、有利にエポキシド0.005〜0.6モルを使用す
る。これにより吸率100％において0.005〜１もしくは0.
05〜0.6の置換度（DS）が得られる。この際、有利な実
施形においては、セルロースもしくはその誘導体、アル
カリ性化に作用す物質、アルキレンエポキシド及び水か
らなる混合物を強力ミキサー中で10秒〜25分間、有利に
20秒〜５分間で均質化し、引き続き該混合物を取り出
し、カチオン化反応を最後まで実施する。

更なる混合エネルギー及び付加的な方法工程はもはや
必要ではない。

反応温度の範囲は５〜75℃、特に５〜45℃に広がる。

迅速な変換を望むならな、混合機及び残りの反応が行
なわれる容器を75℃までの前記の温度に加熱する。

しかしながら、混合機だけを加熱し、残りの反応を更
に加熱することなく室温（20〜25℃）で実施すること
も、又これの逆も可能である。

有利には、外からの熱供給なしにミキサー中で生じる
温度（18〜30℃、有利に20〜25℃）で作業し、混合物の
均質化の後すぐに発送のために予定した容器又はサイロ
に詰め、かつカチオン化反応を周囲温度又は室温に依存
して生じる温度で完結させる。

この方法は、例えば季節にともなう18〜30℃、特に20
〜25℃での変動に依存する。

混合装置中でのわずかな滞留時間はこれにより乾燥カ
チオン化の連続的実施をも可能とする。

強力ミキサーとしては、例えば、特に１つ又は複数の
カツターヘツドを有するすきべらミキサー（連続的及び
非連続的）及び循環湿潤ミキサー（連続的）が好適であ
る。

装入したセルロースもしくはセルロース誘導体への試
薬添加の順序は結果に関して決定的なものではない。一
般的に、ミキサーの運転下にアルカリ性化に使用する物
質を水溶液、もしくは水性懸濁液又は固体として、装入
したセルロースもしくはセルロース誘導体上に滴下又は
有利に10秒〜５分間以内に噴霧し、引き続きカチオン化
剤及び場合により水を有利に噴霧するというように実施
する。

前記の均質化のための時間はエポキシドの添加で開始
する。

しかしながら、すべての成分をセルロースもしくはそ
の誘導体と同時に添加することもできる。

含水量は、反応ゐ必要な水最少量が10重量％の量に達
するかもしくはこれを越えるように決めるが、もちろん
エポキシド溶液により装入された水量を考慮する。

これらの成分の他に、変法においては反応混合物中に
微細な珪酸を全量に対して0.01〜２重量％、有利に0.1
〜1.0重量％含有している。

この際、沈降珪酸又は火炎加水分解により生じた珪酸
であり、親水性又は疎水性である。

比表面積は60〜700m²/g、有利に100〜450m²/gである
（DIN66131によるBET−測定、液体窒素の温度におけるN
₂−吸着、110℃における試料のあらかじめの加熱）。

比表面積190〜450m²/gの親水性沈降珪酸、特に比表面
積190m²/g（BET−測定）のスプレー乾燥沈降珪酸を使用
するのが有利である。

疎水性及び親水性珪酸からなる混合物も使用する。

分析それぞれ分析あたり反応試料約20gを取りイソプロパ
ノール／水−もしくはアセトン／水−混合物（それぞれ
4:1）200g中に懸濁し、10％塩酸でpH4に調節し、濾別す
る。それぞれイソプロパノール／水もしくはアセトン／
水200gで２回洗浄した後、強力に吸引濾過し、濾滓を75
℃で４時間真空乾燥棚中で乾燥させる。引き続きケール
ダール法による窒素測定を介して反応の度合を調べる。

収率は理論的窒素含量に対する検出された窒素含量の
割合いとして示される。この際、カチオン化していない
セルロースもしくはその誘導体は場合により基礎窒素含
量を有し、これを検出された窒素含有からひかなければ
ならない。

N_gef％＝検出された窒素含量 N_th％＝理論的に算出した窒素含量 N_O％＝セルロースもしくはその誘導体の基礎窒素含量Ｖ＝ケールダール法による窒素測定のための滴定におけ
るHCl−溶液の使用量（ml）Ｅ＝カチオンセルロースもしくはその誘導体の量（乾
燥）（ｇ） m_Nt＝一定の理論的DS（置換度）に関する計算窒素質量 m_katセルロース＝一定の理論的DSに関する計算生成物質
量実際の置換度及び理論的置換度からの割合として収率
を示すという可能性もある：実際のDSの計算法： Mc（g/mol）＝セルロースもしくはその誘導体の分子量
分（モノマー単位） 151.64g/mol＝カチオン化試薬（QUAB）（2,3−エポキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）の分子量Ｎ％×151.64g/mol＝各置換セルロースモノマー単位の
分子量の増大に関する補正フアクター N_O％＝セルロースもしくはその誘導体の基礎窒素含量計算のために使用した分子量及び使用したセルロース
もしくはその誘導体（モノマー単位の相対分子量）：セルロースElcema100p型（デグツサ社）Ｍ＝162.15g/mol HEC QP4400型（Union C_arbide社）Ｍ＝206.2g/mol^＊ MHC TyloseMH2000xp（ヘキスト社） Tylose10000yp Ｍ＝220.23g/mol^＊ Na−CMC TyloseC1000p TyloseCB30000p Ｍ＝245.19g/mol^＊＊正確な値は誘導体のDSが不均一なので不可能。従つ
て、この値を計算の基礎として使用した。

理論的DSの計算 n_QUAB ＝使用カチオン化試薬QUABの分子量ｎ_{セルロース}＝乾燥セルロースもしくはその誘導体の分
子量両方の計算法により得られた結果は、カチオンセルロ
ースもしくはその誘導体の窒素含量と置換度のと間の関
係が直線でないために、差がある。

実施例実験の部一般的な記載該混合物を記載した混合時間の後すぐに取り出し、密
閉したポリエチレン袋中で室温（20〜25℃）で貯蔵し
た。他に記載のない場合、試料をイソプロパノール／水
−混合物（80:20重量部）で繰り返し洗浄し、乾燥しか
つ分析する。

IH₂OもしくはNaOH含量の影響カツターヘツド１つを有する４すきべらミキサー中
に、順次HEC（含水量4.6％）630g、スプレー乾燥珪酸
（190m²/g）6.0g、30％溶液としてNaOH20.03g（約１
％）もしくはNaOH40.07g（約２％）、QUAB（活性含量
68％）162.5g並びに表１中に記載した量のH₂Oを作動中
のミキサーに添加し10分間強力に混合する。

収率測定は４日後に行なつた。理論的置換度（DS_th）
は0.25になる。

II 依存性収率DS カツターヘツド１つを有する４すきべらミキサー中
に順次にHEC（５％含水量）700g、NaOH（30％）44.33g
並びに第２表に記載したQUAB−量もしくはH₂O量を添加
し、10分間強力に混合する。

室温で５日間貯蔵した後、混合物を分析し、第２表中
に記載した結果が得られた： III 触媒としてのCa（OH）_２カツターヘツドを有する50すきべらミキサー中に順
次HEC（含水量4.83％）5.254kg、第３表中に記載した量
のCa（OH）_２、水0.3kg及びQUAB（活性含量73％）2.267
kgを添加し、10分間強力に混合する。室温で８日間貯蔵
した後、次の収率が達せられた： DS_th＝0.45、含水量13％ IV ミキサー型の影響カツターヘツドを有する300すきべらミキサー中に
順次HEC（含水量4.6％）22.6kg、NaOH（30重量％）1..4
37kg、スプレー乾燥珪酸（190m²/g）0.22kgを装入し、
５分間強力に混合した。引き続き、QUAB（活性含量72.9
％）6.525kg及び水0.7kgを噴霧しかつ更に10分間強力に
混合した。室温で４日間貯蔵した後、この配合物をHCl
（20重量％）2.0kgで中和した。

次の収率が得られた：Ｖ試薬添加順序の影響カツターヘツドを有する300すきべらミキサー中にH
EC（含水量4.6％）22.728kgの装入した。引き続き、QUA
B（活性含量69.0％）10.40kg、H₂0.7kg及びNaOH（30重
量％）1.44kgを作動するミキサー中に添加し、10分間強
力に混合した。３日後に第５表中に挙げた収率が得られ
た。

逆の試薬添加の比較例としては実験番号II eを挙げる
ことができる。

触媒量:NaOH2％、全含水量14％ VI 高めた温度における反応カツターヘツド及び加熱用ジヤケツトを有する４す
きべらミキサー中に順次HEC（含水量4.6％）600g、QUAB
（活性含量69％）274.53g、NaOH（30％）38.16g及び水2
2.63gをミキサーの作動下に添加し、70℃で2.5時間強力
に混合する。

VII アジピン酸での中和カツターヘツドを有する４すきべらミキサー中にHE
C（含水量0.46％）、QUAB（活性含量69％）274.53g、Na
OH（30重量％）38.16g及び水22.63gをミキサーの作動下
に添加し、強力に混合した。引き続き、中和のためにア
ジピン酸23g（1.10モル当量）を添加し、５分間混合し
た。室温で８日間貯蔵した後、次の収率が得られた： VIII セルロースのカチオン化カツターヘツドを有する４すきべらミキサー中でセ
ルロースElcema100p（含水量4.3％）300g及びQUAB活
性含量67.44％）79.6gを第８表中に挙げた試薬と共に10
分間強力に混合した。

室温で２日間貯蔵した後、次の収率が達せられた（第
８表）。

DS_th＝0.20 全含水量:13.2％活性含量:NaOH:20重量％ Ca（OH）₂:96重量％ IX メチルヒドロキシエチルセルロースのカチオン化カツターヘツドを有する４すきべらミキサーをチロ
ース（TyloSe）MH200xp（含水量5.6％）600gもしくはチ
ロース（Tylose）MHB10000yp（含水量8.3％）600gを第
９表中に記載した試薬と共に強力に10分間混合した。室
温２日間で貯蔵した後、記載した収率が得られた。

QUAB濃度：活性含量70.5％触媒量:30重量％溶液として２％（完全無水）アセトン/H₂O（80:20）で洗浄した後の分析結果Ｘ Na−カルボキシメチルセルロースのカチオン化カツターヘツドを有する４すきべらミキサー中でチ
ロース（Tylose）C1000p（含水量8.3％）600gもしくは
チロース（Tylose）CB30000p（含水量10.5％）700gを第
10表に挙げた試薬と共に10分間強力に混合した。室温で
６日間の貯蔵後、記載した収率が得られた。

DS_th＝0.20 QUAB−活性含量:70.5％ NaOH含量:30重量％溶液として２％添加アセトン/H₂O（80:20）で洗浄後の分析結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒヤエル・フスドイツ連邦共和国エツシユボルン・リヒヤルト‐ヴアグナー・シユトラーセ 18 アー

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレンエポキシドとセルロースもしく
はその誘導体とをアルカリ性媒体中水の存在において反
応させることにより３級又は４級窒素を含有するセルロ
ースエーテルを製造するための方法において、該反応混
合物がその全量に対して水10〜25重量％を含有し、かつ
粉末状で存在することを特徴とする３級又は４級窒素を
含有するセルロースエーテルの製法。
【請求項２】一般式：又は［式中、ｎは１、２又は３を表わし、R¹、R²及びR³は炭
素原子数１〜18の同一又は異なるアルキル基を表わす
か、又はR¹はベンジル基又は−C₂H₄OHを表わし、かつX
^(-)はクロリド、ブロミド、サルフェート又はアセテー
トを表わす］のアルキレンエポキシド又はその混合物と
反応させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】セルロースもしくは誘導体、アルカリ性化
に作用する物質、水及びアルキレンエポキシドからなる
反応混合物を10秒〜25分間かけて強力ミキサー中で均質
にし、次いで取り出し、かつ所定の貯蔵容器中で反応を
完了させる請求項１から２までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項４】反応混合物がその全量に対して微細な親水
性及び／又は疎水性珪酸を含有する請求項１から３まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】強力ミキサーとしてすきべらミキサーを使
用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】強力ミキサーとして循環湿潤ミキサーを使
用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。