JPH0565302A - 水溶性キトサンの製造法 - Google Patents
水溶性キトサンの製造法Info
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- JPH0565302A JPH0565302A JP41213590A JP41213590A JPH0565302A JP H0565302 A JPH0565302 A JP H0565302A JP 41213590 A JP41213590 A JP 41213590A JP 41213590 A JP41213590 A JP 41213590A JP H0565302 A JPH0565302 A JP H0565302A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】キトサンを過酢酸と反応させて、分子量１，５
００〜３０，０００の水溶性キトサンを得る。 【構成】反応液中に酸素又は空気を吹き込みながら、キ
トサンと過酢酸水溶液を反応させる。キトサンに対して
使用する過酢酸の重量比は３〜１５とし反応途中で添加
水で調整することにより、原料キトサンを分子量１，５
００〜３０，０００の低分子量キトサンに分割する。 【効果】キトサンをそのまま過酢酸と反応させる事が可
能となったのみならず、過酢酸の使用量少なくして高収
率で水溶性キトサンが得られる。
００〜３０，０００の水溶性キトサンを得る。 【構成】反応液中に酸素又は空気を吹き込みながら、キ
トサンと過酢酸水溶液を反応させる。キトサンに対して
使用する過酢酸の重量比は３〜１５とし反応途中で添加
水で調整することにより、原料キトサンを分子量１，５
００〜３０，０００の低分子量キトサンに分割する。 【効果】キトサンをそのまま過酢酸と反応させる事が可
能となったのみならず、過酢酸の使用量少なくして高収
率で水溶性キトサンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキチン質より精製された
キトサンを酸化して製造する水溶性キトサンの製造方法
に関する。
キトサンを酸化して製造する水溶性キトサンの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、節足動物の殻、軟体動物
の外殻、菌類の細胞壁等の主要な構成成分であるキチン
質は、通常、キチン（β−ポリＮ−アセチル−０−グル
コサミン）及びキチンのＮ−脱アセチル化物であるキト
サン（１．４−β−ポリ−Ｄ−グルコサミン）の混合物
を総称するものである。キチン質は、生体内では糖蛋白
質として存在しており、アルカリで蛋白質を除いてキチ
ン質を取り出し、工業的には前記したＮ−脱アセチル化
によってキトサンの純度を高めて原料とし、農業、工
業、医薬品業等の各分野で、例えば、液晶、廃水処理
剤、蛋白質回収剤、植物細胞の活性化剤、餌料、化粧
品、手術用糸、免疫活性化剤等の原料として利用されて
いる。このキトサンは、キチンと同様に水に不溶である
ため、上記したような製品の原料として利用される際に
は、水溶性にしたものが用いられる。キトサンを水溶性
にするには、従来より塩素ガスによる分子分割方法や過
酸化水素による酸化分割方法、アルカリ性低分子キトサ
ン製法、キチナーゼ等の酵素を利用した低分子キトサン
の製法がある。
の外殻、菌類の細胞壁等の主要な構成成分であるキチン
質は、通常、キチン（β−ポリＮ−アセチル−０−グル
コサミン）及びキチンのＮ−脱アセチル化物であるキト
サン（１．４−β−ポリ−Ｄ−グルコサミン）の混合物
を総称するものである。キチン質は、生体内では糖蛋白
質として存在しており、アルカリで蛋白質を除いてキチ
ン質を取り出し、工業的には前記したＮ−脱アセチル化
によってキトサンの純度を高めて原料とし、農業、工
業、医薬品業等の各分野で、例えば、液晶、廃水処理
剤、蛋白質回収剤、植物細胞の活性化剤、餌料、化粧
品、手術用糸、免疫活性化剤等の原料として利用されて
いる。このキトサンは、キチンと同様に水に不溶である
ため、上記したような製品の原料として利用される際に
は、水溶性にしたものが用いられる。キトサンを水溶性
にするには、従来より塩素ガスによる分子分割方法や過
酸化水素による酸化分割方法、アルカリ性低分子キトサ
ン製法、キチナーゼ等の酵素を利用した低分子キトサン
の製法がある。
【０００３】これらの技術を改良するものとしては、公
開特許公報（Ａ）平２−４１３０１号に、過酢酸を用い
て、一旦酢酸に溶解したキトサンを反応させる方法が提
案された。
開特許公報（Ａ）平２−４１３０１号に、過酢酸を用い
て、一旦酢酸に溶解したキトサンを反応させる方法が提
案された。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】従来の水溶性キトサンの製造
法は、各々に問題点を有し、例えば塩素ガスによる分子
分割方法においては製造工程に危険性の高いガスを使用
しなければならず、過酸化水素による方法においては高
濃度の過酸化水素が貯蔵時に分解し易く、アルカリ性低
分子キトサン製法においては生成した水溶性キトサン
が、アルカリ性を呈するので原料として扱い難く、酵素
を利用した製法では、製造原価が高くなって実用的では
ないと言う問題がある。
法は、各々に問題点を有し、例えば塩素ガスによる分子
分割方法においては製造工程に危険性の高いガスを使用
しなければならず、過酸化水素による方法においては高
濃度の過酸化水素が貯蔵時に分解し易く、アルカリ性低
分子キトサン製法においては生成した水溶性キトサン
が、アルカリ性を呈するので原料として扱い難く、酵素
を利用した製法では、製造原価が高くなって実用的では
ないと言う問題がある。
【０００７】一方、これらの技術を改良する方法として
提案された過酢酸を用いて、酢酸に溶解したキトサンを
分割する方法では酢酸にキトサンを溶解させる予備工程
が必要であるとか、キトサン濃度が低くしかも目的とし
た水溶性キトサンの収率が低いという課題が残されてい
た。
提案された過酢酸を用いて、酢酸に溶解したキトサンを
分割する方法では酢酸にキトサンを溶解させる予備工程
が必要であるとか、キトサン濃度が低くしかも目的とし
た水溶性キトサンの収率が低いという課題が残されてい
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、空気又は酸素
を吹き込みながら、キトサンと過酢酸水溶液を反応させ
ることにより、目的とする水溶性キトサンを高収率で得
る事ができる。
を吹き込みながら、キトサンと過酢酸水溶液を反応させ
ることにより、目的とする水溶性キトサンを高収率で得
る事ができる。
【０００９】本発明によれば、キトサンを溶解する事な
く、そのまま過酢酸水溶液中に投入し、撹拌しながらそ
して空気又は酸素を吹き込みながら、反応することによ
り極めて短時間に反応を実施する事が可能である。
く、そのまま過酢酸水溶液中に投入し、撹拌しながらそ
して空気又は酸素を吹き込みながら、反応することによ
り極めて短時間に反応を実施する事が可能である。
【００１０】原料として用いられるキトサンは、キチン
質を濃アルカリ溶液を加えて加熱又はカリ融解をして脱
アセチル化し、精製したものであるが、脱アセチル化が
不充分なためにキチンが任意の割合で含有されたもので
あってもよい。
質を濃アルカリ溶液を加えて加熱又はカリ融解をして脱
アセチル化し、精製したものであるが、脱アセチル化が
不充分なためにキチンが任意の割合で含有されたもので
あってもよい。
【００１１】過酢酸はアセトアルデヒドのオゾン酸化に
よる合成法と無水酢酸に過酸化水素を混合し、硫酸を加
え、更に過酸化水素を加えて静置後、これを蒸留する方
法が知られているが、本発明で用いる過酢酸水溶液は無
水酢酸に過酸化水素を混合し、更に好ましくは硫酸を加
えて合成した高濃度過酢酸水溶液をそのまま用いれば良
い。
よる合成法と無水酢酸に過酸化水素を混合し、硫酸を加
え、更に過酸化水素を加えて静置後、これを蒸留する方
法が知られているが、本発明で用いる過酢酸水溶液は無
水酢酸に過酸化水素を混合し、更に好ましくは硫酸を加
えて合成した高濃度過酢酸水溶液をそのまま用いれば良
い。
【００１２】このようにして調整された好ましくは硫酸
を含む過酢酸水溶液に原料キトサンを添加するが、キト
サンに対して使用する過酢酸の重量比は３〜１５の範囲
であり、好ましくは５〜１０である。原料キトサンに対
して使用される過酢酸の割合は、その使用割合が低いと
キトサンの酸化反応が十分に行われず、一方、上記範囲
を越す割合では分子量１，５００〜３０，０００の低分
子量の水溶性キトサンが生成されずに、分子量１，５０
０未満のオリゴ糖となる割合が高くなり、好ましくな
い。
を含む過酢酸水溶液に原料キトサンを添加するが、キト
サンに対して使用する過酢酸の重量比は３〜１５の範囲
であり、好ましくは５〜１０である。原料キトサンに対
して使用される過酢酸の割合は、その使用割合が低いと
キトサンの酸化反応が十分に行われず、一方、上記範囲
を越す割合では分子量１，５００〜３０，０００の低分
子量の水溶性キトサンが生成されずに、分子量１，５０
０未満のオリゴ糖となる割合が高くなり、好ましくな
い。
【００１３】本発明で使用するキトサンに対する過酢酸
の重量比が３〜１５、好ましくは５〜１０と極めて少な
い割合の過酢酸で反応が完結するためには、空気又は酸
素を併用することが技術的ポイントであり、極めて効率
的な製法である。
の重量比が３〜１５、好ましくは５〜１０と極めて少な
い割合の過酢酸で反応が完結するためには、空気又は酸
素を併用することが技術的ポイントであり、極めて効率
的な製法である。
【００１４】使用される空気量は液量１００ｌに対して
５〜２０ｌ／分程度であれば充分であり、これ以上多く
しても空気酸化の効果は少ない。撹拌については、激し
く行う程、好ましいが通常４００〜６００ＲＰＭで行わ
れる。又、空気の代わりに酸素を用いれば更に効果が上
がる。
５〜２０ｌ／分程度であれば充分であり、これ以上多く
しても空気酸化の効果は少ない。撹拌については、激し
く行う程、好ましいが通常４００〜６００ＲＰＭで行わ
れる。又、空気の代わりに酸素を用いれば更に効果が上
がる。
【００１５】一方、反応途中における添加水効果につい
ては、水の添加が行われない場合は、目的とする分子量
１，５００〜３０，０００の収率が低く、しかも不都合
な事には分子量３０，０００以上の反応が完全に進んで
いない高分子量キトサンが多く残存すると共にさらに反
応が進行したものであるオリゴ糖とかモノマーが多く存
在するというこれ又好ましくない結果を与える。
ては、水の添加が行われない場合は、目的とする分子量
１，５００〜３０，０００の収率が低く、しかも不都合
な事には分子量３０，０００以上の反応が完全に進んで
いない高分子量キトサンが多く残存すると共にさらに反
応が進行したものであるオリゴ糖とかモノマーが多く存
在するというこれ又好ましくない結果を与える。
【００１６】しかしながら、反応途中に、適量の水を添
加する事はこれらの不都合な結果を排除する事となる。
即ち、５０％程度の過酢酸とキトサンの反応を行わせて
いる反応途中に、反応開始後３０分〜１２０分、好まし
くは６０分〜９０分後に使用された過酢酸量の２０％〜
７０％、好ましくは４０％〜６０％の温水を添加する事
が好ましく、このようにして、反応を行った系では、目
的とする分子量１，５００〜３０，０００の低分子量キ
トサンの収率が大巾に増大するのみならず、分子量３
０，０００以上のキトサンの残存率、オリゴマー又はモ
ノマーの発生率は極端に低下する。
加する事はこれらの不都合な結果を排除する事となる。
即ち、５０％程度の過酢酸とキトサンの反応を行わせて
いる反応途中に、反応開始後３０分〜１２０分、好まし
くは６０分〜９０分後に使用された過酢酸量の２０％〜
７０％、好ましくは４０％〜６０％の温水を添加する事
が好ましく、このようにして、反応を行った系では、目
的とする分子量１，５００〜３０，０００の低分子量キ
トサンの収率が大巾に増大するのみならず、分子量３
０，０００以上のキトサンの残存率、オリゴマー又はモ
ノマーの発生率は極端に低下する。
【００１７】一般にキトサンは７０℃以上で物性が変わ
ると言われているが本反応においても、この事を考慮し
て行う事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行う事が好ま
しい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を液
中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜６
０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時間
以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反応
時間で完了する。
ると言われているが本反応においても、この事を考慮し
て行う事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行う事が好ま
しい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を液
中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜６
０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時間
以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反応
時間で完了する。
【００１８】なお、反応器に用いられる材質について
は、耐酸化性、耐薬品性の材料であることが好ましく、
例えばチタン合金とか、ガラスライニングとかテフロン
加工した材料などが用いられる。
は、耐酸化性、耐薬品性の材料であることが好ましく、
例えばチタン合金とか、ガラスライニングとかテフロン
加工した材料などが用いられる。
【００１９】
【作用】過酢酸による高分子量キトサンの酸化反応は、
反応液中に吹き込まれる酸素又は空気による酸化により
相乗効果となり、極めて短時間に反応を完遂させる。一
方、過酢酸濃度と高分子量キトサンの酸化による解裂の
仕方は、低分子化したキトサンは高濃度過酢酸の影響を
受けやすくなる事より、高分子量キトサンでは高濃度過
酢酸による酸化が行われる。一方、中分子量化したキト
サンに対しては濃度を低下した過酢酸で酸化を行うこと
で分子量１，５００〜３０，０００の低分子量キトサン
が高収率で得られる。
反応液中に吹き込まれる酸素又は空気による酸化により
相乗効果となり、極めて短時間に反応を完遂させる。一
方、過酢酸濃度と高分子量キトサンの酸化による解裂の
仕方は、低分子化したキトサンは高濃度過酢酸の影響を
受けやすくなる事より、高分子量キトサンでは高濃度過
酢酸による酸化が行われる。一方、中分子量化したキト
サンに対しては濃度を低下した過酢酸で酸化を行うこと
で分子量１，５００〜３０，０００の低分子量キトサン
が高収率で得られる。
【００２０】
実施例１ 撹拌機とスーパージャーを付した反応器に、酢酸２．７
ｌ、硫酸３００ｍｌ、３０％過酸化水素１０．６ｌの混
合物を３０分間、室温下に静置して常法通り過酢酸の水
溶液を得た。次いで、この過酢酸水溶液を５０℃に加温
すると共に、別途秤量した脱アセチル化度９４％の原料
キトサン１ｋｇを投入すると共に激しく撹拌を開始し
た。なお、反応器には１０ｌ／分の空気を吹き込んだ。
反応開始後、１．５時間後に、５０℃の温水７ｌを反応
系に添加すると共にそのまま反応をつづけ合計４時間反
応を行い終了した。
ｌ、硫酸３００ｍｌ、３０％過酸化水素１０．６ｌの混
合物を３０分間、室温下に静置して常法通り過酢酸の水
溶液を得た。次いで、この過酢酸水溶液を５０℃に加温
すると共に、別途秤量した脱アセチル化度９４％の原料
キトサン１ｋｇを投入すると共に激しく撹拌を開始し
た。なお、反応器には１０ｌ／分の空気を吹き込んだ。
反応開始後、１．５時間後に、５０℃の温水７ｌを反応
系に添加すると共にそのまま反応をつづけ合計４時間反
応を行い終了した。
【００２１】得られた反応液をアルコール分画により分
別した結果、目的とする分子量１，５００〜３０，００
０の水溶性キトサンを８０％の収率で得た。なお、３
０，０００以上にキトサンは１０％、オリゴ糖は１０％
であった。
別した結果、目的とする分子量１，５００〜３０，００
０の水溶性キトサンを８０％の収率で得た。なお、３
０，０００以上にキトサンは１０％、オリゴ糖は１０％
であった。
【００２２】実施例２ 実施例１と同じにして過酢酸を合成し、次いで５０℃に
加温し、これに１ｋｇの原料キトサンを投入するととも
に激しく撹拌した。なお、系内には１０ｌ／分の空気を
吹き込み、このまま反応を４時間つづけて終了した。反
応液をアルコール分画した結果、分子量１，５００〜３
０，０００の水溶性キトサンを４０％の収率で得た。な
お、３０，０００以上のキトサンは４０％、オリゴ糖は
１０％、モノマーは１０％であった。
加温し、これに１ｋｇの原料キトサンを投入するととも
に激しく撹拌した。なお、系内には１０ｌ／分の空気を
吹き込み、このまま反応を４時間つづけて終了した。反
応液をアルコール分画した結果、分子量１，５００〜３
０，０００の水溶性キトサンを４０％の収率で得た。な
お、３０，０００以上のキトサンは４０％、オリゴ糖は
１０％、モノマーは１０％であった。
【００２３】
【発明の効果】キトサンをそのまま過酢酸と反応させる
事が可能となったのみならず、酸素又は空気の併用によ
り過酢酸の使用量を減じる事が可能となった。一方、反
応途中に水添加を行う事により目的とする１，５００〜
３０，０００の水溶性キトサンを高収率で得られる事と
なった。
事が可能となったのみならず、酸素又は空気の併用によ
り過酢酸の使用量を減じる事が可能となった。一方、反
応途中に水添加を行う事により目的とする１，５００〜
３０，０００の水溶性キトサンを高収率で得られる事と
なった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】一般にキトサンは７０℃以上で物性が変わ
ると言われているが本反応においても、この事を考慮し
て行う事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行う事が好ま
しい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を液
中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜６
０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時間
以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反応
時間で完了する。なお、生成した低分子キトサンの構造
をＮＭＲにより解析した結果、分子鎖中に２．５−アン
ヒドロマンノース構造を有し、その量は、糖鎖単位約２
０個に対し１個の割合で存在している事を確認した。 ─────────────────────────────────────────────────────
ると言われているが本反応においても、この事を考慮し
て行う事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行う事が好ま
しい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を液
中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜６
０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時間
以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反応
時間で完了する。なお、生成した低分子キトサンの構造
をＮＭＲにより解析した結果、分子鎖中に２．５−アン
ヒドロマンノース構造を有し、その量は、糖鎖単位約２
０個に対し１個の割合で存在している事を確認した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】一般にキトサンは７０℃以上で物性が変る
と言われているが本反応においても、この事を考慮して
行なう事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行なう事が好
ましい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を
液中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜
６０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時
間以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反
応時間で完了する。なお、生成した低分子キトサンの構
造をＮＭＲにより解析した結果、分子鎖中に２．５−ア
ンヒドロマンノース構造を有し、その量は、糖鎖単位約
２０個に対し１個の割合で存在している事を確認した。
と言われているが本反応においても、この事を考慮して
行なう事が好ましく５０〜６０℃の範囲で行なう事が好
ましい。このような温度範囲で、しかも酸素又は空気を
液中に吹き込みながら、しかも反応途中に適量の５０〜
６０℃に加温された水を添加する事により従来は２０時
間以上かかって行なわれた反応がわずか３〜５時間の反
応時間で完了する。なお、生成した低分子キトサンの構
造をＮＭＲにより解析した結果、分子鎖中に２．５−ア
ンヒドロマンノース構造を有し、その量は、糖鎖単位約
２０個に対し１個の割合で存在している事を確認した。
Claims (4)
- 【請求項１】 反応液中に酸素又は空気を吹き込みなが
ら、キトサンと過酢酸水溶液を反応させることを特徴と
する水溶性キトサンの製造法 - 【請求項２】 キトサンに対して使用する過酢酸の重量
比が３〜１５である請求項１の水溶性キトサンの製造
法。 - 【請求項３】 硫酸を触媒として酢酸と過酸化水素より
合成される過酢酸をそのまま用いることを特徴とする請
求項１の水溶性キトサンの製造法。 - 【請求項４】 過酢酸のキトサンに対する反応を、反応
途中の添加水で調整することにより、原料キトサンを分
子量１，５００〜３０，０００の低分子量キトサンに分
割する請求項１の水溶性キトサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41213590A JPH07119244B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 水溶性キトサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41213590A JPH07119244B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 水溶性キトサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565302A true JPH0565302A (ja) | 1993-03-19 |
| JPH07119244B2 JPH07119244B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=18521015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41213590A Expired - Fee Related JPH07119244B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 水溶性キトサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119244B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108311C (zh) * | 2000-04-17 | 2003-05-14 | 武汉大学 | 一种制备低聚水溶性壳聚糖的方法 |
| KR20190061828A (ko) | 2017-11-27 | 2019-06-05 | 이보균 | 조사료용 키토산의 제조방법 |
-
1990
- 1990-12-18 JP JP41213590A patent/JPH07119244B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108311C (zh) * | 2000-04-17 | 2003-05-14 | 武汉大学 | 一种制备低聚水溶性壳聚糖的方法 |
| KR20190061828A (ko) | 2017-11-27 | 2019-06-05 | 이보균 | 조사료용 키토산의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07119244B2 (ja) | 1995-12-20 |
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