CN105541688B - 一种合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法 - Google Patents

一种合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，过碳酰胺、乙酸酐在催化剂的作用下反应生成过氧乙酸和乙酰脲，然后通过减压蒸馏的方式分离高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液，蒸馏残余液经冷冻、重结晶制备乙酰脲，其中所述的催化剂为硼酸、偏硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠或过硼酸钠及其水合物。本方法原材料过碳酰胺、乙酸酐廉价易得，相比乙醛氧化制无水过氧乙酸溶液的方法，工艺流程更简单、设备投入更少、安全性更高。本方法同时制得无水过氧乙酸溶液和乙酰脲两种产物，用途广、附加值高。

Description

一种合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法
技术领域
本发明属于过氧乙酸技术领域，特别涉及高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法。
背景技术
过氧乙酸是一种重要的工业氧化剂和医用高效杀菌剂，它被广泛应用于化工行业的材料合成、石油行业的柴油脱硫、轻纺行业的织物漂白以及医疗卫生领域的杀菌消毒。过氧乙酸的主要制备方法有两种：一种是使用乙酸或乙酸酐与H2O2水溶液在浓硫酸等催化下反应，然后经蒸馏制备一定浓度的过氧乙酸水溶液；另一种是使用乙醛与氧气在催化剂醋酸钴等作用下通过气相或液相反应制备过氧乙酸的乙酸乙酯或丙酮溶液。
过氧乙酸的水溶液主要被用作医疗和食品领域的消毒液，例如：浓度0.04-0.5％的过氧乙酸水溶液就可以满足预防性消毒的各种要求；而1％浓度的过氧乙酸水溶液就足以杀死抵抗力强的芽孢、真菌孢子和肠道病毒。高浓度过氧乙酸的水溶液也被用作有机合成，但是由于水的存在会导致目标产物水解从而降低产率，并且水解产生的副产物又会增加目标产物提纯及后处理的难度，所以在有机合成领域过氧乙酸的无水有机溶液常被用作氧化剂。但是过氧乙酸的无水有机溶液主要通过乙醛氧化法制备，其工艺及生产设备复杂、爆炸危险系数高并且设备投资巨大，因此开发工艺更简单、安全性高且投资少的新方法有重要的意义。
乙酰脲是重要的医药中间体，其主要被用来合成二乙酰脲、巴比妥类镇静抗癫痫药和艾滋病抗病毒药物5-三氟甲基脲嘧啶等；同时，乙酰脲还可被用来作为反刍动物的非蛋白氮饲料添加剂。乙酰脲的主要合成方法是通过使用乙酸酐或乙酰氯等酰化试剂与尿素反应后脱酸制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法。
本发明的技术方案是过碳酰胺、乙酸酐在催化剂的作用下反应生成过氧乙酸和乙酰脲，然后通过减压蒸馏的方式分离高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液，蒸馏残余液经冷冻、重结晶制备乙酰脲，其中所述的催化剂为硼酸、偏硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠或过硼酸钠及其水合物等。催化剂的加入量一般为过碳酰胺质量的1％-2％。
其具体反应方程如下：
本发明合成高浓度无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，包括以下步骤：
(1)将过碳酰胺和催化剂加入到反应釜中，再加入理论量乙酸酐质量的1/4作为溶剂；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物至形成无色透明液体；再将剩余的3/4的乙酸酐通过恒流装置缓慢滴入反应液，滴加过程控制反应液轻微回流；滴加完乙酸酐后将反应液维持在30℃～70℃搅拌反应0.5-1.5h。
(2)将步骤(1)反应结束后的混合液送入减压蒸馏装置，先开启减压装置控制装置内绝对压力1.33-31.33kPa，然后将混合液加热至60-90℃，收集55-65℃馏出液，即得无色透明的高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液。
(3)将步骤(2)减压蒸馏后的残余液冷却到室温以后，先用过滤装置减压过滤出残液中的催化剂，滤液倒入其一半体积的去离子水制成的冰水混合物中，搅拌使其全部溶解后置于0-5℃环境使其结晶，过滤结晶后用0-5℃去离子水冲洗结晶，即得白色乙酰脲晶体。
其中步骤(1)中所述的过碳酰胺活性氧含量一般在16％以上，优选活性氧含量在16.5％以上的过碳酰胺；过碳酰胺与乙酸酐的质量比优选为0.9-1∶2。
步骤(2)中减压蒸馏出高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液的绝对压力优选1.33-16.33kPa，温度优选65-75℃。
本发明方法简单、方便地制备各种高浓度的无水过氧乙酸的乙酸溶液和医药中间体乙酰脲两种产品，其中乙酸酐既是溶剂又是脱水剂和酰化剂。本方法原材料过碳酰胺、乙酸酐廉价易得，产物无水过氧乙酸溶液和乙酰脲用途广、附加值高。同时，本方法相比乙醛氧化制无水过氧乙酸溶液的方法，工艺流程更简单、设备投入更少、安全性更高，因此具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
将活性氧含量16.2％的过碳酰胺98.65g加入到玻璃反应釜中，再加入硼酸1g，然后注入乙酸酐51.5g；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物至过碳酰胺全部溶解；再将剩余的154.5g乙酸酐通过恒流装置缓慢滴入反应液，滴加过程控制反应液轻微回流；滴加完乙酸酐后将反应液维持在50℃搅拌反应1.5h。反应结束后，将混合液送入减压蒸馏装置，先开启减压装置控制装置内绝对压力31.33kPa，然后将混合液加热至90℃，收集65℃馏出液，即得无色透明的高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液约164ml，密度1.074g/ml，过氧乙酸含量大于25wt％。将减压蒸馏后的残余液冷却到室温后，先用过滤装置减压过滤出残夜中的催化剂得浅黄色粘稠液体约80ml，滤液倒入40ml的去离子水制成的冰水混合物中，搅拌使其全部溶解后置于0℃环境使其结晶，过滤结晶后用0℃去离子水冲洗结晶，即得白色乙酰脲晶体约52.3g，熔点212-215℃。
实施例2
将活性氧含量16.5％的过碳酰胺193.75g加入到玻璃反应釜中，再加入硼酸钠2.85g，然后注入乙酸酐102.86g；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物至过碳酰胺全部溶解；再将剩余的309.20g乙酸酐通过恒流装置缓慢滴入反应液，滴加过程控制反应液轻微回流；滴加完乙酸酐后将反应液维持在50℃搅拌反应1h。反应结束后，将混合液送入减压蒸馏装置，先开启减压装置控制装置内绝对压力11.33kPa，然后将混合液加热至70℃，收集60℃馏出液，即得无色透明的高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液约344ml，密度1.079g/ml，过氧乙酸含量大于30wt％。将减压蒸馏后的残余液冷却到室温后，先用过滤装置减压过滤出残夜中的催化剂得浅黄色粘稠液体约150ml，滤液倒入75ml去离子水制成的冰水混合物中，搅拌使其全部溶解后置于5℃环境使其结晶，过滤结晶后用3℃去离子水冲洗结晶，即得白色乙酰脲晶体约71.8g，熔点212-214℃。
实施例3
将活性氧含量16.0％的过碳酰胺300.12g加入到玻璃反应釜中，再加入四水过硼酸钠5.94g，然后注入乙酸酐155.20g；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物至过碳酰胺全部溶解；再将剩余的465.50g乙酸酐通过恒流装置缓慢滴入反应液，滴加过程控制反应液轻微回流；滴加完乙酸酐后将反应液维持在50℃搅拌反应0.5h。反应结束后，将混合液送入减压蒸馏装置，先开启减压装置控制装置内绝对压力6.33kPa，然后将混合液加热至60℃，收集55℃馏出液，即得无色透明的高浓度无水过氧乙酸的乙酸溶液约456ml，密度1.078g/ml，过氧乙酸含量大于29wt％。将减压蒸馏后的残余液冷却到室温后，先用过滤装置减压过滤出残夜中的催化剂得浅黄色粘稠液体约220ml，滤液倒入110ml体积的去离子水制成的冰水混合物中，搅拌使其全部溶解后置于0℃环境使其结晶，过滤结晶后用5℃去离子水冲洗结晶，即得白色乙酰脲晶体约94.6g，熔点213-214℃。

Claims (5)

1.一种合成无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，过碳酰胺、乙酸酐在催化剂的作用下反应生成过氧乙酸和乙酰脲，然后通过减压蒸馏的方式分离无水过氧乙酸的乙酸溶液，蒸馏残余液经冷冻、重结晶制备乙酰脲，其中所述的催化剂为硼酸钠、偏硼酸钠或过硼酸钠及其水合物。
2.根据权利要求1所述合成无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，其特征是催化剂的加入量为过碳酰胺质量的1％-2％。
3.根据权利要求1所述合成无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，包括以下步骤：
(1)将过碳酰胺和催化剂加入到反应釜中，再加入理论量乙酸酐质量的1/4作为溶剂；将反应釜升温至50℃搅拌反应混合物至形成无色透明液体；再将剩余的3/4的乙酸酐通过恒流装置缓慢滴入反应液，滴加过程控制反应液轻微回流；滴加完乙酸酐后将反应液维持在30℃～70℃搅拌反应0.5-1.5h；
(2)将步骤(1)反应结束后的混合液送入减压蒸馏装置，先开启减压装置控制装置内绝对压力1.33-31.33kPa，然后将混合液加热至60-90℃，收集55-65℃馏出液，即得无色透明的无水过氧乙酸的乙酸溶液；
(3)将步骤(2)减压蒸馏后的残余液冷却到室温以后，先用过滤装置减压过滤出残液中的催化剂，滤液倒入其一半体积的去离子水制成的冰水混合物中，搅拌使其全部溶解后置于0-5℃环境使其结晶，过滤结晶后用0-5℃去离子水冲洗结晶，即得白色乙酰脲晶体。
4.根据权利要求1所述合成无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，其特征是所述的过碳酰胺活性氧含量在16％以上；过碳酰胺与乙酸酐的质量比为0.9-1∶2。
5.根据权利要求1所述合成无水过氧乙酸溶液联产乙酰脲的方法，其特征是步骤(2)中减压蒸馏出无水过氧乙酸的乙酸溶液的绝对压力为1.33-16.33kPa，温度为65-75℃。
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