CN104974126A - 一种原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，采用一锅法，以环己酮为反应原料，使用过碳酰胺为氧化剂，乙酸酐为共氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，通过过碳酰胺和乙酸酐反应生成过氧乙酸，原位氧化环己酮制备ε-己内酯。本发明使用一锅法原位氧化环己酮生产ε-己内酯，生产ε-己内酯的过程中无须预先制备过氧酸，无须对过氧酸或双氧水等过氧化物进行蒸馏浓缩，与现有ε-己内酯技术相比设备投入大大减少，并且降低了能耗，缩短了工艺流程。

Description

一种原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及ε-己内酯的制备方法，特别涉及原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和具有反应性的极性溶剂。ε-己内酯作为原材料可以用于生产完全可生物降解的热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯-丙交酯共聚物等材料；其作为溶剂时可以溶解多种聚合物，并且具有反应性。因此，它被广泛应用于生产生物降解塑料、医用高分子材料、合成革、胶黏剂、涂料等。
聚己内酯材料良好的生物降解性和生物相容性，使其在环保及医疗等领域的应用越来越广泛。但是，ε-己内酯的合成对生产的安全性、生产设备及工艺等方面要求较高。
目前，国际上生产ε-己内酯的主要方法仍是以Baeyer-Villiger反应原理为基础的过氧酸氧化环己酮法。例如：通过用乙醛的乙酸乙酯或丙酮溶液与氧气在酸性催化剂醋酸钴或酒石酸盐的催化下，氧化制备过氧乙酸，然后蒸馏浓缩过氧乙酸溶液至一定浓度，再用其氧化环己酮生产ε-己内酯。或通过用有机溶剂与水共沸的方法浓缩双氧水得到无水H2O2，再用其与乙酸酐反应制备无水过氧乙酸，用于氧化环己酮生产ε-己内酯。这两种方法都要预先制备一定浓度的无水过氧乙酸，然后再用无水过氧乙酸氧化环己酮生产ε-己内酯；工艺的优点是氧化效果好、产品转化率高，缺点为对安全措施要求高、工序多、物耗能耗高。因此，开发制备ε-己内酯的新方法，以提高工艺安全性、缩短工序、降低物耗能耗，很有意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
本发明技术方案是以Baeyer-Villiger反应原理为基础，采用一锅法，以环己酮为反应原料，使用过碳酰胺为氧化剂，乙酸酐为共氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，通过过碳酰胺和乙酸酐反应生成过氧乙酸，原位氧化环己酮制备ε-己内酯。
本发明采用一锅法原位氧化环己酮生产ε-己内酯，本方法的特点在于不用预先制备无水过氧酸，采用原位制备过氧乙酸，同时原位氧化环己酮制备ε-己内酯。制备过程中主要包含两个主反应，反应(1)过碳酰胺与乙酸酐反应生成过氧乙酸；反应(2)过氧乙酸氧化环己酮生产ε-己内酯。一锅法原位氧化环己酮生产ε-己内酯的总反应方程可以表达为反应(3)。
本发明所述原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
(1)将过碳酰胺加入到带有搅拌装置的反应釜中，加入溶剂乙酸乙酯，再加入环己酮充作反应原料，开动搅拌装置使过碳酰胺均匀分散在乙酸乙酯与环己酮的混合溶液中。
(2)加热反应釜至乙酸乙酯轻微回流，然后将乙酸缓慢加入到反应釜中，加入乙酸酐的过程中控制反应釜中反应液回流，加完乙酸酐后将反应液降温至30℃～70℃，维持反应3-5h。其中乙酸酐可通过恒压滴加装置或恒流泵、蠕动泵等缓慢加入到反应釜中。
(3)反应完毕，反应液经降温、过滤、减压蒸馏后得到ε-己内酯粗品。
反应过程中过碳酰胺、环己酮与乙酸酐的摩尔比优选为：1-1.2∶0.5-1∶1-2。溶剂乙酸乙酯的加入量优选为总反应物质量的30％-40％。
步骤(1)中所述的过碳酰胺活性氧含量在14％以上较好，活性氧含量在16％以上最好。
步骤(3)中反应完毕后，将反应液冷却至0-5℃，使反应产生的固体析出沉淀，用砂芯漏斗或纳米陶瓷膜趁冷过滤沉淀；滤液在40-70℃及1.33-16KPa条件下，减压蒸馏分出乙酸乙酯、乙酸以及未反应的乙酸酐和环己酮，残余液为粗ε-己内酯。
本发明方法使用的环己酮、乙酸酐和乙酸乙酯为市售工业级产品，使用前最好根据各自的物性精馏一遍以便去除杂质和金属离子。
本发明使用一锅法原位氧化环己酮生产ε-己内酯，生产ε-己内酯的过程中无须预先制备过氧酸，无须对过氧酸或双氧水等过氧化物进行蒸馏浓缩，与现有ε-己内酯技术相比设备投入大大减少，并且降低了能耗，缩短了工艺流程。
本发明所述的制备ε-己内酯的方法，反应过程中过氧乙酸的浓度主要通过加入乙酸酐的速度来控制，反应生成的过氧乙酸快速的被环己酮消耗掉，反应流程中不存在高浓度过氧酸；同时过氧乙酸氧化环己酮生成ε-己内酯过程中放出的大量反应热被缓慢地逐步释放，不会使反应液温度急剧升高，因此对反应釜等设备安全系数要求更低，生产工艺更安全。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。实施例中环己酮、乙酸酐和乙酸乙酯均为市售工业级产品，使用前都已经过精馏，以便去除杂质和金属离子。
实施例1
称取活性氧含量14.3％的过碳酰胺112g加入带有搅拌装置的玻璃反应釜中，加入96g乙酸乙酯，再称取环己酮49g加入反应釜，开动搅拌器使过碳酰胺均匀分散在乙酸乙酯与环己酮的混合液中。然后加热反应釜至乙酸乙酯轻微回流并通过恒压滴液漏斗注入110g乙酸酐，加入乙酸酐的过程中过碳酰胺逐步溶解，反应混合液逐渐透明。加完乙酸酐后，使反应液自动降温，期间有反应生成的白色固体逐步析出，至70℃维持反应3h。反应完毕后将反应液冷却至0℃，用砂芯漏斗趁冷过滤析出的白色沉淀，无色透明的滤液在40℃1.33KPa条件下减压蒸馏出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反应的乙酸酐和环己酮，得到无色透明油状粗ε-己内酯约64g，经气相色谱验证ε-己内酯含量约为：84.3％。
实施例2
称取活性氧含量16.5％的过碳酰胺97g加入带有搅拌装置的玻璃反应釜中，加入128g乙酸乙酯，再称取环己酮74g加入反应釜，开动搅拌器使过碳酰胺均匀分散在乙酸乙酯与环己酮的混合液中。然后加热反应釜至乙酸乙酯轻微回流并通过蠕动泵注入150g乙酸酐，加入乙酸酐的过程中过碳酰胺逐步溶解，反应混合液逐渐透明。加完乙酸酐后，使反应液自动降温，期间有反应生成的白色固体逐步析出，至50℃维持反应4h。反应完毕后将反应液冷却至3℃，用砂芯漏斗趁冷过滤析出的白色沉淀，无色透明的滤液在60℃、6KPa条件下减压蒸馏出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反应的乙酸酐和环己酮，得到无色透明油状粗ε-己内酯约93g，经气相色谱验证ε-己内酯含量约为：82.6％。
实施例3
称取活性氧含量15.7％的过碳酰胺102g加入带有搅拌装置的玻璃反应釜中，加入135g乙酸乙酯，再称取环己酮98g加入反应釜，开动搅拌器使过碳酰胺均匀分散在乙酸乙酯与环己酮的混合液中。然后加热反应釜至乙酸乙酯轻微回流并通过恒流泵注入200g乙酸酐，加入乙酸酐的过程中过碳酰胺逐步溶解，反应混合液逐渐透明。加完乙酸酐后，使反应液自动降温，期间有反应生成的白色固体逐步析出，至30℃维持反应5h。反应完毕后将反应液冷却至5℃，用砂芯漏斗趁冷过滤析出的白色沉淀，无色透明的滤液在70℃16KPa条件下减压蒸馏出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反应的乙酸酐和环己酮，得到无色透明油状粗ε-己内酯约120g，经气相色谱验证ε-己内酯含量约为：79.7％。

Claims (10)

1.一种原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，采用一锅法，以环己酮为反应原料，使用过碳酰胺为氧化剂，乙酸酐为共氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，通过过碳酰胺和乙酸酐反应生成过氧乙酸，原位氧化环己酮制备ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
(1)将过碳酰胺加入到带有搅拌装置的反应釜中，加入溶剂乙酸乙酯，再加入环己酮充作反应原料，开动搅拌装置使过碳酰胺均匀分散在乙酸乙酯与环己酮的混合溶液中；
(2)加热反应釜至乙酸乙酯轻微回流，然后将乙酸酐缓慢加入到反应釜中，加入乙酸酐的过程中控制反应釜中反应液回流，加完乙酸酐后将反应液降温至30℃～70℃，维持反应3-5h；
(3)反应完毕，反应液经降温、过滤、减压蒸馏后得到ε-己内酯粗品。
3.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其中乙酸酐通过恒压滴加装置或恒流泵、蠕动泵方式加入到反应釜中。
4.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是过碳酰胺、环己酮与乙酸酐的摩尔比为：1-1.2∶0.5-1∶1-2。
5.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是溶剂乙酸乙酯的加入量为总反应物质量的30％-40％。
6.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是过碳酰胺活性氧含量高于14.0％。
7.根据权利要求6所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是过碳酰胺活性氧含量高于16.0％。
8.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是步骤(3)中反应完毕后，将反应液冷却至0-5℃，使反应产生的固体析出沉淀，用砂芯漏斗或纳米陶瓷膜趁冷过滤沉淀；滤液在40-70℃及1.33-16KPa条件下，减压蒸馏分出乙酸乙酯、乙酸以及未反应的乙酸酐和环己酮，残余液为粗ε-己内酯。
9.根据权利要求1所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是环己酮、乙酸酐和乙酸乙酯在使用前经过精馏。
10.根据权利要求1～9之一所述的原位氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征是ε-己内酯含量在79.7％以上。
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