JPS60186504A - 低分子化キトサンの製造方法 - Google Patents
低分子化キトサンの製造方法Info
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- JPS60186504A JPS60186504A JP4328284A JP4328284A JPS60186504A JP S60186504 A JPS60186504 A JP S60186504A JP 4328284 A JP4328284 A JP 4328284A JP 4328284 A JP4328284 A JP 4328284A JP S60186504 A JPS60186504 A JP S60186504A
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- Japan
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- chitosan
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は天然のキチンを脱アセチル化して得られる高分
子量のキトサンから、任意の分子量を有する低分子化キ
トサンを製造する方法に関する。
子量のキトサンから、任意の分子量を有する低分子化キ
トサンを製造する方法に関する。
キトサンは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グリコース
がβ−１，４でグルコシド結合した塩基性多糖類で、通
常は天然キチンを脱アセチル化することによって取得さ
れる。このキトサンは塩基性である故−水溶液に溶解す
るものの、高分子化合物であるためその粘度が高く、こ
のままでは高濃度でしかも低粘度のキトサン溶液を得る
ことができない。然るに、化粧品、医薬品などのファイ
ンケミカルの分野にキトサンを利用するにあたっては、
高濃度で且つ低粘度の溶液が調製できる点で、キトサン
は低分子化されている方が有利であることが少なくない
。従って、キトサンをその用途に応じて任意の分子量に
低分子化できる技術の確立は、キトサンの有効利用を図
る各技術分野で強く要望されている。
がβ−１，４でグルコシド結合した塩基性多糖類で、通
常は天然キチンを脱アセチル化することによって取得さ
れる。このキトサンは塩基性である故−水溶液に溶解す
るものの、高分子化合物であるためその粘度が高く、こ
のままでは高濃度でしかも低粘度のキトサン溶液を得る
ことができない。然るに、化粧品、医薬品などのファイ
ンケミカルの分野にキトサンを利用するにあたっては、
高濃度で且つ低粘度の溶液が調製できる点で、キトサン
は低分子化されている方が有利であることが少なくない
。従って、キトサンをその用途に応じて任意の分子量に
低分子化できる技術の確立は、キトサンの有効利用を図
る各技術分野で強く要望されている。
従来、低分子化キトサンを得る方法としては、キチンを
４０〜５０％の高濃度アルカリで処理することにより、
脱アセチル化と同時にグルコシト結合の切断を生起させ
る方法、あるいは高分子量のキトサンを酸に溶かしてそ
の溶液を窒素雰囲気下で還流することにより、グルコシ
ド結合を切断する方法が知られている。しかし、これら
の方法はいずれも１００”Ｃで５〜２４時間加熱すると
いう過酷な条件を必要とする。しかも、前者の高濃度ア
ルカリ処理では、切断部位以外で脱アミノ反応が起るだ
め、低分子化キトサンのアミン基含量が著しく低下する
不都合がある。また、後者の酸処理では低分子化キトサ
ンの収率が極めて低く（５％前後）、生成物が褐色に着
色する難点がある。
４０〜５０％の高濃度アルカリで処理することにより、
脱アセチル化と同時にグルコシト結合の切断を生起させ
る方法、あるいは高分子量のキトサンを酸に溶かしてそ
の溶液を窒素雰囲気下で還流することにより、グルコシ
ド結合を切断する方法が知られている。しかし、これら
の方法はいずれも１００”Ｃで５〜２４時間加熱すると
いう過酷な条件を必要とする。しかも、前者の高濃度ア
ルカリ処理では、切断部位以外で脱アミノ反応が起るだ
め、低分子化キトサンのアミン基含量が著しく低下する
不都合がある。また、後者の酸処理では低分子化キトサ
ンの収率が極めて低く（５％前後）、生成物が褐色に着
色する難点がある。
キトサンを低分子化する別法とし−Ｃ，％開昭５４−１
４８８９０号公報には過酸化水素水溶液でキトサンを処
理する方法が記載されている。
４８８９０号公報には過酸化水素水溶液でキトサンを処
理する方法が記載されている。
この方法によれば、上記したような脱アミン反応や着色
を伴わずに、グルコシド結合を切断することができる。
を伴わずに、グルコシド結合を切断することができる。
し、かじながら、この方法で得られる低分子化キトサン
は、その分子量が低くても１２．０００程度でおるため
、中性の水にこれを溶解させることができない。
は、その分子量が低くても１２．０００程度でおるため
、中性の水にこれを溶解させることができない。
ここに於て、本発明者らは天然キチンの脱アセチル化物
であるキトサンを原料として、これから低分子化キトサ
ンを得る方法を検討した結果、キトサンを塩素ガスで処
理すれば従来技術で指摘される着色や切断部位以外での
脱アミン反応を伴うことなしに、キトサンを低分子化す
ることができ、しかも塩素ガス処理で採用する条件如何
によっては、中性の水にも溶解可能な低分子化キトサン
（分子量約３２０〜２０００）が得られることを見い出
した。
であるキトサンを原料として、これから低分子化キトサ
ンを得る方法を検討した結果、キトサンを塩素ガスで処
理すれば従来技術で指摘される着色や切断部位以外での
脱アミン反応を伴うことなしに、キトサンを低分子化す
ることができ、しかも塩素ガス処理で採用する条件如何
によっては、中性の水にも溶解可能な低分子化キトサン
（分子量約３２０〜２０００）が得られることを見い出
した。
而して、本発明に係る低分子化キトサンの製造方法は、
天然のキチンを脱アセチル化して得られるキトサンを、
ヘキソサミル残基当り０．１〜ｌＯモル当量の塩素ガス
と、１０〜７０℃の温度で接触させることを特徴とする
。
天然のキチンを脱アセチル化して得られるキトサンを、
ヘキソサミル残基当り０．１〜ｌＯモル当量の塩素ガス
と、１０〜７０℃の温度で接触させることを特徴とする
。
本発明に於て、原料のキトサンとしては天然のキチンを
脱アセチル化して得られるキトサンがいずれも使用可能
であって、そのキトサンには市販のキトサンも包含され
る。ちなみに、天然キチンからキトサンｆ：得る場合に
は、キチンを４０〜５０％のアルカリＭ Ｋ 浸漬し、
１１５〜１３０ ”Ｃで５時間処理して脱アセチル化を
行なった後アルカリ赦を除去し、次いで水洗後乾燥すれ
ばフレーク状のキトサンを得ることができ、さらにこれ
を粉砕すれば粉末状のキトサンを得ることができる。
脱アセチル化して得られるキトサンがいずれも使用可能
であって、そのキトサンには市販のキトサンも包含され
る。ちなみに、天然キチンからキトサンｆ：得る場合に
は、キチンを４０〜５０％のアルカリＭ Ｋ 浸漬し、
１１５〜１３０ ”Ｃで５時間処理して脱アセチル化を
行なった後アルカリ赦を除去し、次いで水洗後乾燥すれ
ばフレーク状のキトサンを得ることができ、さらにこれ
を粉砕すれば粉末状のキトサンを得ることができる。
キトサンと塩素ガスとの接触は、キトサンを湿潤状態又
は乾燥状態に保持して行なうことができる外、弱酸性、
中性もしくは弱アルカリ性の水又は水溶性有機溶媒に、
キトサンを分散させた状！川で行なうこともできる。こ
の場合の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール類並びにアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類が使用’ｆＪＪ 能であって
、これらは必ずしも無水であることを要しない。
は乾燥状態に保持して行なうことができる外、弱酸性、
中性もしくは弱アルカリ性の水又は水溶性有機溶媒に、
キトサンを分散させた状！川で行なうこともできる。こ
の場合の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール類並びにアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類が使用’ｆＪＪ 能であって
、これらは必ずしも無水であることを要しない。
塩素ガスの使用量は、原料キトサンの粒度、溶媒のイｊ
無、溶媒の拙類、取得せんとする低分子化キトサンの分
子量などによって相違するが、通常キトサンのへキソサ
ミル残基当り０１〜ｌＯモル当量、好ましくは０．２〜
６．０モル当（枝の範囲にあり、塩素ガス彊、がこれよ
り少ない場合は、キトサンを充分に低分子化することが
できず、多い場合はモノマーのグルコサミンが大量に生
成されてしまう不都合がある。
無、溶媒の拙類、取得せんとする低分子化キトサンの分
子量などによって相違するが、通常キトサンのへキソサ
ミル残基当り０１〜ｌＯモル当量、好ましくは０．２〜
６．０モル当（枝の範囲にあり、塩素ガス彊、がこれよ
り少ない場合は、キトサンを充分に低分子化することが
できず、多い場合はモノマーのグルコサミンが大量に生
成されてしまう不都合がある。
キトサンと塩素ガスとの接Ｍ温度は１０〜７０°Ｃ１好
ましくは２０〜６０℃が適当であって、この温度範囲を
維持する限り、最終目的物たる低分子化キトサンの着色
を回避することができる。接触温度は当然のことながら
反応速度を左右し、低温であれば反応速度は遅く、高温
であれば速くなるので、塩素ガスの使用量、接触温度な
どを加味して接触時間を５〜２４時間の範囲で調節すれ
ば、任意の分子量を有する低分子化キトサンを得ること
ができる。尚、塩素とキトサンとの反応は反応系をアル
カリ性にし、例えば水素化ホウ素ナトリウムを添加する
ことで、任意の時間に反応を停止することができる。
ましくは２０〜６０℃が適当であって、この温度範囲を
維持する限り、最終目的物たる低分子化キトサンの着色
を回避することができる。接触温度は当然のことながら
反応速度を左右し、低温であれば反応速度は遅く、高温
であれば速くなるので、塩素ガスの使用量、接触温度な
どを加味して接触時間を５〜２４時間の範囲で調節すれ
ば、任意の分子量を有する低分子化キトサンを得ること
ができる。尚、塩素とキトサンとの反応は反応系をアル
カリ性にし、例えば水素化ホウ素ナトリウムを添加する
ことで、任意の時間に反応を停止することができる。
本発明の方法によって高分子量のキトサンが低分子化さ
れる反応機構は、現在のところ必ずしも明らかではない
が、塩素ガスとキトサンのトメ）５虫によってＪ寓話−
、キトサンのへキソサミル残基１個当り１モルの割合で
当該残基に付加して脱アミン反応全生起させ、この脱ア
ミノ反応によって当該ヘキソナミル基に隣接するグルコ
シド結合が切断烙れるものと推定される。
れる反応機構は、現在のところ必ずしも明らかではない
が、塩素ガスとキトサンのトメ）５虫によってＪ寓話−
、キトサンのへキソサミル残基１個当り１モルの割合で
当該残基に付加して脱アミン反応全生起させ、この脱ア
ミノ反応によって当該ヘキソナミル基に隣接するグルコ
シド結合が切断烙れるものと推定される。
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限足烙れるものではない。
、本発明はこれに限足烙れるものではない。
実施例１
フレーク状のキトサン（南陽化成株式会社製１１Ｊ’ｃ
（３Ｉ’ｒＥＸ ＮＡ−５０） １００ ｇ ？： ５
リツトルの水に攪拌しながら分散をせ、室温（２８°Ｃ
）で７ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの塩素ガスを１１０ｍ／！／分
の流ｌで６０分間吹き込んだ。この場合の塩素量けへキ
ソザミル残基当り０．５モルであった。吹き込む終了後
、分散液を５０゛Ｃで１２時間放置し、しかる後これに
２規定のＮ ＋１ＯＲ水溶液５０ ｒｎ１３と４ｇの水
素化ホウ素ナトリウム（’ＮａＢＨ＋ ）を加えて反応
を停止させ、次いで遠心分離操作（１０，０ＯＯＧ、１
０分間）により上澄液を得た。この上澄液を凍結乾燥し
て無着色の水溶性低分子化キトサン（平均分子量２，０
００）９０ｇを得た。
（３Ｉ’ｒＥＸ ＮＡ−５０） １００ ｇ ？： ５
リツトルの水に攪拌しながら分散をせ、室温（２８°Ｃ
）で７ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの塩素ガスを１１０ｍ／！／分
の流ｌで６０分間吹き込んだ。この場合の塩素量けへキ
ソザミル残基当り０．５モルであった。吹き込む終了後
、分散液を５０゛Ｃで１２時間放置し、しかる後これに
２規定のＮ ＋１ＯＲ水溶液５０ ｒｎ１３と４ｇの水
素化ホウ素ナトリウム（’ＮａＢＨ＋ ）を加えて反応
を停止させ、次いで遠心分離操作（１０，０ＯＯＧ、１
０分間）により上澄液を得た。この上澄液を凍結乾燥し
て無着色の水溶性低分子化キトサン（平均分子量２，０
００）９０ｇを得た。
こうして得た低分子化キトサンの赤外吸収スペクトル（
ＨＩＴＡＣＨＩ ２５１ Ｇｌ込ＴＩＮＧ ＩＮＦＩＩ
ＡＲＥＤＳＰＥＣＴＲＯＭＦＪＴＥ几使用）ｆ、添付図
面に示す。図面から明らかな通り、１６３０ｃｍ−’
にアミン基に由来する吸収が認められ、キトサンの構成
単位であるグルコサミンの分解は起らず、このものはキ
トサンそのものの性質を失っていないことを確認した。
ＨＩＴＡＣＨＩ ２５１ Ｇｌ込ＴＩＮＧ ＩＮＦＩＩ
ＡＲＥＤＳＰＥＣＴＲＯＭＦＪＴＥ几使用）ｆ、添付図
面に示す。図面から明らかな通り、１６３０ｃｍ−’
にアミン基に由来する吸収が認められ、キトサンの構成
単位であるグルコサミンの分解は起らず、このものはキ
トサンそのものの性質を失っていないことを確認した。
実施例２
フレーク状のキトサン（共和油脂株式会社製フローナッ
クＮ ） １５０ｇ、’ｅ ２％酢酸６リツトルに俗解
させ、室温（２５°Ｃ）で攪拌しながらこれに７ ｋｐ
／ ｃｍ２Ｇの塩素ガス’２４４０ｍ１／分の流量で
７時間吹き込んだ。この場合の塩素量はへキソサミル残
基当り８．４モルであった。吹き込み終了後、この溶液
を２５”Ｃで１５時間放置してから５規定のＮａＯＨ１
００１１１７！と６ｇのＮａＢＨ，を加え、以後実施例
１と同様の操作で無着色の水溶性低分子化キトサン（平
均分子量１６００）１３８ｇを得た。
クＮ ） １５０ｇ、’ｅ ２％酢酸６リツトルに俗解
させ、室温（２５°Ｃ）で攪拌しながらこれに７ ｋｐ
／ ｃｍ２Ｇの塩素ガス’２４４０ｍ１／分の流量で
７時間吹き込んだ。この場合の塩素量はへキソサミル残
基当り８．４モルであった。吹き込み終了後、この溶液
を２５”Ｃで１５時間放置してから５規定のＮａＯＨ１
００１１１７！と６ｇのＮａＢＨ，を加え、以後実施例
１と同様の操作で無着色の水溶性低分子化キトサン（平
均分子量１６００）１３８ｇを得た。
実施例３
フレーク状のキトサン（南陽化成株式会社製Ｒ，ＫＧＩ
ＴＥＸ ＮＡ−５００） ５０ ｇ ｆ １．’５リッ
トルのメタノールに攪拌しながら分散させ、２５℃で７
ｋｇ ／ ｃｍ”（）の塩素ガスをＬ Ｉ ０ｍＡ１分
の流量で３０分間吹き込んだ。この」４）合の塩素量は
ヘギソサミル残基当り０．４モルであった。吹き込み終
了後、２５℃で８時間放置し、次いで１規定のＮａＯＨ
５０ｍｌと４ｇのＮ ａ Ｂｌ（、を加えて反応を停止
させた後、反応液全乾燥して無着色の低分子化キトサン
粉末（平均分子量２０，０００）４５’ｇを得た。
ＴＥＸ ＮＡ−５００） ５０ ｇ ｆ １．’５リッ
トルのメタノールに攪拌しながら分散させ、２５℃で７
ｋｇ ／ ｃｍ”（）の塩素ガスをＬ Ｉ ０ｍＡ１分
の流量で３０分間吹き込んだ。この」４）合の塩素量は
ヘギソサミル残基当り０．４モルであった。吹き込み終
了後、２５℃で８時間放置し、次いで１規定のＮａＯＨ
５０ｍｌと４ｇのＮ ａ Ｂｌ（、を加えて反応を停止
させた後、反応液全乾燥して無着色の低分子化キトサン
粉末（平均分子量２０，０００）４５’ｇを得た。
実施例４
フレーク状のキチン（南陽化成株式会社裏ＲＥＧＩＴＥ
Ｘ −ＦＸ ） ’ｔ ００ ｇを５０％ＮａＯＨ水溶
液中に分散させ、１１５”Ｃで５時間脱アセチル化して
キトサンとした後、アルカリ液を除去し、１リツトルの
水で３回洗浄後、５リツトルの水を加えて攪拌した。次
いでこれを攪拌しながら２８℃で７ ｋｐ ７ ｃｍ’
Ｇの塩素ガスを１１０ｆｆｌ／／分の流量で５０分間吹
き込んだ。塩素量はヘキソサ・ ミル残基当り０．５モ
ルでめった。吹き込み終了後、２８℃で１０時間放置し
、次に１規定のＮａＯＨ１００ｍｌと４ｇのＮａＢＨ，
を加え、以後実施例４と同様な操作で低分子化キトサン
（平均分子量１０，０００）の無着色粉末９２ｇを得た
。
Ｘ −ＦＸ ） ’ｔ ００ ｇを５０％ＮａＯＨ水溶
液中に分散させ、１１５”Ｃで５時間脱アセチル化して
キトサンとした後、アルカリ液を除去し、１リツトルの
水で３回洗浄後、５リツトルの水を加えて攪拌した。次
いでこれを攪拌しながら２８℃で７ ｋｐ ７ ｃｍ’
Ｇの塩素ガスを１１０ｆｆｌ／／分の流量で５０分間吹
き込んだ。塩素量はヘキソサ・ ミル残基当り０．５モ
ルでめった。吹き込み終了後、２８℃で１０時間放置し
、次に１規定のＮａＯＨ１００ｍｌと４ｇのＮａＢＨ，
を加え、以後実施例４と同様な操作で低分子化キトサン
（平均分子量１０，０００）の無着色粉末９２ｇを得た
。
実施例５
フレーク状のキトサン（共和油脂株式会社製フローナッ
クＮ）５０ｇに２５℃で塩素ガスを１１０ｍ１／分の流
量で３０分間通じた後、５０”Ｃで１６時間加温した。
クＮ）５０ｇに２５℃で塩素ガスを１１０ｍ１／分の流
量で３０分間通じた後、５０”Ｃで１６時間加温した。
この場合の塩素量はへキソサミル残基当り０．４モルで
あった。塩素ガスを通じたキトサンに水２リットルを加
え、攪拌して分散液とした後、これに１規定のＮａ Ｏ
Ｈ・５０ｄと２ｇのＮａＢＨ，を加え、以後実施例１と
同様か操作で無着色の水溶性低分子化キトサン（平均分
予相１，１０（１） ４６ ｇを得た。
あった。塩素ガスを通じたキトサンに水２リットルを加
え、攪拌して分散液とした後、これに１規定のＮａ Ｏ
Ｈ・５０ｄと２ｇのＮａＢＨ，を加え、以後実施例１と
同様か操作で無着色の水溶性低分子化キトサン（平均分
予相１，１０（１） ４６ ｇを得た。
実施例６
フレーク状のキトサン（共和油脂株式会社製フローナッ
クＮ ）１００ ｇを４リツトルの水に攪拌しながら分
散はせ、２５℃で７ ｋＩ／ ｃｍ２Ｇの塩素ガスを１
１０ｍｔ／分の流鴇で６０分間吹き込んだ。この場合の
塩素ｈ１はへキソサミル残基当り０．４モルであった。
クＮ ）１００ ｇを４リツトルの水に攪拌しながら分
散はせ、２５℃で７ ｋＩ／ ｃｍ２Ｇの塩素ガスを１
１０ｍｔ／分の流鴇で６０分間吹き込んだ。この場合の
塩素ｈ１はへキソサミル残基当り０．４モルであった。
吹き込み終了後、第１表に示す温度で１８時間放置し、
次いで１規定のＮａ（３１４１００−と４ｇのＮａ Ｂ
１１４を加え、以後は実施ｉ＋Ｉ１１と同様な操作で低
分子化キトサンを得た。
次いで１規定のＮａ（３１４１００−と４ｇのＮａ Ｂ
１１４を加え、以後は実施ｉ＋Ｉ１１と同様な操作で低
分子化キトサンを得た。
放置温度と低分子化キトサンの収量、色調及び平均分子
敬との関係を第１表に示す。
敬との関係を第１表に示す。
第１表から明らかな通り、放置温度が５”Ｃであると低
分子化キトサンの収量が少ないが、温度の上昇に伴って
収量は増大する。しかし、８０℃では低分子化したキト
サンが分解によって黄褐色に変色するばかりでなく、生
成物には吸湿性のモノマーが多量に含まれるので、塩素
ガスによる高分子キトサンの処理温度は１０〜７０°Ｃ
の範囲であることを可とする。
分子化キトサンの収量が少ないが、温度の上昇に伴って
収量は増大する。しかし、８０℃では低分子化したキト
サンが分解によって黄褐色に変色するばかりでなく、生
成物には吸湿性のモノマーが多量に含まれるので、塩素
ガスによる高分子キトサンの処理温度は１０〜７０°Ｃ
の範囲であることを可とする。
添付図面は実施例１で得られた低分子化キトサンの赤外
吸収スペクトルを示す。 特許出願人 ライオン株式会社
吸収スペクトルを示す。 特許出願人 ライオン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 天然のキチンを脱アセチル化して得られるキトサ
ンを、ヘキソサミル残基当り０．１〜１０モル当量の塩
素ガスと、１０〜７０℃の温度で接触させることを特徴
とする低分子化キトサンの製造方法。 ２、 キトサンを湿潤状態又は乾燥状態で塩素ガスと接
触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 キトサンを弱酸性、中性もしくは弱アルカリ性の
水又は水浴性有機溶媒に分散させた状態で塩素ガスと接
触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4328284A JPS60186504A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4328284A JPS60186504A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186504A true JPS60186504A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=12659449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4328284A Pending JPS60186504A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60186504A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4833237A (en) * | 1984-07-31 | 1989-05-23 | Fuji Spinning Co., Ltd. | Process for producing granular porous chitosan |
| US4879281A (en) * | 1986-03-24 | 1989-11-07 | Lion Corporation | Artificial saliva composition |
| JPH01287102A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 抵分子量キトサンの製造方法 |
| US4975542A (en) * | 1988-05-30 | 1990-12-04 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for preparing granular porous chitosan |
| US5204452A (en) * | 1990-11-14 | 1993-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | N-halochitosans, their preparation and uses |
| KR20190061828A (ko) | 2017-11-27 | 2019-06-05 | 이보균 | 조사료용 키토산의 제조방법 |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP4328284A patent/JPS60186504A/ja active Pending
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