JPS63120701A

JPS63120701A - 低分子化キトサンの製造方法

Info

Publication number: JPS63120701A
Application number: JP26798986A
Authority: JP
Inventors: Isamu Morita; 勇森田; Kazuto Jinno; 和人神野
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カニ、エビなどの甲殻類をはじめ、昆虫、菌
類等天然界に広く存在するキチンを脱アセチル化して得
られる高分子量のキトサンを比較的無着色、無臭で低分
子化する低分子化キトサンの製造方法に関するものであ
る。

（従来技術）キトサンは、グルコサミンがβ−（１→４）結合した天
然多糖であり、通常入手できるキトサンは分子量３０万
〜　１００万程度の高分子体であり、中性水には不溶で
あるが、多くの無機酸或いは有機酸と塩を形成すると水
に溶解するようになる。

キトサンは工業的には凝集、沈・降、濾過促進剤として
利用されているばかりでなく酵素や微生物菌体の固定化
担体、殺菌剤、染料、化粧品、紙、繊維、膜、クロマト
グラフィー媒体１食品、医薬品などの広い分野でその応
用が研究、検討されている。

従来、低分子化キトサンを得る方法としては、キチンを
高濃度アルカリ水溶液で処理して脱アセチル化せしめキ
トサンを製造する際に処理時間の延長、処理温度の上昇
等を行ない、グルコシド結合を切断させる方法、或いは
キチンを希塩酸等の酸で処理してグルコシド結合を切断
した後に脱アセチル化してキトサンとする方法等がある
。

前者の方法は、希望分子量のキトサンを得ることは難し
く、また水溶性のキトサンを得ることも難しい。

後者の方法はグルコシド結合の切断が容易に起り、単語
、オリゴ糖にまで分解が進行し、かつ分離が不均一に起
るため１分子量分布が広くなるばかりでなく１着色も著
しい。

また、特公昭５Ｂ−３３４０１号公報には、過酸化水素
水溶液でキトサンを処理する低分子化の方法が記載され
ているが、この方法は天然のキチンを脱アセチル化して
キトサンとし、ｐＨ８〜ｐＨ１２に調整した０、００７
％〜０．３５％の過酸化水素水溶液中で処理することに
より、低分子量キトサンを得る方法であるが、無着色の
良好な低分子化キトサンとしては１分子量が　ｔｅｏｏ
ｏ位のものまでしか得られず、それ以下の分子量のもの
を得るには、アミン基含量の低下、着色等を生じて好ま
しくない、さらに中性水に溶解する低分子化キトサンも
得られていない。

特開昭８１−４０３０３号公報には、キトサンを過硼酸
ソーダ水溶液中で加温処理し、低分子量のキトサンを得
る方法が記載されており、比較的無着色の低分子化キト
サンが得られているが、中性水に溶解する低分子化キト
サンは得られていない。

特開昭８Ｏ−ＩＨ５０４号公報には、キトサンをヘキソ
サミル残基あたり　０．１〜１０モル当量の塩素ガスと
、１０〜７０℃の温度で接触させる方法が記載されてお
り、はぼ無着色の中性水可溶な低分子化キトサンが得ら
れているが、有毒ガスである塩素ガスと　５〜２４時間
も接触させるため、特殊な設備を必要とするばかりでな
く、作業上の危険も伴う。

（発明が解決しようとする問題点）上述のように、中性水に可溶な極めて低分子量のキトサ
ンから分子量飲方程度の低分子キトサンまでの幅広い範
囲に亘って任意の分子量のキトサンを無着色で得るため
には、濃アルカリ、希酸、過酸化水素、過硼酸ソーダ等
を用いる通常の従来法では達成不可能であり、中性水に
可溶な極めて低分子量のキトサンを得ようとすれば、茶
色の着色は避けられない、塩素ガスを用いる方法ではこ
の問題点を解決できるが、塩素ガス使用のための設備コ
ストが高く危険を伴うことが予想される。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、天然のキチンを常法により処理して得ら
れるキトサンを原料として、中性水に可溶な極めて低分
子量のキトサンから分子量飲方程度の低分子キトサンま
での幅広い範囲に亘って任意の分子量のキトサンを無着
色で得る簡便な方法について鋭意検討した結果１、亜塩
素酸ナトリウムと過酸化水素の併用にて低分子化する方
法を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、キトサンを、Ｐ）１８以下に調整した０、０
０４〜１０％の亜塩素酸ナトリウム及び０．Ｏ１〜３．
５０％の過酸化水素を含む水溶液中で処理することを特
徴とする低分子化キトサンの製造方法である。

本発明に用いるキトサンは、天然のキチンを脱アセチル
化して得られる高分子量１例えば３０万〜１００万程度
のキトサンが使用できる。

次にキトサンの低分子化は、前記キトサンをｐＨ８以下
に調整しｉ　Ｑ、００４〜１０％の亜塩素准ナトリウム
及び０．０１〜３．５０％の過酸化水素を含む水溶液中
で処理するものであり。

より詳述すれば、キトサンが殻状かフレーク状か粉状か
によって異なるが、キトサンが分散する程度の水１通常
キトサンの１０倍〜５０倍重量の水を加えた後５０〜９
８℃に加熱し、次に、亜塩素酸ナトリウムを０．０４〜
ｌＯ％濃度に、過酸化水素を０．０１〜３．５０％濃度
、好ましくは０．０１〜０．３５％濃度になるようにそ
れぞれ加えた後、塩酸、硫酸等の酸を加えてｐＨを８以
下として３０分〜　１２０分程度反応させて行う。

低分子化において用いる前記亜塩素酸ソーダは、次のよ
うな分解を経て減粘に寄与するものと考えられる。

すなわち、下記式中で発生する塩素と過酸化水素との共
存により発生する一重項酵素により、グルコシド結合の
切断が生じるものと推定される。

４ＨＣＩＯｚ→３　ＣＩＯ２＋　　１／２ＣＩ　２　＋
　２　　Ｈ２０３ＨＣ１０２→２ＨＣ：ＩＯｉ　＋　　
ＨＣｌＭＣｌ０３　＋　ＨＣｌ０２→２　　ＣｌＯ２＋
　　Ｈ２０また前記反応温度及び反応時間は、目的とす
る分子量と原料キトサンの分子量に応じて適宜、増減さ
せてもよい。

例えば、中性水に可溶の極めて低分子量のキトサンを得
る場合には、亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素濃度を
前記所定濃度範囲内において高く調節し１反応温度は沸
騰しない程度に高くするのが好ましい。

次に反応ｐＨは、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ５〜８の
中性付近であるが、中性水可溶の極めて低分子量のキト
サン等を得る場合は、酸性下でキトサンを均一に溶解さ
せて反応を行なってもよい。

しかしながらアルカリ性側では、過酸化水素が不安定で
急速に分解する結果、その効力が低下して好ましくない
。

反応終了時点で得られる低分子化キトサンは、白色であ
るが、前記所定濃度範囲内において高濃度の過酸化水素
及び亜塩素酸ナトリウムで処理した場合には、水洗、風
乾後に残存するわずかの酸化性の亜塩素酸ナトリウム及
び過酸化水素のために、わずかに黄色に着色して製品の
品質を低下させることがある。

その時には、低分子化反応終了後、水素化硼素ナトリウ
ムをｏ、ｏｏｉ〜０．０５％濠度になるように加え、残
存する酸化性の亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素を還
元してその効力を消失せしめた後に水洗、風乾すること
により、良好な白色のキトサンを得ることができる。

（発明の効果）本発明に従って得られる低分子化キトサンは、中性水に
溶解する、又は少ない酸の添加で低粘度の水溶液となり
、通常得られる高分子量のキトサンにはない性質を有す
るため。

上記応用分野中でも、とりわけ殺菌剤、化粧品１食品、
医薬品等の分野での利用が期待されるものである。

（実施例）以下実施例にて本発明を説明するが、これに限定される
ものではない。

実施例１．゛極限粘度法にて推定した平均分子量５０万のフレーク状
キトサン５０ｇをイオン交換水５００ｇに分散せしめ９
０℃に加熱した。

亜塩素酸ナトリウム７ｇ（水溶液中の濃度１．３７％）
、３５％過酸化水素水４ｇ（水溶液中の濃度０．２７％
）を加えた後、３５％塩酸２０ｇを徐々に滴下した。

８０℃に保って１時間攪拌反応後、フレークは消失した
。

次いで水酸化ナトリウムで中性としても完全に溶解した
。直ちに急冷し、水素化硼素ナトリウム１ｇを加えた。

反応液をメタノール３ｋｇ中に投入し、オリゴキトサン
を析出させ濾紙にて濾別した。

８５％メタノール水溶液にて３回脱塩再結晶を繰り返し
て精製し、乾燥して白色のオリゴキトサン２８ｇを得た
。

水晶は、中性のイオン交換水に完全に溶解し、その水溶
液については５ｃｈａｌｅｓ変法にて末端還元糖の定量
を、Ｄ−グルーサミン液を標準液として測定した。

結果、平均分子量は約６００と推定される。

実施例２゜極限粘度法にて推定した平均分子量７８万なるフレーク
状キトサン　１．２ｋｇをイオン交換水１８ｋｇに攪拌
分散せしめ、３５℃に加熱した。

亜塩素酸ソーダ１２０ｇ　（水溶液中の濃度０．７４％
）、３５％過酸化水素水８０ｇ（水溶液中の濃度０．１
７％）を加えた後、３５％塩酸４００ｇを徐々に滴下し
た。

２時間、８５℃に保って攪拌反応させると、フレークは
消失し、反応液を分取して水酸化ナトリウムでアルカリ
性としても完全溶解した。直ちに急冷し、水素化硼素ナ
トリウム２０ｇを加えて１反応液を中性とし完全冷却し
た。

反応液を８０ｋｇのメタノール中に投入し、オリゴキト
サンを析出し、以下実施例１と同様に操作して白色のオ
リゴキトサン７００ｇを得た。

水晶は、中性のイオン交換水に完全に溶解し、その水溶
液については５ｃｂａ　ｌｅｇ変法にて末端還元糖の定
量をＤ−グルコサミン液を標準液として測定した。

結果、平均分子量は約１５００と推定される。

実施例３゜原料のフレーク状キトサンは、　１％酢酸水溶液に０．
４％濃度で溶解させ、−夜攪拌した後に、２５℃におい
て回転粘度計で粘度を測定すると２０２．５ｃｐｇであ
った。

この原料キトサン１．２ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水
に分散させ、８０℃に加熱した。

亜塩素酸ナトリ″ウム７５ｇ（水溶液中の濃度０．５０
％）及び３５％過酸化水素水４０ｇ（水溶液中の濃度０
．０９％）を加えた後、３５％塩酸３５ｇを徐々に滴下
してｐＨ７，０とした。

８０℃に保って１時間攪拌し、低分子化反応を行なった
。

反応終了後もキトサンはフレーク状を保っており、白色
もしくは透明であった。１５文の水で４回水洗した後に
新たに１５１の水を加え常温にて水素化硼素ナトリウム
　１０ｇを加えた後、３時間攪拌して微量に残存する亜
塩素酸ナトリウム及び過酸化水素を還元した。１５文の
水で４回洗浄した後、風乾して純白色の低分子化キトサ
ン　ｌｋ、を得た。

水晶を　１％酢酸水溶液に１％濃度となるように溶解し
、−夜撹拌した後に２５℃において回転粘度計で粘度を
測定したところ、９．８ｃｐｓであった。

比較例、１極限粘度法にて推定した平均分子量５０万のフレーク状
キトサン５０ｇをイオン交換水５００ｇに分散せしめ９
０℃に加熱した。

３５％過酸化水素水４ｇ（水溶液中の濃度０．２７％）
を加えた後、３５％塩酸２０ｇを徐々に滴下した。

８０℃に保って１時間攪拌反応後、フレークは消失した
。

次いで水酸化ナトリウムで中性にすると。

不溶性のキトサンが析出した。

反応液を冷却後、析出したキトサンを濾紙にて濾別し、
イオン交換水５００１文で３回洗浄説塩し、乾燥して低
分子化キトサン３７゜を得た。

極限粘度法による分子量は約、　８，０００と推定され
る。

実施例１と比較して、亜塩素酸ナトリウムを添加せず過
酸化水素単独で低分子化反応を行なったが、低分子化作
用が弱く、中性水に可溶の低分子化キトサンが得られな
かったばかりか、得られたキトサンは茶色に着色したち
の゛であった。

比較例、２実施例３で使用した原料キトサン１．２Ｋｇをイオン交
換水１５Ｋｇに分散させ、８０℃に加熱した。

３５％過酸化水素水４０ｇ（水溶液中の濃度０゜０８％
）を°加えた後、３５％塩酸　約５ｇを徐々に滴下して
ｐＨ７，０とした。

８０℃に保って　１時間攪拌し、低分子化反応を行なっ
た。

反応終了後もキトサンはフレーク状を保っており、黄色
に着色していた。

１５ＪＬの水で４回洗浄した後、風乾して黄色の低分子
化キトサン０．９５Ｋｇを得た。

水晶を実施例３に示した方法で粘度を測定したところ２
０．５ｃｐｓであった。

実施例３と比較して、低分子化作用が弱く、黄色に着色
した品質の悪いものが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キトサンを、ｐＨ８以下に調整した０．００４〜
１０％の亜塩素酸ナトリウム及び０．０１〜３．５０％
の過酸化水素を含む水溶液中で処理することを特徴とす
る低分子化キトサンの製造方法。