CH662785A5

CH662785A5 - Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: CH662785A5
Application number: CH644/85A
Authority: CH
Inventors: Masaki Shinmoto
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1987-10-30
Also published as: US4596997A; DE3504482A1; GB2154236B; DE3504482C2; GB8502407D0; GB2154236A

Description

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PATENTANSPRUCH Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, der eine wärme- oder druckempfindliche farberzeugende Schicht trägt, die die Phenolverbindung der Formel:

ho-/5>so2-@-OH

CH2CH=CH2

(I)

ch2ch=cii2

und einen Leukofarbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, der eine wärme- oder druckempfindliche farberzeugende Schicht trägt, die Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon der Formel

/

H0-^Öy-S02-/Öy-0H

ch2ch=ch2

(I)

ch2ch=ch2

und einen Leukofarbstoff enthält.

Thermische Aufzeichnungsbögen bzw. -folien unter Ausnutzung einer thermischen, farbbildenden Reaktion zwischen einem farblosen bis blass gefärbten Leukofarbstoff und einem Phenol oder einer organischen Säure wurden in den JP-Patentveröffent-lichungen Nr. 4160/1968 und 14 039/1970 beschrieben und werden weitverbreitet angewendet. Diese thermischen Aufzeichnungsbögen können hergestellt werden durch feines Verteilen eines Leukofarbstoffs (als ein Farbbildner) sowie eines Phenols oder einer organischen Säure als Entwickler unter Bildung von Dispersionen, Vermischen der beiden miteinander, Hinzufügen von Zusätzen, wie ein Bindemittel, Sensibilisator, Füllstoff und Gleitmittel, zu dem Gemisch unter Bildung einer Überzugslösung und Beschichten eines Trägers, wie Papier, Folie bzw. Film oder synthetisches Papier, mit der Überzugslösung. Sie können eine Farbaufzeichnung ergeben durch chemische Reaktion, die stattfindet, wenn Leukofarbstoff und/oder Entwickler durch Erwärmen geschmolzen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Ein thermischer Drucker, der mit einem eingebauten Thermokopf ausgerüstet ist, wird beispielsweise verwendet, um den thermischen Aufzeichnungsbögen zur Farbbildung zu erwärmen. Dieses thermische Aufzeichnungsverfahren weist im Vergleich mit anderen Aufzeichnungsverfahren die Charakteristika auf, dass es (1) bei der Aufzeichnung keinen Lärm erzeugt, (2) dass Entwicklung, Fixieren usw. entbehrlich sind, (3) dass es wartungsfrei ist und (4) dass die Vorrichtung relativ kostengünstig ist, und daher wurde dieses Aufzeichnungsverfahren verbreitet auf den Gebieten von Druckern von Faksimiles, Computern bzw. Rechnern, elektronischen Rechnern, Anzeigevorrichtungen für medizinische Messungen, automatischen Karten-Verkaufs Vorrichtungen, thermischen Aufzeichnungsmarkierungen bzw. Aufklebern usw. verwendet.

Jedoch weist dieses thermisch aufgezeichnete Bild, das durch Kontakt zwischen einem Leukofarbstoff und einem Entwickler erhalten wurde, verschiedene Nachteile auf, die darin liegen,

dass (1) das Bild bei Behandlung mit Wasser oder beim Untertauchen in Wasser verblasst (Wasserbeständigkeit), dass (2) das Bild beträchtlich an Feuchtigkeit unter hoher Temperatur (Feuchtigkeitsbeständigkeit) schwindet und dass (3) das Bild schwindet oder verschwindet, wenn es mit einem Weichmacher, Fett oder Öl in Kontakt gebracht wird (Weichmacher-Beständigkeit). Zwischenzeitlich umfassen Gebiete für die thermische Aufzeichnung, die eine besondere Beständigkeit gegen Wasser, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit erfordern, thermische Aufzeichnungspapiere für Fahrkarten, medizinische Messungen und Verkaufsmarkierungen (Point of Sale bzw. s POS).

Zwar wurden bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um die vorstehenden Beständigkeiten zu verbessern, jedoch wurde bisher kein zufriedenstellendes Verfahren erhalten.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich nach umfangreichen io Studien zur Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzielung eines thermischen Auf zeichnungsmaterials (Bildes) mit verbesserter Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit gezeigt, dass ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Leukofarbstoff und Bis-(3-allyl-4-hydroxy-15 phenyl)-sulfon, dargestellt durch die Formel (I), enthält, ein Aufzeichnungsbild ergeben kann, das eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit ergibt; hierauf basiert die Erfindung.

Die erfindungsgemäss verwendete Phenolverbindung, d.h. 20 Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, kann hergestellt werden nach der Stufe l,diedarinbesteht, 4,4'-Sulfonyldiphenol oder sein Alkalimetallsalz der Formel (II) mit einer Allylverbindung der Formel (III) in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Wasser/organischen Lösungsmittel-Gemisch in 25 Gegenwart von gegebenenfalls einem säurebindenden Mittel synthetisch hergestellt werden, unter Bildung einer Etherverbin-dung (IV):

30

35

40

Stufe 1

mo-/Ö)-so2-(Ö)-om + 2ch2=chch2-x — (II) (III)

CH2=CHCH20-/^-S02-/^-0CH2CH=CH2 (IV)

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet und X ein Halogenatom oder eine Gruppe RS03 bedeutet, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgrappe oder eine 45 Niederalkylgruppe bedeutet, und in der Stufe 2 durch thermische Umlagerung dieser Etherverbindung (IV) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels:

Stufe 2

50

55

60

CH2=CHCH20-^Ö^-S02-/O^-0CH2CH=CH2 (IV)

1 srhi utzen

CH2CH=CH2 (i) Ho-^Oy-so2-( O )-0H

CH2CH=CH2

Beispiele für die Allylverbindungen (III), die in der Stufe 1 vewendet werden, umfassen Allylchlorid, Allylbromid, Allyl-jodid, Allyl-p-toluolsulfonat, Allylbenzolsulfonat und Allyl-65 methansulfonat, während solche für die Reaktionslösungsmittel, die in der Stufe 1 verwendet werden, Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, IsopropylalkoholundMethylcellosolve, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,

3 662 785

Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Die erfindungsgemäss verwendete Phenolverbindung ist

Hexamethylphosphoramid, Ketone, wie Aceton, Methylethyl- dadurch charakterisiert, dass bei ihrer Verwendung als Entwick-

keton und Methylisobutylketon, aromatische Lösungsmittel, wie 1er in einem wärme- oder druckempfindlichen Aufzeichnungs-

Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tri- verfahren, das eine Kombination eines Farbbildners mit einem chlorbenzol, Alkylhalogenide, wie Chloroform, Dichlormethan 5 Entwickler verwendet, ein farbiges Aufzeichnungsbild erhalten und 1,2-Dichlorethan, und Gemische davon sind. werden kann, das extrem beständig gegen Wasser, Feuchtigkeit

Wenn ein Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder schwer und Weichmacher ist.

löslich ist, als organisches Lösungsmittel in einem System Was- Erfindungsgemäss kann die Verbindung (I) allein oder ser/organisches Lösungsmittel verwendet wird, so ist es bevor- zusammen mit mehreren der nachstehend erwähnten Entwickler zugt, einen Phasentransfer- bzw. Phasenübertragungskatalysator io verwendet werden. Die Entwickler, die verwendet werden kön-

als Reaktionsbeschleuniger zu verwenden. Beispiele für die nen, umfassen beispielsweise Phenolverbindungen, wie p-Octyl-

Reaktionsbeschleuniger, die verwendet werden können, umfas- phenol, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol, l,l-Bis-(p-hydro-

sen Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltributylammo- xyphenyl)-propan,2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-

niumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylam- (p-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Thiobisphenol und 4,4'-sul-

moniumchlorid, N-Laurylpyridiniumchlorid, N-Lauryl-4-picoli- is fonyldiphenol, und aromatische Carbonsäuren oder ihre mehr-

niumchlorid, gemischtes N-Benzylpicoliniumchlorid, Benzyltri- wertigen Metallsalze sowie Ester wie Benzyl-p-hydroxybenzoat,

methylammoniumchloridundBenzyltriethylammoniumhy- Ethyl-p-hydroxybenzoat,Dibenzyl-4-hydroxyphthalat,Dime-

droxid. thyl-4-hydroxyphthalat, Ethyl-5-hydroxyisophthalat, 3,5-Di-

Die säurebindenden Mittel, die verwendet werden können, tert-butylsalicylsäure und 3,5-Di-a-methylbenzylsalicylsäure.

umfassen beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumhydro- 20 Beispiele für die farblosen oder blassgefärbten Leukofarb-

xidbzw. kaustische Soda, Kaliumhydroxid bzw. kaustische Pott- stoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfas-

asche, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, sen Xanthenverbindungen, Triarylmethanverbindungen, Spiro-

Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, pyranverbindungen, Diphenylmethanverbindungen und Thi-

Zinkhydroxid und Calciumhydroxid, und Alkali- und Erdalkali- azinverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Farbstoffe metallsalze einer organischen Säure, wie Natriumacetat und 25 umfassen Xanthenverbindungen, beispielsweise Rhodamin-B-

Kaliumacetat. anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, 2-Dibenzyl-

Das 4,4'-Sulfonyldiphenol kann mit der Allylverbindung in amino-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylami-

einem Molverhältnis imBereichvon 1:2 bis 1:8, besonders nofluoran,2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylamino-

günstig 1:2 bis 1:4, umgesetzt werden. fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-isopentylethylaminofluoran, 2-

Die Reaktionstemperatur kann 20 bis 150 °C sein, und die 30 Anilino-3-methyl-6-dibutylanilinofluoran, 2-p-Chloranilino-3-

Reaktionszeit kann 1 bis 20 h betragen. Das Etherprodukt der methyl-6-diethylaminofhioran, 2-p-Fluoranilino-3-methyl-6-die-

Formel IV kann in der nachfolgenden Stufe 2 nach Abtrennung thylaminofhioran, 2-p-Fluoranilino-3-methyl-6-dibutylamino-

oder in Form des flüssigen Reaktionsgemisches selbst verwendet fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(p-toluidinoethyl)-aminofluoran,

werden. 2-p-Toluidino-3-methyI-6-diethylaminofluoran, 2-o-Chlorani-

Es ist bevorzugt, wenn die Umlagerungsreaktion in der Stufe 35 lino-6-diethylfluoran, 2-o-Chloranilino-6-dibutylaminofluoran,

2 bei einer Temperatur von 150 °C oder darüber, insbesondere im 2-o-Fluoranilino-6-dibutylaminofluoran, 2-m-Chloranilino-6-

Bereich von 170 bis 230 °C, durchgeführt wird. Die Umlage- diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinofluoran,

rungsreaktion kann durch Erhitzenin Gegenwart oder Abwesen- 2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2-m-Trifluormethyl-

heit eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für die anilino-6-diethylaminofluoran, 2-Dihexylamino-6-diethylamino-

organischen Lösungsmittel, die bei der Umlagerungsreaktion 4a fluoran, 2-ButyIamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Etho-

verwendet werden können, umfassen aromatische Lösungsmit- xyethylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,2-Anilino-3-chlor-

tel,wieDichlorbenzole,TrichlorbenzoleundPseudocumol, 6-diethylaminofluoran,2-Diphenylamino-6-diethylamino-

Aniline, wie Dimethylanilin und Diethylanilin, polare aprotische fluoran, 2-Anilino-3-methyI-6-diphenyIaminofluoran, 2-Phenyl-

Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, 6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-3-methyl-6-diethylamino-

und Alkohole, wie Octylalkohol, und bevorzugte organische 45 fluoran, 2-Chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Methyl-6-diethylami-

Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt von 160 °C oder nofluoran und 6-Diethylamino-l,2-benzofluoran; Triarylme-

darüber. thanverbindungen, beispielsweise 3,3-Bis-(p-dimethylamino-

Wenn das flüssige Reaktionsgemisch, das bei der Verethe- phenyl)-6-dimethylaminophthalid (sogenanntes Kristallviolett-

rung gebildet wird, direkt der Umlagerungsreaktion unterworfen Lacton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-

wird und das bei der Veretherung verwendete Lösungsmittel so Dimethylaminophenyl)-3-(l ,2-dimethylaminoindol-3-yl)-phtha-

eines ist, das niedrig siedet, so kann die Temperatur des Reak- lid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid tionsgemisches bei der Umlagerungsreaktion erhöhtwerden, und Chromen;Spiropyranverbindungen, beispielsweise 3-

während das Lösungsmittel abdestilliert wird, und die Umlage- Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-

rungsreaktion kann auch in Abwesenheit von jeglichem Lösungs- Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-

mittel oder nach Zusatz eines Lösungsmittels für die Umlagerung 55 Methylnaphtho-(3~methoxybenzo)-spiropyran, 3-Propylspirodi-

durchgeführt werden. benzopyran, l,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro-(indolin-

Wenn ein Lösungsmittel, das bei der Umlagerungsreaktion 2,2'-benzopyran),undl,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro)-indolin-

verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, ebenfalls bei der 2,2'-benzopyran); Diphenylmethanverbindungen, beispiels-

Veretherungsreaktion verwendet wird, so kann die Reaktionsmi- weise 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halo-

schung auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, die hoch so genphenylleukoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleukoaura-

genug ist, um die Umlagerungsreaktion zu bewirken. min; Thiazinverbindungen, beispielsweise Benzoylleukomethy-

Die so hergestellte erfindungsgemäss verwendete Phenolver- len-Blau und p-Nitrobenzylleukomethylen-Blau. Diese Leuko-

bindung kann isoliert werden, entweder durch Auflösen in einer farbstoffe können allein oder als Gemische davon verwendet wässrig alkalischen Lösung oder durch Ausfällen mit einer Säure werden.

oder durch Umkristallisieren der Verbindung aus einem « Zusätzlich können Bindemittel, Sensibilisatoren, Füllstoffe

Lösungsmittel nach der Umlagerungsreaktion. In allen Fällen usw. zweckmässig bei der Herstellung des erfindungsgemässen kann das jeweilige Produkt ohne jegliche Qualitätsstörungen thermischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden,

erhalten werden. Beispiele für die Bindemittel, die verwendet werden können,

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umfassen Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxyme-thylcellulose, Polyvinylalkohol, mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol,Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke oder ihre Derivate, Kasein, Gelatine, Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymeren, wasserlösliche Alkalisalze von Iso- (oder Diiso-) -butylen/Malein-säureanhydrid-Copolymeren oder wässrige Emulsionen von Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Polystyrol, Polyacrylat, Polyurethan, Styrol/Butadien/Acrylmonomer-Copolymere oder dgl.

Beispiele für Sensibilisatoren bzw. sensibilisierende Mittel umfassen höhere Fettsäureamide, wie Stearamid, tierische Wachse, wie Bienenwachs und Shellackwachs, pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs, Mineralwachse, wie Montanwachs, Paraffinwachs, Erdölwachs, Mineralwachse, wie Montanwachs, Paraffinwachs, Erdölwachs, höhere Fettsäureester, höhere Aminfettsäure/Amin-Kondensate, chloriertes Paraffin, synthetisches Paraffin, Acetanilid, Diphenylamine, Carbazole, Fettsäureanilide, Carboxylate, wieDimethylterephthalatund Diphenylphthalat, Sulfonamide, wie Benzolsulfonanilid, Sulfo-nate, wie Phenoxyethyl-p-toluolsulfonat und Phenylbenzolsulfo-nat, Diphenylsulfone, wieBis-(4-allyloxyphenyl)-sulfonundBis-(4-pentylphenyl)-sulfon, Benzotriazole, Benzophenone, Carbonate, wieDiphenylcarbonat, Naphtholderivate, wie 1-Benzyl-oxynaphthaKn und 2-Benzoyloxynaphthalin, Harnstoffderivate, wie N-Stearylharnstoff, und Diketonverbindungen, wie 4-Ace-tylacetophenon und Octadecan-2,17-dion.

Beispiele für die Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Aluminiumstearat, Styrolharzund Harnstoff/For-malinharz. Zusätzlich werden ein Gleitmittel, wie Zinkstearat oder Calciumstearat, ein oberflächenaktives Mittel, ein Ent-schäumungsmittellusw., falls erforderlich, zugesetzt.

Das erfindungsgemässe thermische Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden durch getrenntes feines Verteilen von jeweils Leukofarbstoffen und der phenolischen Verbindung der Formel (I) unter Bildung von Dispersionen, Vermischen der beiden miteinander, Zusatz von, falls notwendig, den vorstehend genannten Komponenten zu dem Gemisch unter Erzielung einer Überzugslösung für die Bildung einer wärmeempfindlichen Schicht, Überziehen eines geeigneten Trägers, wie Papier, synthetisches Papier oder Kunststoffolie, mit der Überzugslösung und Trocknen der Lösung, und das Material kann als ein thermischer Aufzeichnungsbögen bzw. eine thermische Aufzeichnungsfolie verwendet werden, die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Weichmacherbeständigkeit hat.

Das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der Phenolverbindung der Formel (I), eines Leuko-farbstoffs usw. wird ebenfalls nach üblichen Methoden hergestellt.

Weiter unten werden Beispiele für die Erfindung angegeben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen. In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht bzw. sind Gewichtsteile.

Herstellung der Verbindung der Formel I a) ein Kolben wurde mit 150 Teilen Wasser, 150 Teilen Toluol, 12 Teilen kaustischer Soda bzw. Natriumhydroxid und 25 Teilen 4,4'-Sulfonyldiphenol beschickt, und das resultierende Gemisch wurde vollständig unter Bildung einer Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 Teil Trioctylmethylammoniumchlorid (ein Phasenübergangskatalysator) und anschliessend 36,3 Teile Allylbromid gefügt. Die resultierende Lösung wurde bei 50 bis 60 °C während 15 h umgesetzt, und Toluol wurde wasserdampf-destilliert unter Erzielung von blassgelben Kristallen. Nach dem

Filtrieren wurden die Kristalle mit 100 Teilen Methanol gewaschen und unter Erzielung von weissen Kristallen von Bis-(4-allyloxyphenyl)-sulfon der Formel (IV).

Ausbeute: 30,5 Teile (91,2%), Fp. 143-146 °C. s 15 Teile des so erhaltenen Bis-(4-allyloxyphenyl)-sulfons wurden zu 30 Teilen Trichlorbenzol gefügt, und das Gemisch wurde 10 h bei 216 bis 219 °C erwärmt (Umlagerung). Nach beendeter Umlagerung wurde das Phenolprodukt durch Zusatz von 50 Teilen Wasser und 12 Teilen 48% kaustischer Soda bzw. io Natriumhydroxid extrahiert. Nach der Reinigung durch Aktivkohle wurde die Wasserphase mit einer Säure behandelt unter Erzielung von weissen Kristallen von Bis-(3-allyl-4-hydroxyphe-nyl)-sulfon der Formel (I).

Ausbeute: 14,0 Teile (93,3%), Fp. 139-144 °C.

15

20

25

30

H0-(ÖXs02-/Ö>-0H + CH2=CH-CH2Br i

CH2=CHCH20-^Oy-S0,

1

HO-/ÖV-SO 2~\^)~0E

-0CH2CH=CH2

CH2CH=CH2

(IV)

(I)

ch2ch=ch2

Die Verbindungen der Formel (IV) und (I) wurden zur Bestätigung ihrer Strukturen durch NMR, Massenspektroskopie und Elementaranalyse analysiert.

35 b) Ein Kolben wurde mit 100 Teilen DMF, 25 Teilen 4,4'-Sulfonyldiphenol, 15,2 Teilen Kaliumcarbonat und 44,5 Teilen Allyl-p-toluolsulfonat beschickt, und das Gemisch wurde 8 h bei 110 bis 120 °C gerührt. Während DMF abdestilliert wurde, wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und 6 h bei 200 bis 220 °C gerührt.

40 Nach dem Zusatz von 60 Teilen TCB (Trichlorbenzol) wurde die resultierende Lösung auf Raumtemperatur unter Rühren gekühlt. Nach dem Filtrieren wurden ausgefällte Kristalle sorgfältig gewaschen, unter Erzielung von schwach blassgrünem Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon.

45 Ausbeute: 30,4 Teile (92,1%).

Beispiel 1

Gemische der folgenden Zusammensetzungen wurden 50 jeweils getrennt auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 [im bzw. [i mittels einer Sandmahlvorrichtung vermählen unter Erzielung von Dispersionen (A) und (B).

55

Dispersion (A)

2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran 15,0 Teile

Gosenol GL-05H (Polyvinylalkohol, 25% wässrige Lösung) (ein Produkt der Nippon Gosei Co. Ltd.) 12,0Teile

60 Wasser 33,0 Teile

65

Dispersion (B)

Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon Gosenol GL-05H (25% wässrige Lösung) Wasser

34,5 Teile 22,0 Teile 110,0 Teile

5

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Ausserdem wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung 2 h mit einer Sandmahlvorrichtung unter Erzielung einer Dispersion (C) vermählen.

verwendeten 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorans verwendet wurde.

Dispersion (C)

Armide HT-P

(Stearamid, ein Produkt der Lion AkzoCo.,Ltd.) 29,5Teile io

Calciumcarbonat 60,0Teile

Gosenol GL-05H (25% wässrige Lösung) 20,0 Teile

Wasser ' 109,0 Teile

Vergleichsversuch 1 Ein thermischer Aufzeichnungsbögen wurde zu Vergleichszwecken in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch folgende Lösung (D) anstelle der Dispersion (B ) des Beispiels 3 verwendet wurde.

Die Dispersionen wurden miteinander vermischt in einem Verhältnis von Dispersion (A):Dispersion (B):Dispersion (C) von 6:47:47, wobei man eine Überzugszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen farberzeugenden Schicht erhielt. Diese Lösung wurde auf Papier mit einem Gewicht von 50 g/m2 so aufgetragen, dass der Trockengehalt 5 g/m2 sein kann, und es wurde getrocknet, unter Bildung des erfindungsgemässen thermischen Aufzeichnungsbogens.

Beispiele 2 bis 7 Thermische Aufzeichnungsbögen bzw. -fohen wurden in gleicherweise wie im Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch jeder der in der Tabelle I gezeigten Leukofarbstoffe statt des in Beispiel 1

Lösung (D)

15 Bisphenol A Gosenol GL-05H (25% wässrige Lösung) Wasser

34,5 Teile 20,0 Teile 110,0 Teile

20

Vergleichsversuche 2 bis 7 Thermische Aufzeichnungsbögen zu Vergleichszwecken wurden in gleicherweise wie im Vergleichsversuch 1 erhalten, wobei 25 jedoch jeder der Leukofarbstoffe, gezeigt in der Tabelle I, statt des in dem Vergleichsversuch 1 verwendeten 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorans verwendet wurde.

Ein Farberzeugungstest und ein Schnelligkeitstest wurden mit den erfindungsgemässen thermischen Aufzeichnungsbögen 30 sowie mit denen zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Verwendeter Leukofarbstoff Farbbildungs- Beständigkeitstest test

Wasser

Feuchtigkeits

Weichmacher

beständigkeit beständigkeit beständigkeit

Beispiel 1

2-Anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran

1,32

88,6%

97,7%

o o

Vergleichsversuch 1

2-Anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran

1,35

67,4%

79,2%

82,2%

Beispiel 2

2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexyl-methylaminofluoran

1,29

89,1%

98,4%

101,6%

Vergleichsversuch 2

2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexyI-methylaminofluoran

1,34.

66,4%

85,8%

76,1%

Beispiel 3

2-Anüino-3-methyl-6-isopentylethyl-fluoran

1,29

86,8%

96,9%

100,8%

Vergleichsversuch 3

2-Anilino-3-methyl-6-isopentylethyl-fluoran

1,32

65,1%

82,8%

65,9%

Beispiel 4

2-(o-Chloranilino)-6-diethylamino-fluoran

1,21

90,9%

95,9%

98,3%

Vergleichsversuch 4

2-(o-Chloranilino)-6-diethylamino-fluoran

1,29

62,8%

36,4%

47,3%

Beispiel 5

2-(o-Fluoranilino)-6-diethylamino-fluoran

1,14

88,2%

95,0%

107 %

Vergleichsversuch 5

2-(o-Fluoranilino)-6-diethylamino-fluoran

1,27

59,8%

36,2%

44,9%

Beispiel 6

2-(o-Fluoranilino)-6-dibutylamino-fluoran

1,30

92,3%

96,9%

102,3%

Vergleichsversuch 6

2-(o-Fluoranilino)-6-dibutylamino-fluoran

1,34

70,9%

87,3%

67,1%

Beispiel 7

Kristall violett-Lactone

1,44

97,1%

98,0%

96,1%

Vergleichsversuch 7

Kristallviolett-Lactone

1,40

49,1%

84,6%

52,9%

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(1) Farberzeugungstest Es wurde ein Roseaster-Tester verwendet. Ein Aufzeichnungsbögen wurde 5 h bei 140 °C gepresst, und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-914 gemessen.

(2) Beständigkeitstest Wasserbeständigkeit: Ein gefärbter, thermischer Bogen wurde in 11 Wasser während 15 h eingetaucht, und die Farbdichte wurde gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Eintauchen/Dichte vor dem Eintauchen) x 100 (%).

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit. Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein thermischer Bogen, auf dem eine Farbe ausgebildet war, wurde 24 h bei 60 °C unter gesättigtem Dampfdruck stehengelassen, und es wurde die Farbdichte gemessen. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Stehenlassen/Dichte vor dem Stehenlas-5 sen) x 100 (%).

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit. Weichmacherbeständigkeit: Ein thermischer Bogen, auf dem eine Farbe ausgebildet war, wurde auf eine Polyvinylchloridumhüllung aufgelegt und unter Druck bei Raumtemperatur 7 Tage io stehengelassen. Die Farbdichte wurde gemessen, und die Weichmacherbeständigkeit wurde nach folgender Formel berechnet:

(Dichte nach dem Stehenlassen/Dichte vor dem Stehenlassen) x 100 (%).

Je höher der Wert ist, desto besser ist die Beständigkeit. 15 Die Tabelle I zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien hohe Farbdichten aufwiesen und die entwickelten Farbbilder eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Feuchtigkeit und Weichmacher aufwiesen.

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