DE3504482A1

DE3504482A1 - Penolverbindung, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3504482A1
Application number: DE19853504482
Authority: DE
Inventors: Masaki Yono Saitama Shinmoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1985-02-09
Publication date: 1985-08-14
Also published as: GB2154236A; DE3504482C2; GB8502407D0; GB2154236B; US4596997A; CH662785A5

Description

T 54 9119

. Beschreibung

D-ie Erfindung betrifft eine neue Phenolverbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein wärme- oder druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das die Phenolverbindung enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Phenolverbindung, Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, dargestellt durch die Formel.

CH₂CH=CH₂

(I)

CH₂CH=CH₂

/ und ein Verfahren zur Herstellung der Phenolverbindung \

. durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die *

allgemeine Formel

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetell bedeutet, mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

CH₂=CHCH₂-X (III)

worin X ein Halogenatom oder eine Gruppe RSO bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet, und

1 Umlagern des durch die Formel

h₂c=chch₂o-(o)-so₂-(Ö)och₂ch=ch

dargestellten Produkts. Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein wärme- oder druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger aufweist, der eine wärme- oder druckempfindliche farberzeugende Schicht enthält, die die Phenolverbindung und einen Leucofarbstoff enthält.

Thermische Aufzeichnungsbögen bzw. -folien unter Ausnutzung einer thermischen, farbbildenden Reaktion zwischen einem farblosen bis blaß gefärbten Leucofarbstoff und einem Phenol oder einer organischen Säure wurden in den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 4160/1968 und 14039/1970.beschrieben und werden weitverbreitet angewendet. Diese thermischen Aufzeichnungsbögen können hergestellt werden durch feines Verteilen eines Leucofarbstoffs (als ein Farbbildner) sowie eines Phenols oder einer organischen Säure als Entwickler, unter Bildung von Dispersionen, Vermischen der beiden miteinander, Hinzufügen von Zusätzen, wie ein Bindemittel, Sensibilisator, Füllstoff und Gleitmittel zu dem Gemisch, unter Bildung einer Uberzugslösung, und Beschichten eines Trägers, wie Papier, Folie bzw. Film oder synthetisches •Papier mit der Uberzugslösung. Sie können eine Farb-

go aufzeichnung ergeben durch chemische Reaktion, die stattfindet, wenn eine oder beide von Leucofarbstoff und Entwickler durch Erwärmen geschmolzen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Ein thermischer Drucker, der mit einem eingebauten Thermokopf ausgerüstet ist, wird

gg beispielsweise verwendet, um den thermischen Aufzeichnung-sbogen zur Farbbildung zu erwärmen. Dieses thermisches Aufzeichnungsverfahren weist im Vergleich mit anderen Aufzeichnungsverfahren die Charakteristika auf,

_₅_ ο ο U ^ 4 υ ζ

daß es (1) bei der Aufzeichnung keinen Lärm erzeugt,

(2) daß Entwicklung, Fixieren usw. entbehrlich sind,

(3) daß es wartungsfrei ist und (4) daß die Vorrichtung relativ kostengünstig ist, und daher wurde dieses Aufzeichnungsverfahren verbreitet auf den Gebieten von Druckern von Faksimiles, Comuptern bzw. Rechnern, elektronischen Rechnern, Anzeigevorrichtungen für medizinische Messungen, automatische Karten-Verkaufsvorrichtungen, thermische Aufzeichnungsmarkierungen bzw. Aufkleber usw., verwendet.

Jedoch weist dieses thermisch aufgezeichnete Bild, das durch Kontakt zwischen einem Leucofarbstoff und einem Entwickler erhalten wurde, verschiedene Nachteile auf, die darin liegen, daß (1) das Bild bei Behandlung mit Wasser oder beim Untertauchen in Wasser verblaßt (Wasserbeständigkeit), daß (2) das Bild beträchtlich an Feuchtigkeit unter hoher Temperatur (Feuchtigkeitsbeständigkeit) schwindet und daß (3) das Bild schwindet oder verschwindet, wenn es mit einem Weichmacher, Fett oder Öl in Kontakt gebracht wird (Weichmacher-Beständigkeit). Zwischenzeitlich umfassen Gebiete für die thermische Aufzeichnung, die eine besondere Beständigkeit gegen Wasser, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit erfordern, thermische Aufzeichnungspapiere- für Fahrkarten, medizinische Messungen und Verkaufsmarkierungen (Point of Sale bzw. POS)-

Zwar wurden zahlreiche Verfahren bisher vorgeschlagen, um die vorstehenden Beständigkeiten zu verbessern, jedoch wurde bisher kein zufriedenstellendes Verfahren erhalten.

Im Rahmen 'der Erfindung hat es sich nach umfangreichen Studien zur Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzielung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials (Bildes) mit verbesserter Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit, gezeigt, daß ein

BAD

thermisches Aufzeichungsmaterial, das einen Leucofarbstoff und Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, dargestellt durch die Formel (I), enthält, ein Aufzeichnungsbild ergeben kann, das eine ausgezeichnete Wasserbe- ständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit ergibt; hierauf basiert die Erfindung.

Die erfindungsgemäße Phenolverbindung, d. h. Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon kann hergestellt werden nach der Stufe 1, die darin besteht, 4,4'-Sulfonyldiphenol oder sein Alkalimetallsalz der Formel (II) mit einer Allylverbindung der Formel (III) in Wasser-, einem organischen Lösungsmittel oder einem Wasser/organischen Lösungmittel-Gemisch in Gegenwart von gegebenenfalls

je einem säurebindenden Mittel synthetisch hergestellt werden, unter Bildung einer Etherverbindung (IV):

Stufe 1

²⁰ MO-Zo)-SO₂-Z(D)-OM + 2CH₂=CHCH₂-X

(II) (HD

(IV)

worin M und X wie vorstehend definiert sind, und in

der Stufe 2 durch thermische Umlagerung dieser Ether-

verbindung (IV) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels:

-7- 35GA482

Stufe 2

(IV)

Erhitzen

OL₁CH=CH,

HO-:

CH₀CH=CH₀
2 2

Beispiele für die Allylverbindungen (III), die in der Stufe 1 verwendet werden, umfassen Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Ally-p-toluolsulfonat, Allylbenzolsulfonat und Allylmethansulfonat, während solche für die Reaktionslösungmittel, die in der Stufe (1) verwendet werden, beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Methylcellosolve, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Alkylhalogenide, wie Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan und Gemische davon sind.

Wenn ein Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist, als organisches Lösungsmittel in einem System Wasser/organisches Lösungsmittel verwendet wird, so ist es bevorzugt, einen Phasentransfer-bzw. Phasenübertragungskatalysator als Reaktionsbeschleuniger zu verwenden. Beispiele für die Reaktionsbeschleuniger, die verwendet werden können, umfassen Benzyltriethylammoniumchlord, Benzyltributylammoniumchlorid, Tetrabutylammqniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid, N-Laurylpyridiniumchlorid, N-Lauryl-4-picoliniumchlorid, gemischtes N-Benzylpicoliniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltriethylammoniumhydroxid.

-δ-Die säurebindenden Mittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumhydroxid bzw. kaustische Soda, Kaliumhydroxid bzw. kaustische Pottasche, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Calciumhydroxid und Alkali- und Erdalkalimetallsalze einer organischen Säure, wie Natriumacetat und Kaliumacetat.

Das 4,4'-Sulfonyldiphenol kann mit der Allylverbindung in einem Molverhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:8, besonders günstig 1:2 bis 1:4, umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur kann 20 bis 150 ⁰C sein, und die Reaktionszeit kann 1 bis 20 h betragen. Das Etherprodukt der Formel IV kann in der nachfolgenden Stufe 2 nach Abtrennung oder in Form des flüssigen Reaktionsgemische selbst verwendet werden.

Es ist bevorzugt, wenn die ümlagerungsreaktion in der Stufe 2 bei einer Temperatur von 150 ⁰C oder darüber, insbesondere im Bereich von 170 bis 230 ⁰C, du-rchgeführt wird. Die Ümlagerungsreaktion kann durch Erhitzen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels· erfolgen. Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die bei der ümlagerungsreaktion verwendet werden können, umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Dichlorbenzole, Trichlorbenzole und Pseudocumol, Aniline, wie Dimethylanilin und Diethylanilin, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, und Alkohole, wie Octylalkohol, und bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt von 160 ⁰C oder darüber.

Wenn das .flüssige Reaktionsgemisch, das bei der Veretherung gebildet wird, direkt der Ümlagerungsreaktion unterworfen wird, und das bei der Veretherung verwendete Lösungsmittel eines ist, das niedrig siedet,'so kann die

Temperatur des Reaktionsgemischs bei der Umlagerungsreaktion erhöht werden, während das Lösungsmittel abdestilliert wird, und die ümlagerungsreaktion kann auch in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel oder nach Zusatz eines Lösungsmittels für die Umlagerung, durchgeführt werden.

Wenn ein Lösungsmittel, das bei der Ümlagerungsreaktion verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, ebenfalls bei der Veretherungsreaktion verwendet wird, so kann die Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, die hoch genug ist, um die ümlagerungsreaktion zu bewirken.

Die so hergestellte erfindungsgemäße Phenolverbindung kann isoliert werden, entweder dur-ch Auflösen in einer wässrig alkalischen Lösung oder durch Ausfällen mit einer Säure oder durch Umkristallisieren der Verbindung aus einem Lösungsmittel nach der Ümlagerungsreaktion. In beiden Fällen kann das jeweilige Produkt ohne jegliche Qualitätsstörungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Phenolverbindung ist dadurch charakterisiert, daß bei der Verwendung als ein Entwickler in einem wärme- oder druckempfindlichen Aufzeichnungsverfahren, das eine Kombination eines Farbbildners mit einem Entwickler verwendet, ein farbiges Aufzeichnungsbild erhalten werden kann, das extrem beständig gegen Wasser, Feuchtigkeit und Weichmacher ist.

Die Phenolverbindung der Formel (I) kann auch für verschiedene Anwendungszwecke oder als Ausgangsmaterialien, wie nachstehend aufgeführt, verwendet werden:

g₅ (1) Ausgangsmaterialien für Epoxyharze, Polycarbonatharze, phenolische Polyesterharze, Polyethersulfon, Polyurethan, Polyamidharze, Ionenaustauscherharze usw.

(2) Polymerzusätze, wie Flammverzögerer, Weichmacher, Härtungsmittel, Stabilisatoren oder Kupplungsmittel oder Ausgangsmaterialien dafür,

(3) Fixiermittel für Polyamid- oder Baumwollfasern und Ausgangsmaterialien für synthetisches Tannin, das in Ledergerbmitteln verwendet wird, Farbstoffdispergiermlttel, Abwasserbehandlungsmittel und dgl.,

(4) Bindemittel für Pigmente, photographische Chemikalien oder elektrostatische Toner oder Ausgangsmaterialien für Wachse, Firnisse, Lacke, Arzneimittel und Pestizide,

(5) Ausgangsmaterialien zur Herstellung flexographischer Druckfarbe bzw. Tinte oder Offsetdruckfarbe und

(6) Zusätze, die beim Piatieren, wie Säure-Zinn-Plattierung, Lötmittel-Plattierung oder Ausgangsmaterialien dafür, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die Verbindung (I) allein oder zusammen mit mehreren der nachstehend erwähnten Entwickler verwendet werden. Die Entwickler, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Phenolverbindungen, ^wi^e p-Octylphenol, p-tert-Buty!phenol, p-Phenylphenol, l,l-Bis.-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Thiobisphenol und 4,4'-SuIfonyldiphenol, und aromatische Carbonsäuren oder ihre mehrwertigen Metallsalze wie Benzyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Dibenzyl-4-hydroxyphthalat, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Ethyl-5-hdroxyisophthalat, 3,5-Di-tert-buty!salicylsäure und 3,5-Di-eC-methylbenzylsalicylsäure.

Beispiele für die farblosen oder blaßgefärbten Leucofarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Xanthenverbindungen, Triarylmethanverbindungen, Spiropyranverbindungen, Diphenylmethanverbindungen und

Thiazinverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Farbstoffe umfassen Xanthenverbindungen, beispielsweise Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, 2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-eyelohexylmethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-isopentyl-ethyl~ äminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylanilinofluoran, 2-p-Chloranilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,2-p-Fluoranilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-p- Fluoranilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(p-toluidinoethyl)-aminofluoran, 2-p-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-o-Chloranilino-6-diethylfluoran, 2-o-Chloranilino-6-dibutylaminofluoran, 2-o-Fluoranilino-6-dibutylaminofluoran, 2-m-Chloranilino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2-m-Trifluormethylanilino-6-diethylaminofluoran, 2-Dihexylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Butylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Ethoxyethylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Diphenylamino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluoran, 2-Pheny'l-6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Methyl-6-diethylaminofluoran und 6-Diethylamino-1,2-benzofluoran; Triarylmethanverbindungen, beispielsweise 3,3-Bis-(p-dimethylam"inophenyl)~6-dimethylaminophthalid (sogenanntes Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis-(pdimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-S-il^-dimethylaminoindol-S-yD-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid und Chromen; Spiropyranverbindungen, beispielsweise 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran, 3-Propylspirodibenzopyran, l,3,3-Trimethyl-6'-nitro-e'-methoxyspiro-(indolin-2,2'-benzopyran) und !,S/S

nitrospiro)-indolin-2,2'-benzopyran); Diphenylmethanverbindungen, beispielsweise 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halogenphenylleucoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleucoaurainin; Thiazinverbindungen, beispielsweise Benzoylleucomethylen-Blau und p-Nitrobönzylleucomethylen-Blau. Diese Leucofarbstoffe können allein oder als Gemische davon verwendet werden.

Zusätzlich können Bindemittel, Sensibilisatoren, Füllstoffe usw. zweckmäßig bei der Herstellung des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Beispiele für die Bindemittel, die verwendet werden können, umfassen Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke oder ihre Derivate, Kasein, Gelatine, Alkalisalze von Styrol/ Maleinsäureanhydridcoplymeren, wasserlösliche Alkalisalze von Iso- (oder Diiso-) -butylen/Maleinsäureanhydrid-Copolmeren oder wässrige Emulsionen von Polyvinylacetat, ' Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Polystyrol, Polyacrylat, Polyurethan, Styrol/Butadien/ Acrylmonomer-Copolymere oder dgl.

Beispiele für Sensibilisatoren bzw", sensibilisierende Mittel umfassen höhere Fettsäureamide, wie Stearamid, tierische Wachse, wie Bienenwachs und Shellackwachs, pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs, Mineralwachse, wie Montanwachs, Paraffinwachs, Erdölwachs, höhere Fettsäureester, höhere Aminfettsäure/Amin-Kondensate, chloriertes Paraffin, synthetisches Paraffin, Acetanilid, Diphenylamine, Carbazole, Fettsäureanilide, Carboxylate, wie Dimethylterephthalat und Diphenylphthalat, Sulfonamide, wie Benzolsulfonanilid, Sulfonat, wie Phenoxyethyl-p-toluolsulfonat und Phenylbenzolsulfonat, Diphenyl-

sulfone, wie Bis-(4-allyloxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-pentylphenyD-sulfon, Benzotriazole, Benzophenone, Carbonate, wie Diphenylcarbonat, Naphtholderivate, wie 1-Benzyloxynaphthalin und 2-Benzoyloxynaphthalin, Harn-

,. Stoffderivate, wie N-Stearylharnstoff, und Diketonverbinb

düngen, wie 4-Acetylacetophenon und Octadecan-2,17-dion.

Beispiele für die Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Aluminiumstearat, Styrolharz und Harnstoff/Formalinharz. Zusätzlich werden ein Gleitmittel, wie Zinkstearat oder Calciumstearat, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel usw., falls

erforderlich, zugesetzt. 15

Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden durch feines Verteilen getrennt von jeweils Leucofarbstoffen und der phenolischen Verbindung der Formel (I), unter Bildung von Dispersionen,

Vermischen der beiden miteinander, Zusatz von, falls notwendig, den vorstehend genannten Komponenten zu dem Gemisch, unter Erzielung einer Uberzugslösung für die Bildung einer wärmeempfindlichen Schicht, überziehen eines geeigneten Trägers, wie Papier, synthetisches

Papier oder Kunststoffolie mit der uberzugslösung

und Trocknen der Lösung, und das Material kann als ein thermischer Aufzeichnungsbogen bzw. eine thermische Aufzeichnungsfolie verwendet werden, die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigikeit und 30

Weichmacherbeständigkeit hat.

Das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der Phenolverbindung der Formel (I), eines

Leucofarbstoffs usw. wird ebenfalls nach üblichen 35

Methoden hergestellt.

Im folgenden werden Beispiele für die Erfindung angegeben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen. In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht bzw. sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 150 Teilen Wasser, 150 Teilen Toluol, 12 Teilen kaustischer Soda bzw. Natriumhydroxid und 25 Teilen 4,4'-Sulfonyldiphenol beschickt, und das resultierende Gemisch wurde vollständig unter Bildung einer Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 Teil Trioctylitiethylammoniuirchlorid ein Phasenübergangskatalysator) und anschließend 36,3 Teile Allylbromid gefügt. Die resultierende Lösung wurde bei 50 bis 60 ⁰C während 15 h umgesetzt, und Toluol wurde wasserdampfdestilliert, unter Erzielung von blaßgelben Kristallen. Nach dem Filtrieren wurden die Kristalle mit 100 Teilen Methanol gewaschen, unter Erzielung von weißen Kristallen von Bis-(4-allyloxyphenyl)-sulfon der Formel (IV).

Ausbeute: 30,5 Teile (91,2 %), Fp.: 143 - 146 ⁰C

15 Teile des so erhaltenen Bis-(4-allyloxyphenyl)-sulfons wurden zu 30 Teilen Trichlorbenzol gefügt, und das Gemisch wurde 10 h bei 216 bis 219 ⁰C erwärmt (Umlagerung). Nach beendeter Umlagerung wurde das Phenolprodukt durch Zusatz von 50 Teilen Wasser und 12 Teilen 48 % kaustischer Soda bzw. Natriumhydroxid extrahiert. Nach der Reinigung durch Aktivkohle wurde die Wasserphase mit einer Säure behandelt, unter Erzielung von weißen Kristallen von Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon der Formel (I)

Ausbeute: 14,0 Teile (93,3 %), Fp. 139 - 144 ⁰C

+ CH₂=CH-CH₂Br

(IV)

¹⁰ ' Ho-/o)-so₂-/o)-OH

CH₂CH=CH₂

Die Verbindungen der Formel (IV) und (I) wurden .?.ur Bestätigung ihrer Strukturen durch NMR,Massenspektroskopie und Elementaranalyse analysiert.

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 100 Teilen DMF, 25 Teilen 4,4'-Sulfonyldiphenol, 15,2 Teilen Kaliumcarbonat und 44,5 Teilen Allyl-p-toluolsulfonat beschickt, und das Gemisch wurde 8 h bei 110 bis 120 ⁰C gerührt. Während DMF abdestilliert wurde, wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und 6 h bei 200 bis 220 ⁰C gerührt. Nach dem Zusatz von 60 Teilen TCB (Trichlorbenzol) wurde die resultierende Lösung auf Raumtemperatur unter Rühren gekühlt. Nach dem Filtrieren wurden ausgefällte Kristalle sorgfältig gewaschen,· unter Erzielung von schwach blaßgrünem Bis-(3-allyl-hydroxyphenyl)-sulfon.

(Ausbeute 30,4 Teile (92,1 %). 35

1 Beispiel 3

Gemische der folgenden Zusammensetzungen wurden jeweils getrennt auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 pm bzw. μ mittels einer Sandmahlvorrichtung vermählen, unter Erzielung von Dispersionen (A) und (B).

Dispersion (A)

2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran 15,0 Teile

Gosenol GL-05H (Polyvinylalkohol, 25 % wässrige Lösung)

(ein Produkt der Nippon Gosei Go. Ltd.) 12,0 Teile

Wasser 33,0 Teile

Dispersion (B)

Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon 34,5 Teile Gosenol GL-05H (25 % wässrige Lösung) 22,0 Teile

Wasser 110,0 Teile

Außerdem wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung 2 h mit einer Sandmahlvorrichtung unter Erzielung einer Dispersion (C) vermählen.

Dispersion (C)

Armide HT-P (Stearamid, ein Produkt der

Lion Akzo Co., Ltd.) 29,5 Teile

Calciumcarbonat 60,0 Teile

Gosenol'GL-05H (25 % wässrige Lösung) 20,0 Teile

Wasser 109,0 Teile

Die Dispersionen wurden miteinander vermischt in einem Verhältnis von Dispersion (A)!Dispersion (B)rDispersion (C) von 6:47^47, wobei man eine Überzugszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen farberzeugenden Schicht erhielt. Diese Lösung wurde auf Papier mit einem Gewicht

von 50 g/m² so aufgetragen, daß der Trockengehalt 5 g/m² sein kann, und es wurde getrocknet, unter Bildung des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsbogens.

Beispiele 4 bis 9

Thermische Aufzeichnungsbögen bzw. -folien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch ^ jeder der in der Tabelle I gezeigten Leucofarbstoffe statt des in Beispiel 3 verwendeten 2-Anilino-3-methyl~ 6-diethylaminofluorans verwendet wurde.

15 Vergleichsversuch 1

Ein thermischer Aufzeichnungsbögen wurde zu Vergleichszwecken in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, wobei je-doch folgende Lösung (D) anstelle der Dispersion (B) des Beispiels 3 verwendet wurde.

Lösung (D)

Bisphenol A 34,5 Teile

Gosenol GL-05H (25 % wässrige Lösung) 20,0 Teile Wasser · 110,0 Teile

Vergleichsversuche 2 bis 7 30

Thermische Aufzeichnungsbögen zu Vergleichszwecken wurden in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 erhalten, wobei jedoch jeder der Leucofarbstoffe, gezeigt in der Tabelle I^ statt des in dem Vergleichsversuch 1 verwendeten 2-Anilino~3-methyl-6-diethylaminofluorans verwendet, wurde.

Ein Farberzeugungstest und ein Schnelligkeitstest wurden mit den erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsbogen so wie mit denen zu Vergleichszwecken durchgeführt.

5 Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

ω
σι

co
ο

to

σι

Tabelle: I

Bestän<3igkeitstest

verwendeter Leucofarbstoff

Farbbildungstest

Wasserbeständig
keit

Feuchtig- Weichkeit sbestän-macherdigkeit beständigkeit

	Beisp. 3	1
	Vgl.Vers. Beisp. 4	2-
	Vgl.Vers. Beisp. 5	3
	Vgl.Vers; Beisp. 6	4
	Vgl.Vers. Beisp. 7	. 5
1	Vgl. Vers Beisp. 8	. 6 . 7
r φ -TJ	Vgl. Vers Beisp. 9 Vgl. Vers

2-Anilino-3-methyI-β-α ie thy laminof luoran

dto

2-Anilino-3-methyl-6-

cyclohexylmethylaminofluoran

dto

2 Anilino-3-methyl-6-isopentylethylfluoran

dto

2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran

dto

2-(o-Fluoranilino)-6-diethylaminofluoran

dto

2-(o-Fluoranilino)-6-dibutylaminofluoran

dto

Kristallviolett-Lactone

dto

88.6%

97.7%

100%

1.35	67.4%	79.2%	82.2%	CO
1.29	89-1%	98.4%	101.6%	67.1% g
1.34	. 66.4%	85.8%	76.1%	96.1% ■<">-
1.29	86.8%	96.9%	100.8%	52.9% co
1.32	65.1%	82.8%	65.9%	r-o
1.21	90.9%	95-9%	98.3%
I.29	62.8%	36.4%	47.3%
1.14	88.2%	95.0%	107$ ..
I.27 ·	• 59-8%	36.2%	44.9%
I.30	92.3%	96.9%	102.3$

I.34	70.9%	87.3%
1.44	97.1%	98.0%
1.40	49.1%	84.6%

1 (1) Farberzeugungstest

Es wurde ein Roseaster-Tester verwendet. Ein Aufzeichnungsbogen wurde 5 s bei 140 ⁰C gepreßt, und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-914 gemessen.

(2) Beständigkeitstest 10

Wasserbeständigkeit: Ein gefärbter thermischer Bogen wurde in 1 1 Wasser während 15 h eingetaucht, und die Farbdichte wurde gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Eintauchen/Dichte vor dem Eintauchen) χ 100 (%)

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit.

Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein thermischer Bogen, auf dem eine Farbe ausgebildet war, wurde 24 h bei 60 ⁰C unter gesättigtem Dampfdruck stehengelassen, und es wurde die Farbdichte gemessen. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Stehenlassen/Dichte vor dem Stehenlassen) χ 100 (%)

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit.

Weichmacherbeständigkeit: Ein thermischer Bogen, auf dem eine Farbe ausgebildet war, wurde auf eine Polyinylchloridumhüllung aufgelegt und unter Druck bei Raumg₅ temperatur 7 Tage stehengelassen. Die Farbdichte wurde gemessen,-und die Weichmacherbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Stehenlassen/Dichte vor dem Stehenlassen) χ 100 (%)

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit. · _r . ^:;\*^v

Die Xä^Ci/^le I zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichriungsmaterialien hohe Farbdichten aufwiesen und die entwickelten Farbbilder eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Feuchtigkeit und Weichmacher aufwiesen.

15 20 25 30 35

Claims

Anmelder; Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha

2-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku Tokyo/Japan

10 T 54 919

Phenolverbindung, Verfahren zu deren Herstellung und 15 diese enthaltendes Aufzeichnungsmaterial

Patentansprüche 20

■ lj Phenolverbindung der Formel

.CH₂CH=CH₂ 25 HO-_V ^/OVS0₉-/0)-OH

CH₂CH=CH₂
2. Verfahren zur Herstellung der Phenolverbindung der 30 Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

. „ (ID

worin Jl ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

-2-

CH₂=CHCH₂-X (III)

5 worin X ein Halogenatom oder eine Gruppe RSO.,

bedeutet, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine niedrig-Alkylgruppe darstellt, umsetzt und anschließend das so erhaltene Produkt umlagert.
3. Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, der eine wärme- oder druckempfindliche farberzeugende Schicht enthält, die die durch die Formel I gemäß Anspruch 1 dargestellte Phenolverbindung und

15 einen Leucofarbstoff enthält.