JPH0241301A - 水溶性キトサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、キチン質より精製されたキトサンを酸化し
て製造する水溶性キトサンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

周知のように、節足動物の殻、軟体動物の外殻、菌類の
細胞壁等の主要な構成成分であるキチン質は、通常、キ
チン′（β−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄグルコサミン）及
びキチンのＮ−説アセチル化物であるキトサン（β−ポ
リ−Ｄグルコサミン）の混合物を総称するものである。

キチン質は、生体内では糖蛋白質として存在しており、
アルカリで蛋白質を除いてキチン質を取り出し、工業的
には前記したＮ−説アセチル化によってキトサンの純度
を高めて原料とし、農業、工業、医薬品業等の各分野で
、例えば、液晶、廃水処理剤、蛋白質回収剤、植物細胞
の活性化剤、餌料、化粧品、手術□用糸、免疫活性化剤
等の原料として利用されている。このキトサンは、キチ
ンと同様に水に不溶であるため、上記したような製品の
原料として利用される際には、水溶性にしたものが用い
られる。キトサンを水溶性にするには、従来より塩素ガ
スによる分子分割方法や過酸化水素による酸化分割方法
、アルカリ性低分子キトサン製法、キチナーゼ等の酵素
を利用した低分子キトサンの製法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記した従来の水溶性キトサンの各製造
方法は、夫々に問題点を有し、塩素ガスによる分子分割
方法においては製造工程に危険性の高いガスを使用しな
ければならず、過酸化水素による方法においては高１度
の過酸化水素が貯蔵時に分解し易く、アルカリ性低分子
キトサン製法においては生成した水溶性キトサンがアル
カリ性を呈するので原料として扱い難＜、酵素を利用し
た製法では、製造原価が高くなって実用的でないという
問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者は、上記事情に鑑み、製造に関して取り扱い
が比較的安全で生産コストが低く、中性で低分子の水溶
性キトサンの製造について鋭意研究を続けてきた。その
結果、酢酸を酸化促進基剤として用い、過酢酸によって
キトサンを酸化した場合に、水溶性キトサンが簡便に製
造されることを知見し、この発明に到達したものである
。即ち、この発明は、キトサンを酢酸に溶解した後、過
酢酸と反応させることを特徴とする水溶性キトサンの製
造方法にかかるものであり、更には、キトサンを溶解し
た酢酸と、過酢酸中に含まれる酢酸の総和が、前記キト
サン１に対して重量比１５〜１８である前記水溶性キト
サンの製造方法であり、又、過酢酸のキトサンに対する
反応時間を制限することにより、キトサンを分子ｆｉ１
．５００〜３０．０００に分割する前記水溶性キトサン
の製造方法である。

この発明の特徴は、キトサンを酢酸に溶解した後、過酢
酸と反応させることにある。前記した塩素ガスを使用す
るキトサンの酸化方法によると、キトサンに加水して５
０℃前後に保ちながら、塩素ガスを吹き込むことにより
、塩化水素がキトサンを酸化する。この場合、過塩素酸
などの過酸が加えられることはない。

この発明に原材料として用いられるキトサンは、キチン
質を濃アルカリ溶液を加えて加熱又はカリ融解をして脱
アセチル化し、精製したものであって、前記した脱アセ
チル化が不充分なためにキチンが任意の割合で含有され
たものでもよい。

この発明に用いられる過酢酸は、所定量の濃酢酸（氷酢
酸）と共に硫酸、過酸化水素を混和したものである。

この発明において、キトサンを予め溶解させる酸化促進
基剤として用いられる酢酸は、液相として弱酸を呈する
限りにおいて、その濃度を限らず用いることができる。

しかしながら、キトサンを酸化する前記過酢酸中にも所
定量の酢酸が混和されているため、所定量のキトサンと
反応する酢酸の量は、酸化促進基剤としての酢酸と過酢
酸中の酢酸量を加えた総和になる。この酢酸の総和はキ
トサン１に対して重量比１５〜１８が最適である。この
範囲より酢酸量が少量ではキトサンの酸化が十分に行わ
れず１．又、上限以上では分子量１　、５００〜３０．
０００の低分子量の水溶性キトサンが生成されずに、分
子量１　、５００未満のオリゴ糖となる割合が高くなる
ことから好ましくない。従って、キトサンの酸化促進基
剤として用いられる酢酸溶液の濃度と量は、過酢酸中に
混和された濃酢酸との総和が前記重量比の範囲で略一定
となるよう規定される。

この発明の反応条件は特に限定的でなく、反応系が液相
を保持する条件であれば公知の条件を採用できる。一般
には、キトサンと過酢酸の酸化温度は、５０℃〜６０℃
において好適であり、この状態での反応時間は２４時間
以内に終了する。

〔作用〕

この発明において、キトサンを予め酢酸溶液に溶解する
のは、キトサンが水には不溶であるが、弱酸に熔ける性
質を利用して、酢酸溶液中に適当に分散させ、後に加え
られる過酢酸による酸化を均等に早く行わせる為である
。キトサンは、過酢酸によって酸化されることにより、
分子内の結合状態が変化して水溶性となるが、又、縮重
合していたキトサン分子が分割されて、分子量カ低下す
る。このようにして、多糖類であって分子１３０，００
０以上の高分子で水に不溶のキトサンから、分子！　１
　、５００〜３０　、０００の低分子且つ、水溶性のキ
トサンが製造される。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を示すが、この発明はこれに限
定されるものではない。

２０％の酢酸３５ｎ＋　１に対して、キチン質より精製
した精製純度任意のキトサン１ｇを加え、攪拌速度を低
速にして攪拌機で１５分間攪拌する。これによって、キ
トサンと酢酸の混ｆＯ物は酸素の気泡を抱き、ゲルとな
る。次に、濃硫酸１０ｍ１を含む過酢酸を、硫酸０．１
１ｍ１と過酸化水素４０ｍ１と共に別途調製する。この
過酢酸５０ｍ　ｌを前記したゲルに加えて約１０分間放
置して安定させる。溶解したキトサンを容器ごと５０〜
６０℃の温水に浸漬し、保温しながら溶液中の酸素の気
泡を自然放出させる。０．５〜２４時間の所定時間放置
後、ゲル状のキトサンの粘性が低下した後、約１０分間
攪拌して更に酸素を放出させ、水酸化ナトリウム等の任
意のアルカリを用いて溶液を中和する。次に、エチルア
ルコールを適量加え、水溶性のキトサンが水分を失って
白色沈澱し、上部が僅かに透明化したところで２０分間
安定させる。このような沈澱物を含む溶液を遠心分離機
に収容して、１０．０００回転で２０分間回転させて、
水溶性キトサンを分離する。更に、７０％前後から順次
、高濃度のエチルアルコールに前記水溶性キトサンを浸
漬して、乾燥を行う。又、水溶性キトサンに不純物が混
入している場合には、浄水にこれを溶解した後、亜硫酸
等によって漂白還元を行い、再度、エチルアルコールで
沈澱させた後、前記したと同様にして遠心分離及び乾燥
を繰り返す。

上記した実施例の結果、Ｉｇのキトサンより０．７５ｇ
の乾燥した白色粉末状の水溶性キトサンが製造され、更
に複数回の実験により、水溶性キトサンの平均回収率は
、重量比で７０〜７７％に達した。

又、キトサンの過酢酸との反応時間を制服すると、３時
間の反応で分子量３０，０００の水溶性キトサンが得ら
れ、同様にして２４時間反応させると、分子量１　、５
００以下のオリゴ糖を生成することが確認された。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、この発明の水溶性キ
トサンの製造方法によると、有毒な塩素ガスをしないの
で、製造に関して取り扱いが比較的安全であり、不安定
な過酸化水素を低濃度にして使用するので過酸化水素の
貯蔵性の問題が解決され、水溶性キトサンの製造後の残
渣も中性であるため廃棄物も低公害であり、簡単な製造
工程で生産コストも低く、所望の分子量を有する水溶性
のキトサンを製造できるという利点がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンを酢酸に溶解した後、過酢酸と反応させ
   ることを特徴とする水溶性キトサンの製造方法。
2. （２）キトサンを溶解する酢酸と、過酢酸中に含まれる
   酢酸の総和が、前記キトサン１に対して重量比１５〜１
   ８である請求項１記載の水溶性キトサンの製造方法。
3. （３）過酢酸のキトサンに対する反応時間を制限するこ
   とにより、キトサンを分子量１，５００〜３０，０００
   に分割する請求項１記載の水溶性キトサンの製造方法。