JPH0825805A

JPH0825805A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0825805A
Application number: JP6162567A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Moronuki; 克巳諸貫; Nobuyuki Iwasaki; 信幸岩崎
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱記録体の保護層に捺印性を付与することを
目的とする。【構成】保護層の結着剤の一部に被膜形成能を有する吸
水性ウレタンポリマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録方式によって
画像を記録し得る感熱記録体に関し、さらに詳しくは熱
時反応により発色する発色成分を含む感熱発色層上に設
ける保護層の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に、基体と該基体上
に形成されている感熱記録層とからなり、熱ヘッド、熱
ペン、レーザ光等で加熱することにより感熱記録層中の
発色剤が瞬時に反応し、記録画像が形成される（例え
ば、特公昭４３ー４１６０号公報、特公昭４５ー１４０
３９号公報等）。

【０００３】かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置に
よって記録画像が得られ、しかも、保守が容易であり、
また、騒音の発生がないなどの利点を有するため、例え
ば、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピ
ューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など
の広範囲の分野に利用されている。

【０００４】特に最近ではガス、電気、水道の検針用な
どのハンディーターミナル用、レシート用、などへの用
途拡大が著しく、これらの用途には記録画像の堅牢な保
存性や、取り扱い時に外部からの圧力で地肌かぶりが生
じないことなどが求められ、この解決策として、感熱記
録層の上に保護層を設けることが一般的に行われる。

【０００５】保護層を設けると外部からの薬品などから
保護されるが、逆に朱肉、スタンプなどの不乾インキ受
理・吸収性（以後この性能を捺印性という。）が悪化す
るという相矛盾した問題が生じる。

【０００６】保護層を設けた感熱記録体においては、従
来より捺印性を向上させるため保護層中に有機または無
機の充填剤を添加させることが一般的に行われている
が、捺印性を満足させるためには多量の添加を行わなけ
ればならず、記録濃度の低下、保護性能の低下という問
題が生じる。また記録濃度、保護性能を維持しようとす
ると、捺印性が不足するという問題が生じる。すなわち
記録濃度、保護性能、捺印性という３つの特性を同時に
満たすことができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録画像の
保存性が高く、取り扱い時に外部からの圧力でも地肌か
ぶりを生ずることがなく、かつ捺印性の向上した感熱記
録を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、支持体表面に感熱
発色成分を含有する感熱発色層を設けた上に、水溶性高
分子およびまたは水分散性高分子を主成分とする保護層
を設けた感熱記録体において、保護層中に被膜形成能を
有する吸水性ウレタンポリマーを含有せしめることによ
り目的を達せられることを見いだした。

【０００９】

【作用】本発明の基本的考え方は、保護層に用いるバイ
ンダーの一部に被膜形成能を有する吸水性ウレタンポリ
マーを用い、保護性能の低下を最小限に押さえ朱肉、ス
タンプインキなどを受理・吸収するようにしたことであ
り、被膜形成能を持っているため透明な被膜となり、記
録濃度が低下することがない。

【００１０】本発明で用いる被膜形成能を有する吸水性
ウレタンポリマーは、乾燥することにより皮膜化し、そ
の皮膜が吸水・放湿を繰り返す性質があり、従来の水系
ウレタンポリマーとは性質が異なる。

【００１１】かかる吸水性ポリウレタンポリマーは、ポ
リウレタンポリマー中に親水基を導入し、従来公知の自
己乳化法（例えば、特公昭４０−２７３４９号公報、同
４３−９０７６号公報、同４４−２７９０４号公報、同
４５−２６３１２号公報など）で自己乳化型ポリマーと
して、吸水性ポリウレタン水分散液が得られる。

【００１２】親水性基としては、カルボキシル基、スル
ホン酸基、第４級アミン基、水酸基、アクリルアミド
基、エーテル基、などがあり、これらは被膜の耐水性を
考慮して構造組成中に０．０２〜５．０重量％含有させ
ることが好ましい。すなわち、０．０２重量％未満では
親水性が低下し、インキ受理性が得られず、５．０重量
％を越すと、捺印性は向上するが耐水強度が著しく低下
するためである。

【００１３】従来吸水性樹脂として良く知られたポリア
クリル酸系吸水性ポリマーを含有させたポリウレタンポ
リマー組成物が知られているが、これらは吸水率だけ見
れば値が高く捺印性には良いであろうが、本発明のよう
な水溶性高分子およびまたは水分散性高分子を主成分と
する保護層を設ける際、製造時に吸水してしまい保護層
中に含有させることができない。

【００１４】保護層に用いる被膜形成能を有する吸水性
ウレタンポリマー以外のバインダーとしては各種の水溶
性およびまたは水分散性高分子が用いられる。具体的に
は、各種のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性結着剤
や、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン共重合体などの水分散性結着剤等である。

【００１５】これらの中でも特に水溶性高分子が好まし
く、中でもＰＶＡ又は変成ＰＶＡがもっとも好適であ
る。変成ＰＶＡとしてはカルボキシ変成ＰＶＡ、エポキ
シ変成ＰＶＡ、アセトアセチル化ＰＶＡ、スルフォン酸
変成ＰＶＡなどが好ましい。

【００１６】各種の水溶性または水分散性結着剤に対し
て耐水性などの性能向上のため各種の架橋剤を用いるこ
とができる。

【００１７】例えば１）アルデヒド類グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン２）Ｎ−メチロール化合物Ｎ−メチル尿素、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−メチロール
エチレン尿素３）活性ビニル化合物ジビニルスルホン、ビス（βーヒドロキシエチルスルホ
ン）４）エポキシ化合物エピクロヒドリン、グリシジルメタクリレート５）多カルボン酸化合物ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、メチルビニルエ
ーテルーマレイン酸共重合体６）ジイソシアネート化合物トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート７）錯化剤Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒなどの化
合物

【００１８】感熱層に用いる発色系は本目的を満たすも
のであれば何でも良いが、塩基性染料とフェノール性物
質に代表される酸性物質との反応によるものが好ましく
用いられる。なお、イミノ化合物とイソシアナート化合
物との反応によるもの、長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノー
ルとの反応によるものなども用いることができる。塩基
性染料と酸性物質による発色系について、以下に示す。
塩基性染料としては、

【００１９】(1) トリアリールメタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等；

【００２０】(2) ジフェニルメタン系化合物例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等；

【００２１】(3) キサンテン系化合物例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン，３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等；

【００２２】(4) チアジン系化合物例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等； (5) スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン等；さらには、これらの混合
物が利用され、用途に応じて所望される特性によって選
択される。

【００２３】酸性物質としてはパラオキシ安息香酸ベン
ジルエステル、ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、
２，４ージヒドロシキベンゾフェノン、Ｎ−ステアリル
ーＰーアミノフェノール、３，４−ビスフェノールＡ、
４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４' −ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４' −エチリデンビスフ
ェノール、４，４' ージイソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）、４，４' −（１−メチルペンチ
リデン）ビスフェノール、テトラメチルビスフェノール
Ａ、４，４' −（α−メチルベンジリデン）ビスフェノ
ール、４，４' −（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４' −〔１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，
４' −シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ３−イソプロピルフェニル）プロパ
ン、

【００２４】α，α' −ビス（３−メチルー４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、
ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、
α，α'，α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、４，４′−
〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノー
ル、没食子酸ステアリル、２，３，４，４' テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４' −イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４,４'−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファド、テト
ラメチルビスフェノールＳ

【００２５】更に目的に応じ感熱記録層およびまたは保
護層に以下の薬品が添加される。顔料としては、ケイソ
ウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂など
が利用される。

【００２６】その他に、ヘッド摩耗防止、ステイッキン
グ防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリ
ン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、ま
た、感度向上剤としてメタターフェニル、パラベンジル
ビスフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ス
テアリン酸アミド、トリベンジルアミン、ナフタレン誘
導体、ジベンジルテレフタレート、蓚酸ジベンジル、蓚
酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エステル
等を用いることができる。さらに、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤また、界面活性剤、蛍光染
料などが所望に応じて利用される。

【００２７】本発明の感熱記録体における支持体として
は紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチ
ックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組
合わせた複合シート等が任意に用いられる。また必要に
応じ支持体と感熱記録層との間に下引き層を設けること
もできる。

【００２８】本発明の用いられる構成材料の好ましい量
を以下に示す。保護層の塗布量は０．５〜８ｇ／ｍ² 、
感熱発色層の塗布量は２〜１０ｇ／ｍ²である。

【００２９】保護層に含まれる被膜形成能を有する吸水
性ウレタンポリマーの保護層中の水溶性およびまたは水
分散性高分子と吸水性ウレタンポリマーを合計した全結
着剤中に占める割合は、１〜３０重量％が好ましい。１
重量％未満では捺印性の効果は発現されない。３０重量
％以上では捺印性は向上するものの、保護層としての性
能が低下するだけでなくプリンターで記録するときサー
マルヘッドの熱で粘着性を帯びるためスティッキング、
パイリングをおこしやすくなる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、例中の『部』、『％』は、特に断らない限り
それぞれ『重量部』、『重量％』を示す。

【００３１】実施例１Ａ液調整３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部５％メチルセルロース水溶液５部水２５部この組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍとな
るまで粉砕した。

【００３２】Ｂ液調整４、４′ージイソプロピリデンジフェノール１０部５％メチルセルロース水溶液５部水２５部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。

【００３３】Ｃ液調整メタターフェニル１０部５％メチルセルロース水溶液５部水２５部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【００３４】感熱記録層の形成Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、４５％アクリル
エマルジョン（ボンロンＳ−１１２０三井東圧化学
製）４０部、水４０部を混合撹拌し、感熱記録層用塗液
を得た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥
重量が４ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥した。

【００３５】保護層の形成２０％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、クラレ製）４００部２０％被膜形成能を有する吸水性ウレタンポリマー水溶液（ＵＰＭ−２１１Ｈ、分子量約１０万、一方社油脂製）５０部シリカ（Ｐ−５２７、水沢化学製）１０部３０％ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ−５２３、中京油脂製）３０部グリオキザール１０部水２００部を混合撹拌し、保護層用塗液を得た。

【００３６】得られた塗液を上記感熱記録層上に乾燥重
量が３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、グロスカレ
ンダー処理して実施例１の感熱記録体を得た。

【００３７】比較例比較例１実施例１の保護層用塗液中の被膜形成能を有する吸水性
ウレタンポリマー水溶液を除いた以外は実施例１と全く
同様にして比較例１の感熱記録体を得た。比較例２実施例１の保護層用塗液中の被膜形成能を有する吸水性
ウレタンポリマー水溶液を除き捺印性を上げるため無機
充填剤であるシリカを５０部を増配した以外は実施例１
と全く同様にして比較例２の感熱記録体を得た。比較例３実施例１の保護層用塗液中の被膜形成能を有する吸水性
ウレタンポリマー水溶液の配合量を２１５部とした以外
は実施例１と全く同様にして比較例３の感熱記録体を得
た。

【００３８】上記の如くして得られた４種類の感熱記録
体を、ラベルプリンターＸＰ６２５０（日清紡製）で印
字し、以下の各種の試験を行った。結果を表１に示す。テスト１：捺印性の評価シャチハタＸスタンパーインキ（シャチハタ工業製）、
およびモルト朱肉（シャチハタ工業製）を用いて捺印
後、直後に指で捺印部を擦り、捺印・吸収の程度を目視
判定した。テスト２：感度評価、画像濃度の測定発色画像の光学濃度を光学濃度計マクベスＲＤ９１８を
用いて測定した。値が高いほど高感度である。テスト３：保護膜のバリアー性の評価保護膜の上をアセトンを含ませた脱脂綿で拭く。この時
バリアー性が不足であれば地肌部分にかぶりを生じる。
この時の光学濃度を光学濃度計マクベスＲＤ９１８を用
いて測定した。値が低いほどバリアー性はよい。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、印字中のスティ
ッキングもなく、本来の目的であるバリアー性を損なう
ことなく、良好な捺印性を付与できる保護層を有するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体表面に感熱発色成分を含有する感熱
発色層を設け、該感熱発色層上に水溶性およびまたは水
分散性高分子を主成分とする保護層を設けた感熱記録体
において、該保護層が結着剤となる被膜形成能を有する
吸水性ウレタンポリマーを保護層中の全結着剤に対し１
〜３０重量％含有していることを特徴とする感熱記録
体。
【請求項２】保護層の結着剤がＰＶＡ又は変成ＰＶＡを
主成分とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】被膜形成能を有する吸水性ウレタンポリマ
ーが、その構造組成中に親水性基を０．０２〜５．０重
量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の感
熱記録体。