JP2721546B2 - 低分子化キトサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキチンを脱アセチル化して得られる光分子量
のキトサンから任意の分子量、あるいは狭い分子量分布
を有する低分子化キトサンを製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術及びその課題〕

キトサンは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコー
スがβ−1,4結合にてグリコサイド結合した塩基性多糖
である。通常キトサンはカニ・エビ等の甲殻や菌類の細
胞壁等に含まれるキチンを脱アセチル化することにより
得られる。

キトサンには反応性に富む遊離アミノ基があり、これ
を誘導体化することにより各種用途への利用が考えられ
ている しかしながらキトサンが希酸にしか溶けないこと、及
びその溶液の粘度が高いこと等の理由により用途が限定
されてしまっている。そこでキトサンの低分子化が種々
検討されている。

従来より低分子化キトサンを得る方法として、キチン
を高濃度のアルカリで処理することにより脱アセチル化
と同時にグリコサイド結合を切断させる方法や、キチン
を希塩酸等の希酸で処理してグリコサイド結合を切断し
たのち脱アセチル化してキトサンを得る方法が知られて
いる。しかしこれらの方法は過酷な条件を長時間必要と
し、任意の分子量のものが得られないばかりでなく、副
反応によってキトサンのアミノ基含量の低下がみられる
という問題点があった。

これらの問題点を解消するために特公昭56−33401号
や特開昭61−40303号ではキトサンを過酸化水素や過ホ
ウ酸ソーダで処理する方法が提案されている。これらの
方法ではアミノ基に影響を与えずに無着色の低分子化キ
トサンが得られるが、この方法によって得られるキトサ
ンの分子量は小さくても1000以上に限定されてしまい、
低分子化は充分とはいえない。

特開昭61−21102号ではキトサンを塩酸加水分解する
ことにより中性の水に可溶な低分子化合物を得ている
が、この方法にも、切断が進み過ぎて大部分がモノマー
のグルコサミンとなり、それより重合度の大きなものの
収率が低いこと、反応のコントロールが困難なこと、更
に酸の除去に多大な労力を必要とすること等の問題点が
ある。

又、特開昭62−184002号では亜硝酸塩を用いて中性の
水に可溶な低分子化合物を得ているが、亜硝酸塩によっ
て環開裂反応に伴うアミノ基含量の低下が生じることが
報告されている〔「キチン・キトサンの開発と応用」,4
頁〜７頁,1987年，工業技術会〕。

更に、特開昭63−63701号ではアスコルビン酸を用い
たキトサンの分解を行っているが、この方法も反応時間
が長いことや生成物の分子量がかなり大きいこと等の欠
点を有している。

本発明はキトサンから任意の分子量を持つ低分子化キ
トサンを効率よく製造し、しかも後処理の容易な方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはキトサンを原料として任意の分子量を有
する低分子化キトサンを得る方法について鋭意研究を重
ねた結果、高分子量キトサンをリン酸にて処理すること
により従来の方法に比べてより簡便に所望の低分子化キ
トサンを製造できることを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、キトサンをリン酸水溶液中で処理
することにより低分子量のキトサンを得ることを特徴と
する低分子化キトサンの製造方法を提供するものであ
る。

本発明においては、原料のキトサンとしてはキチンを
脱アセチル化して得られるキトサンあるいは市販のキト
サンのいずれも使用可能である。ちなみに、キチンから
キトサンを得る場合には、キチンを40〜50％のアルカリ
液に浸漬し、115〜130℃で５時間処理して脱アセチル化
を行った後、アルカリ液を除去し、次いで水洗後乾燥す
ればフレーク状のキトサンを得ることができ、これを粉
砕すれば粉末状のキトサンを得ることができる。

本発明に使用されるリン酸としては、メタリン酸、ピ
ロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、及びこ
れらリン酸の塩を含有するリン酸類等が挙げられる。こ
れらのリン酸は適当な濃度の水溶液として用いられる。

上記リン酸の濃度、反応温度、及び反応時間等を種々
設定することにより任意の分子量、例えば500〜50000、
好ましくは800〜2000という低分子量を有する低分子化
キトンサンを得ることができる。

本発明の実施方法を以下に具体的に示す。

原料キトサンに対し重量比で0.5〜10.0のリン酸水溶
液（濃度10％〜90％、好ましくは40％〜85％）を添加す
る。反応系は懸濁状となるため反応混合物を撹拌せし
め、反応温度30℃〜100℃、好ましくは50℃〜90℃にて
0.5時間〜48時間、好ましくは２時間〜24時間反応させ
る。反応終了後、リン酸を中和するために等価量のアル
カリ性物質の水溶液あるいは水への分散溶液を加える。
アルカリ性物質としてはアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の水酸化物が挙げられるが、後処理におけるリ
ン酸塩の除去の容易さを考えると水酸化カルシウムが好
適である。アルカリ性物質は５％〜50％、好ましくは10
％〜25％の水への分散溶液として用いることができる。

中和処理後、遠心分離等の分離処理を施し、上澄液に
更にアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のケトン類あるいは低級アルコール類の有
機溶媒を添加することにより、沈澱物として目的とする
低分子化キトサンを得ることができる。

これらの操作により着色の少ない低分子化キトサンを
効率よく得ることができる。

本発明によれば、キトサンの分解に使用した過剰のリ
ン酸を前記アルカリ性物質との塩、例えばカルシウム塩
として沈澱分離せしめることにより、低分子化キトサン
を含む反応系中より容易に分離することができる。これ
は反応工程の簡便化あるいは低分子化キトサンの品質を
高める上でも本発明の方法が従来の方法に比べて数段効
果的であることを示すものである。

〔実 施 例〕

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、各実施例における分子量及びその分布の測定は高
速液体クロマトグラフィー（ポンプ：日本分光BIP−I;
検出器;SHODEX RISE−31;カラム:ASAHIPAK）によって測
定した。又、アミノ基含量はポリビニル硫酸カリウム溶
液を用いたコロイド滴定法により測定した。

実施例１ キトサン（平均分子量80000,アミノ基含量8.1％）20g
を60％オルトリン酸水溶液110gに懸濁し、撹拌しながら
70℃で４時間反応を行った。これに等価量の水酸化カル
シウムを含む300mlのスラリーを添加し、中和を行い、
次いで遠心分離（8000rpm,15min）により上澄液を得
た。

この上澄液からアセトン沈澱により低分子化キトサン
を分取し、常法に従って淡黄色の粉末状キトサンを得た
（収率20.2％）。得られた低分子化キトサンの平均分子
量は1300であり、アミノ基含量は6.8％であった。

実施例２ 実施例１で用いたキトサン20gを40％オルトリン酸水
溶液110gに懸濁し、撹拌しながら90℃で４時間反応を行
った。これ以後の操作は実施例１に準じて低分子化キト
サンを製造を行い、淡黄色の粉末状キトサンを得た（収
率11.6％）。得られた低分子化キトサンの平均分子量は
980であり、アミノ基含量は7.5％であった。

実施例３ キトサン（平均分子量250000,アミノ基含量8.2％）20
gを60％オルトリン酸水溶液110gに懸濁し、撹拌しなが
ら70℃で８時間反応を行った。これ以後の操作は実施例
１に準じて低分子化キトサンを製造を行い、白色の粉末
状キトサンを得た（収率19.1％）。得られた低分子化キ
トサンの平均分子量は1400であり、アミノ基含量は7.3
％であった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によりリン酸水溶液中でキトサンを
処理すると、キトサンのアミノ基含量に影響をおよぼさ
ず選択的にグリコサイド結合のみを切断し、又リン酸水
溶液の濃度、反応の温度及び時間を種々設定することに
より任意の分子量を有する着色の少ない低分子キトサン
を得ることができる。

又、従来の方法で塩酸等を用いた場合に多大な労力を
必要としていた過剰の酸の除去操作も本発明によれば、
過剰のリン酸は水不溶性の塩として容易にしかも還元に
除去することができるので操作上の効率を高めることが
できる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キトサンをリン酸水溶液中で処理すること
   により低分子量のキトサンを得ることを特徴とする低分
   子化キトサンの製造方法。
2. 【請求項２】処理液にアルカリ性物質を加えて過剰のリ
   ン酸を水に不溶性の塩として沈殿分離する請求項１記載
   の低分子化キトサンの製造方法。