CN111253290B - 一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热敏显示剂4,4'‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚的合成方法，4,4'‑二烯丙基二苯砜在催化剂作用下直接在有机溶剂中加热重排制得4,4'‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚。本发明制备4,4'‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚过程中通过使用路易斯酸催化剂，可避免200度以上高温反应，大幅降低安全事故，节约能源，降低消耗，大幅降低设备投资。本发明制备4,4'‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚过程中所用催化剂氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛，成本低廉，后处理方便。本发明制备4,4'‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚过程中可避免使用高沸点溶剂和导热油，大幅降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于热敏显色剂的合成技术领域，具体涉及一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法。
背景技术
4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚是热敏纸涂层中广泛使用的一种显色剂。一般采用将4,4’-二烯丙氧基二苯砜进行克莱森重排反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。日本专利（特開2005-75757，特許4248915）通过将4,4’-二烯丙氧基二苯砜在杂环类化合物催化下通过微波进行克莱森重排反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚，但微波反应难以进行放大生产。日本专利（特開2002-30064）公开了在氨基化合物催化下合成4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，但该方法收率偏低，副反应多，后处理复杂，生产成本较高。随后包括韩国专利KR101597659、美国专利US20180118672、中国专利CN106397283、CN109928902等虽然都通过更换溶剂或加入各种催化剂抑制副产物等方法做了各种工艺改进，但不可避免都需要在200度以上高温高压条件进行克莱森重排，如此高的温度很容易诱发各种安全事故，高温反应尤其是200度以上的反应对工业生产是一个很大的挑战，需要使用质量特别好的导热油进行加热，价格很高，而且还需定期更换，能耗高、安全性易出问题，设备需要使用耐高温高压的不锈钢反应器，价格昂贵，对操作人员要求高。
且高温反应虽然通过添加各种催化剂和控制含碱量尽量抑制高温副产物的生成，但后处理还需通过大量活性炭吸附等方式除去杂质，同时所用的高沸点溶剂成本较高，所需设备投资较大，导致该显色剂成本偏高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法，实现以下发明目的：
（1）降低反应温度；
（2）省略活性炭处理步骤；
（3）保证收率和纯度。
本发明的技术方案如下：
一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法，合成路线如下：
本发明所述4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法由4,4’-二烯丙氧基二苯砜在催化剂作用下直接在有机溶剂中加热重排制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。
所述催化剂为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛中的一种，优选为氯化锌、三氯化铁中的一种；
所述催化剂占4,4’-二烯丙氧基二苯砜的质量百分比为1~20%，优选为1-6%，更优选为1-4.5%。
所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种，优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种；
所述有机溶剂与4,4’-二烯丙氧基二苯砜的体积质量比为：2.7-3.3ml:1g。
所述反应温度为15~100℃，优选为40~80℃，更优选为40-60℃；
所述反应时间为10-20h，优选为15-20h；
所述催化剂用量是指催化剂占4,4’-二烯丙氧基二苯砜有效成分的质量百分比。
所述合成方法，后处理不需要活性炭过滤；所述后处理方法为：反应完毕，降至室温倒入9.5-10.5%NaOH溶液中，搅拌溶清后，调节pH至8.8-9.2，继续搅拌10-20分钟后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH=5.8-6.2，过滤，干燥得产物；
所述NaOH溶液的体积与有机溶剂的体积比为0.8-1.2:1；
本发明克服了现有技术的诸多不足，反应条件更加温和、成本更加便宜、工业化生产更安全、绿色环保，具有良好的工业化前景。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果如下：
（1）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中通过使用路易斯酸催化剂，可避免200度以上高温高压反应，大幅降低安全事故，节约能源，降低消耗，大幅降低设备投资。
（2）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中所用催化剂氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛，成本低廉，后处理方便。
CN106397283、CN109928902使用的螯合剂价格高于本发明的催化剂价格。
（3）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中可避免使用高沸点溶剂和导热油，进而大幅降低生产成本。
CN106397283A、CN109928902A使用的溶剂都是高沸点溶剂，高温反应需要使用导热油，价格较高。
（4）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中避免使用高温反应，进而可避免需要严格控制原料的含碱量在50ppm以下，操作简便。
（5）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中避免大量活性炭使用造成的大量固废，绿色环保。
（6）本发明制备的4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚，耐热性好，基底泛色OD为0.09-0.11。
（7）本发明制备的4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚，收率为84.8-93.9%，优选为90.9-93.9%；纯度为97-98%，含未反应原料的有机溶剂可以循环套用，套用10次后，产物的综合收率为94-98%，纯度为96.5-97.5%。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1 4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4’-二烯丙氧基二苯砜（33.0 g, 0.10 mol）和氯化锌（0.33 g）加入二氯甲烷（100mL）中，加热至40℃搅拌反应20小时，反应毕，降至室温倒入100mL 10%NaOH溶液中，搅拌溶清后，用30%H2SO4调pH=9左右，继续搅拌15分钟后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH=6左右，过滤，干燥得30g白色固体，收率90.9%，纯度97%。
有机相依据上述反应条件回收套用，进行回收套用10次后，综合收率为96%，纯度为96.5%。
ESI-MS：（m/z，%）=331（M+）.
1H NMR （DMSO-d 6）:δ＝3.28（d，4H，J = 8），5.02（d，4H，J = 12），5.85（m，2H），6.90（d，2H，J = 8），7.53（m，4H）ppm.
实施例2 4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4’-二烯丙氧基二苯砜（33.0 g, 0.10 mol）和三氯化铝（0.66 g）加入二氯甲烷（100mL）中，加热至40℃搅拌反应20小时，反应毕，降至室温倒入100mL 10%NaOH溶液中，搅拌溶清后，用30%H2SO4调pH=9左右，继续搅拌15分钟后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH=6左右，过滤，干燥得28g白色固体，收率84.8%，纯度97.5%。
有机相依据上述反应条件回收套用，进行回收套用10次后，综合收率为94%，纯度为97%。
1H NMR和MS与实例1一致。
实施例3 4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4’-二烯丙氧基二苯砜（33.0 g, 0.10 mol）和三氯化铁（1.5 g）加入1,2-二氯乙烷（100mL）中，加热至60℃搅拌反应15小时，反应毕，降至室温倒入100mL 10%NaOH溶液中，搅拌溶清后，用30%H2SO4调pH=9左右，继续搅拌15分钟后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH=6左右，过滤，干燥得31g白色固体，收率93.9%，纯度98%。
有机相依据上述反应条件回收套用，进行回收套用10次后，综合收率为98%，纯度为97.5%。
1H NMR和MS与实例1一致。
实施例4 4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4’-二烯丙氧基二苯砜（33.0 g, 0.10 mol）和四氯化钛（2 g）加入1,2-二氯乙烷（100mL）中，加热至80℃搅拌反应10小时，反应毕，降至室温倒入100mL 10%NaOH溶液中，搅拌溶清后，用30%H2SO4调pH=9左右，继续搅拌15分钟后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH=6左右，过滤，干燥得29g白色固体，收率87.9%，纯度97%。
有机相依据上述反应条件回收套用，进行回收套用10次后，综合收率为94%，纯度为96.5%。
1H NMR和MS与实例1一致。
本发明采用的原料4,4’-二烯丙氧基二苯砜，纯度为99.5%以上，实施例中记载的原料用量33g，为有效成分的重量。
本发明采用的催化剂和溶剂，纯度为工业级。
对比例1
将实施例1使用的氯化锌替换为1%甲基甘氨二乙酸，其他不变，结果原料基本未反应，仅检测到1%左右的产物生成。
上述1%是通过液相检测的纯度。
除非另有说明和本领域常用单位，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种热敏显示剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法，其特征在于：4,4’-二烯丙氧基二苯砜在催化剂作用下直接在有机溶剂中加热重排制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚；
所述催化剂为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛中的一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种；所述合成方法，反应温度为15~100℃；反应时间为10-20h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂占4,4’-二烯丙氧基二苯砜的质量百分比为1~20%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂与4,4’-二烯丙氧基二苯砜的体积质量比为：2.7-3.3ml:1g。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度为40~80℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应完毕，不需要经过活性炭过滤，分离得到产物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应完毕，降至室温，反应液倒入碱液中，搅拌溶清后，调节pH至8.8-9.2，继续搅拌后，静置分层，有机相回收套用，水相在室温下继续调pH至5.8-6.2，过滤，干燥得产物。
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