JPH0761127A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアンダーコートタイプの感熱紙にお
いて、中間層を設けることによって得られる断熱性、ク
ッション性、吸収性を損なわずに感熱発色層を設けた高
感度な感熱記録体を提供することを目的とする。 【構成】 支示体表面に中間層を、その上に感熱発色層
を順次設けた感熱記録体において、中間層が少なくとも
吸油量５０ｃｃ／１００ｇ以上の顔料、合成樹脂エマル
ジョン及び硼酸およびまたは硼砂を含有し、感熱発色層
が感熱発色成分およびＰＶＡ又は変性ＰＶＡを主成分と
する感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録方式によって
画像を記録し得る感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に、基体と該基体上
に形成されている感熱記録層とからなり、熱ヘッド、熱
ペン、レーザ光等で加熱することにより感熱記録層中の
発色剤が瞬時に反応し、記録画像が形成される（例え
ば、特公昭４３ー４１６０号公報、特公昭４５ー１４０
３９号公報等）。

【０００３】かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置に
よって記録画像が得られ、しかも、保守が容易であり、
また、騒音の発生がないなどの利点を有するため、例え
ば、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピ
ューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など
の広範囲の分野に利用されている。

【０００４】特に最近ではガス、電気、水道の検針用な
どのハンディーターミナル用への用途拡大が著しいこれ
らのプリンターは乾電池駆動のため紙にはより一層の高
感度化が要求される。

【０００５】感熱記録体において支持体表面に中間層
を、その上に感熱発色層を順次設けることは特開昭４７
−４１８５２、特開昭４８−１０１９４２、特公昭５１
−５７９１などで公知であり、その後中間層に用いる顔
料の吸油量特定した特開昭５３−８６２２９などが知ら
れ、その後この中間層に関する数々の改良が提案されて
いる。

【０００６】従来技術及び本発明のポイントを以下にま
とめて記す。

【０００７】１、中間層に望まれる性能 ａ，サーマルヘッドから感熱発色層に与えられた熱が基
紙側に逃げることなく感熱発色層に有効 に使われる
ように断熱性が有る事が望まれる。

【０００８】ｂ，サーマルヘッドから感熱発色層に効率
よく熱が与えられるように両者の接触を十分にする必
要が有り、このためクッョン性が有ることが望まれ
る。

【０００９】ｃ，加熱により溶融した発色剤がサーマル
ヘッドに付着するとカスとなるので、これを付着させ
ないように吸収する必要が有り、吸収性が有ることが
望まれる。

【００１０】２、中間層に望まれる物理的形態 以上の望まれる性能の３点を満たすためには中間層中に
微細な空隙が多いことが必要となる。

【００１１】３、中間層を構成するための素材 このため中間層には空隙の多い有機または無機の顔料が
用いられる。一般的にはこの顔料の空隙の量は吸油量で
表される。また、中間層の空隙量はこの顔料の吸油量お
よびその配合量とそれらを基紙につなぎ止める結着剤の
配合量とによって決定される。

【００１２】４、感熱発色層の塗布 中間層の上に感熱層設ける際、感熱塗布液中の結着剤及
び感熱発色成分が中間層に浸入し折角作った中間層の空
隙を結果的に埋めてしまい、望まれる性能を低下させる
という問題を生じる。

【００１３】この問題を解決するため従来より、感熱塗
布液の粘度を高めたり、塗布方式の検討などが行われて
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高感度な感熱
記録体を提供する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】支持体表面に中間層を、
その上に感熱発色層を順次設けた感熱記録体において、
中間層が少なくとも吸油量５０ｃｃ／１００ｇ以上の顔
料、合成樹脂エマルジョンおよび硼酸およびまたは硼砂
を含有し、感熱発色層が感熱発色成分およびＰＶＡ又は
変成ＰＶＡを主成分とすることを特徴とする感熱記録
体。

【００１６】本発明の基本的考え方は感熱層に用いるバ
インダーと架橋反応をする架橋剤をあらかじめ中間層中
に含有せしめ感熱発色層塗布液を中間層上に塗布すると
き感熱発色層塗布液のバインダー成分が該架橋剤と即座
に反応し中間層中に滲み込むことを防ぎ中間層に空隙を
多く保持する事、およびその結果として感熱層を薄くか
つ均一にできる事により高感度でかつ画質が良く塗布量
が低減でき経済的にも有利な感熱記録体を得る。

【００１７】また、吸油量が高くない顔料でも使用でき
るようになるため塗料の調整も楽になるという利点もあ
る。

【００１８】本発明者らはこれらの条件に合うバインダ
ー、架橋剤を種々検討した結果本発明をなすに至った。

【００１９】感熱層に用いるバインダーとしては水溶性
樹脂が好ましく中でもＰＶＡ又は変成ＰＶＡがもっとも
好適である。変成ＰＶＡとしてはカルボキシ、エポキ
シ、アセトアセチル、マレイン酸変成ＰＶＡなどが好ま
しい。

【００２０】ＰＶＡ又は変成ＰＶＡに対して効果のある
架橋剤としては各種あるが、実際に中間層に入れると特
性に悪影響を与えるものがあったり本目的に対して効果
を示さないものなどが殆どであった。

【００２１】本発明者らが本目的のため検討した結果を
以下に示す。

【００２２】１）アルデヒド類 グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイな
どがあるが記録層の地肌かぶりを生じ たり、本目的に
対して用いるには反応が速やかではない。

【００２３】２）Ｎ−メチロール化合物 Ｎ−メチル尿素、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−メチロール
エチレン尿素などがあるが ホルマリ ンが発生した
り、本目的に対して用いるには反応が速やかではない。

【００２４】３）活性ビニル化合物 ジビニルスルホン、ビス（βーヒドロキシエチルスルホ
ン）などがあるが毒性が強い、反応さ せるためには加
熱しなくてはならないなどの問題がある。

【００２５】４）エポキシ化合物 エピクロヒドリン、グリシジルメタクリレートなどがあ
るが感熱発色成分と反応し地肌かぶり を生じせしめる
欠点がある。

【００２６】５）多カルボン酸化合物 ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、メチルビニルエ
ーテルーマレイン酸共重合 体などが あるが本目的に
対して用いるには反応が速やかではない。

【００２７】６）ジイソシアネート化合物 トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどがあるが感熱発色成分と反応し地肌かぶ
りを生じせしめる欠点がある。

【００２８】７）錯化剤 Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒなどの化
合物がＰＶＡと錯体を作って水に不溶 化する。これら
の錯化剤は感熱発色剤とはなんら反応しないため本目的
には最も合っていたが、 金属によっては着色したり、
反応性が強すぎ中間層に用いるバインダーと激しく反応
してしまっ たり、毒性の問題が有るものもあった。結
果的に硼酸と硼砂が好適なものとして選ばれた。

【００２９】以上のように多くの架橋剤の中から本目的
のために硼酸と硼砂が選ばれた。中間層に用いられるバ
インダーとしては硼酸と硼砂と錯体を作らない又は作り
にくい合成樹脂エマルジョンが用いられ特にポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル類、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体
から選ばれる１種又は複数種が好適である。

【００３０】なお、中間層には性能を損なわない範囲で
水溶性結着剤としてデンプン類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性
バインダーを併用することが出来る。

【００３１】中間層に用いる吸油量５０ｍｌ／１００ｇ
以上の顔料としてはケイソウ土、タルク、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、
尿素−ホルマリン樹脂などが上げられる。

【００３２】ここで吸油量とはＪＩＳＫ−５１０１法に
よる。

【００３３】感熱層に用いる発色系は本目的を満たすも
のであれば何でも良いが、塩基性染料と酸性物質との反
応によるものが好ましく用いられる。なお、イミノ化合
物とイソシアナート化合物との反応によるものと長鎖脂
肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるものなども用
いることができる。

【００３４】塩基性染料と酸性物質による発色系につい
て、以下に示す。

【００３５】塩基性染料としては、 (1) トリアリールメタン系化合物 例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等； (2) ジフェニルメタン系化合物 例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等； (3) キサンテン系化合物 例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン，３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等； (4) チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等； (5) スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等； さ
らには、これらの混合物が利用され、用途に応じて所望
される特性によって選択される。

【００３６】酸性物質としてはパラオキシ安息香酸ベン
ジルエステル、 ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル ２,４ージヒドロキシベンゾフェノン Ｎ−ステアリルーＰーアミノフェノール、 ３,４−ビ
スフェノールＡ、 ４−ヒドロキシサリチルアニリド、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−
エチリデンビスフェノール 、 ４、４’ージイソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、 ４,４'
−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール、 テト
ラメチルビスフェノールＡ、 ４,４'−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、４,４'−（ｐ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビスフェノール、 ４,４'−
〔１.３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスフェノール、 ４,４'−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、 ２,２−ビス（４−ヒドロキシ３−イソプ
ロピルフェニル）プロパン、 α,α'−ビス（３−メチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゾフェノン、 ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニ
ル）アセテート、 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、
４,４′−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビ
スフェノール、 没食子酸ステアリル、 ２,３,４,４'
テトラヒドロキシベンゾフェノン、 ４−ヒドロキシ−
４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、 ２,２−ビ
ス（４,４'−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ４,
４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
２,２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）サル
ファイド、 ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド、テトラメチルビスフェノールＳ 感熱発色層の上に保護層を設けることも勿論行われる。

【００３７】このほか従来公知の感熱記録体に用いられ
て来た薬品が使用される。

【００３８】更に目的に応じ感熱層及び又は保護層に以
下の薬品が添加される。

【００３９】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。

【００４０】その他に、ヘッド摩耗防止、ステイッキン
グ防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリ
ン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、ま
た、感度向上剤としてメタタールフェニル、パラベンジ
ルビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、
ステアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン
誘導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、
蓚酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステ
ル等を用いることができる。

【００４１】さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤また、界面活性剤、蛍光染料などが所望
に応じて利用される。

【００４２】なお感熱層にはＰＶＡ又は変成ＰＶＡが主
として用いられるが性能を損なわない範囲で水溶性結着
剤としてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダー
を併用することが出来る。

【００４３】本発明の感熱記録材料における基体として
は紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチ
ックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組
合わせた複合シート等が任意に用いられる。

【００４４】本発明の用いられる構成材料の好ましい量
は以下に示す。

【００４５】中間層の量は３〜２０ｇ／ｍ²、感熱発色
層２〜１０ｇ／ｍ²、中間層に含まれる硼酸また硼砂は
０．１〜２０重量％

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、これらに限定されるものではない。なお、
例中の『部』、『％』は、特にことわらない限りそれぞ
れ『重量部』、『重量％』を示す。

【００４７】実施例１ （１） 中間層塗布液の 作成及び中間層付き原紙の作成 非晶性シリカ（水沢化学製 P-527 吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ） １００ 部 ４５％アクリルエマルジョン（三井東圧化学製ホ゛ンロンS-1120 ） ７ ０部 硼砂 ３ 部 水 ４３０ 部 この組成物をホモミキサーで３０分間撹拌し中間層塗布
液を得て、米坪５０ｇ／ｍ²の上質紙の上に乾燥重量が
８ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し中間層付き原紙を
得た。

【００４８】（２） 感熱発色層塗布液の 作成 Ａ液調整 ３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、
クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍとな
るまで粉砕した。

【００４９】Ｂ液調整 ４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスル
ホン １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、
クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。

【００５０】Ｃ液調整 メタターフェニル １０部 ２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、
クラレ製） １０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【００５１】感熱塗布液の作成 Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、 ３０％ステアリ
ン酸亜鉛分散体（Ｄ−５２３ 中京油 脂製）１０部、
非晶性シリカ（Ｐ−５２７ 水沢化学製）１５部、２０
％ポリビニルアルコール ( クラレポバール１０５クラ
レ製）５部、水５０部を混合撹拌し、感熱発色層用塗布
液を得た。

【００５２】（３）感熱記録体の作成 中間層付き原紙に感熱発色層用塗布液を乾燥重量が３ｇ
／ｍ²となるように塗布、乾燥し実施 例１の感熱記録
体を得た。

【００５３】実施例２ 実施例１の中間層塗布液の作成及び 中間層付き原紙の作
成において硼砂を硼酸に代えて用いた 以外は実施例１
と全く同様にして実施例２の感熱記録体を得た。

【００５４】実施例３ 実施例１の中間層塗布液の作成及び 中間層付き原紙の作
成において４５％アクリルエマルジョン（ボン ロンＳ
−１１２０ 三井東圧化学製）に代えて反応性乳化剤を
用いて乳化した５０％スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テックスを用いた以外は実施例１と全く同様にして実施
例３の感熱記録体を得た。

【００５５】実施例４ 実施例１の感熱発色層塗布液の作成において２０％ポリ
ビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製）
を２０％カルボキシ変成ポリビニルアルコール（Ｔ−２
１５ 日本合成化学製）に代えた以外は実施例１と全く
同様にして実施例４の感熱記録体を得た。

【００５６】比較例１ 実施例１の中間層塗布液の作成及び 中間層付き原紙の作
成において硼砂を除いた以外は実施例１ と全く同様に
して比較例１の感熱記録体を得た。

【００５７】比較例２ 比較例１の感熱発色層塗布液の作成において感熱塗布
液の作成の２０％ポリビニルアルコール（クラレポバー
ル１０５、クラレ製）の量を５部から７０部にし、感熱
塗料の塗布量を乾燥重量が３ｇ／ ｍ² とした以外は比
較例１と全く同様にして比較例２の感熱記録体を得た。

【００５８】比較例３ 実施例１の中間層塗布液の作成及び 中間層付き原紙の作
成において硼砂をグリオキザールに代え た以外は実施
例１と全く同様にして比較例３の感熱記録体を得た。

【００５９】比較例４ 実施例１の感熱発色層塗布液の作成において２０％ポリ
ビニルアルコール（クラレポバール１０５、 クラレ
製）をカチオン化澱粉とした以外は実施例１と全く同様
にして比較例４の感熱記録体を得 た。

【００６０】上記の如くして得られた８種類の感熱記録
体を市販の感熱ＦＡＸ ＳＰＯＴ−■（東芝製）で印字
し以下の試験を行った。

【００６１】テスト１：感度評価、画像濃度の測定 発色画像の光学濃度を光学濃度計マクベスＲＤ９１８を
用いて測定した。

【００６２】値が高いほど高感度である。

【００６３】 比較例１ 感熱発色層の塗膜強度が弱く記録時に記録層
が剥がれる。

【００６４】比較例２ １．０２ 記録時に発色層が剥
がれることはなかった。

【００６５】比較例３ 感熱発色層の塗膜強度が弱く記
録時に発色層が剥がれる。

【００６６】比較例４ 感熱発色層の塗膜強度が弱く記
録時に発色層が剥がれる。

【００６７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体表面に中間層を、その上に感熱発色
   層を順次設けた感熱記録体において、中間層が少なくと
   も吸油量５０ｃｃ／１００ｇ以上の顔料、合成樹脂エマ
   ルジョンおよび硼酸およびまたは硼砂を含有し、感熱発
   色層が感熱発色成分およびＰＶＡ又は変成ＰＶＡを主成
   分とすることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】中間層に用いられる合成樹脂エマルジョン
   がポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エス
   テル類、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
   リル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジ
   エン共重合体から選ばれる１種又は複数種であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。