JP3674829B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳しくは、スタンプ、印鑑などの捺印定着性、記録画像の保存性、記録走行性、耐擦れかぶり性、ならびに感度が優れた感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものであり、特公昭43−4160号公報、同45−14039号公報などに開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券、投票券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【0003】
特に近年は、ガス、水道、電気料金などの領収書、金融機関のATMの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【0004】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、これらに用いられる感熱記録材料には、高い感度、ならびに濃度が求められている他、蛍光ペンなどの水性ペン、ならびに油性ペンなどの文具で書き込んだり、財布などに長時間保存しても画像が消失することのない堅牢な記録画像の保存性、ならびに外部からの圧力、スクラッチなどにより発色汚れが生じないこと(耐擦れかぶり性)が要求されていた。
【0005】
感熱記録材料について、これら記録画像の保存性、耐擦れかぶり性を改善する目的から、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が特開昭48−051644号公報、特開昭54−3549号公報、特開昭54−128347号公報、特開昭58−53484号公報、特開昭60−31996号公報、特開昭61−229590号公報、特開昭62−278086号公報、特開昭62−280073号公報、特開平1−230681号公報、特開平2−274589号公報などに提案されている。
【0006】
一方、前述の検針用紙、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印直後指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性、ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有していた。
【0007】
このような欠点を解消するため、含有する樹脂の種類、顔料の種類、吸油量、粒径、その成分比率が制御された保護層を形成する方法が特開昭61−249789号公報、特開昭62−55189号公報、特開平1−221277号公報、特開平1−221279号公報、特開平1−255588号公報、特開平3−173679号公報、特開平3−193387号公報、特開平3−227294号公報、特開平4−323080号公報、特開平1−301368号公報に提案されている。
【0008】
また、特開平3−190786号公報、特開平3−190789号公報、特開平3−190791号公報、特開平3−190793号公報、特開平3−193485号公報、特開平3−193487号公報、特開平3−205181号公報に水溶性高分子、平均粒子径2.0〜5.0μmのシリカ、平均粒子径0.5〜2.0μmの軽質炭酸カルシウム、保護層の総重量に対して5.0〜50.0重量%の澱粉粒子を含有する保護層が、特開平3−190790号公報、特開平3−190792号公報に成膜したフィルムの引裂強度が20℃相対湿度60%において1kg/mm以上である水溶性高分子、顔料、保護層の総重量に対して5.0〜50.0重量%の澱粉粒子を含有する保護層が提案されている。
【0009】
最近では、特開平6−166265号公報に軟化点が150℃以上で、かつ吸油量が150ml/100g以上である有機微粒子を含有する保護層が、特開平6−234275号公報、特開平6−262853号公報にポリビニルアルコールとガラス転移温度が50℃以上の疎水性樹脂のエマルションに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、重質炭酸マグネシウムなどの無機顔料を含有する保護層が、特開平7−257029号公報には球状または回転楕円状の塩基性炭酸マグネシウムを含有させた保護層が、特開平8−337059号公報にタルクと吸油量100cc/100g以上の無定型シリカを含有させた保護層が捺印定着性を向上させる手段として提案されている。また、特開平8−72399号公報、特開平8−25805号公報に吸水性ウレタンポリマーを保護層に用いる方法が、さらには、特開平10−44603号公報に感熱記録層上に設けた保護層の上に非晶質シリカ、ポリアミン系カチオン樹脂、ポリビニルアルコールからなるスタンプインク吸収層を設ける方法が開示されている。
【0010】
しかしながら、これらの方法を用いても、未だ捺印定着性を有し、耐薬品性など記録画像保存性の良い感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料に関するものであり、さらに詳しくは、スタンプ、印鑑などの捺印定着性を有し、記録画像の保存性、記録走行性、耐擦れかぶり性、ならびに感度が優れた感熱記録材料を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、加熱時反応して発色する感熱記録層を有し、更にその上に感熱記録層の側から高分子化合物を主成分とする第1および第2の保護層を有する感熱記録材料において、第2の保護層がJIS−K−5101によって測定した吸油量が200ml/100g以上である多孔性顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【0013】
また、本発明の感熱記録材料は、該第2の保護層に含有される多孔性顔料が合成非晶質シリカであることを特徴とする感熱記録材料である。
【0014】
また、本発明の感熱記録材料は、該第1の保護層の主成分である高分子化合物がポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱記録材料である。
【0015】
また、本発明の感熱記録材料は、該第2の保護層の主成分である高分子化合物が水分散性高分子化合物、特にウレタン樹脂であることを特徴とする感熱記録材料である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有し、更にその上に感熱記録層の側から高分子化合物を主成分とする第1および第2の保護層を有する感熱記録材料において、第2の保護層がJIS−K−5101によって測定した吸油量が200ml/100g以上である顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【0017】
本発明の感熱記録材料は、保護層に含有させた多孔性顔料の高い吸液性により朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性、吸収性、いわゆる捺印定着性を大幅に向上し、スタンプでの捺印直後、指などで捺印部を擦ると画像が滲んだり、スタンプインクが指に付着する問題を解消することが可能となる。
【0018】
また、本発明の感熱記録材料は、印字記録時に感熱ヘッドと感熱記録材料の間に発生する熱溶融物を多孔性顔料が吸収するため、熱溶融物により感熱ヘッドと感熱記録材料が密着し記録走行に障害を起こす、いわゆる、スティッキングを軽減し、優れた記録走行性を有する。また、長時間の印字記録において、感熱ヘッドのカス付着量が少なく、高い印字品位の画像を連続して印字することが可能である。
【0019】
第2の保護層に用いられる多孔性顔料としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ(擬ベーマイト、δアルミナ)などが挙げられるが、特に細孔容積の多い多孔性合成非晶質シリカを選択した場合、特異に感熱記録層の感度を低下させることなく捺印定着性、ならびに耐擦れかぶり性が改善されるので好ましい。このような合成非晶質シリカとは、ケイ酸のゲル化により、SiO2の三次元構造を形成させた、微多孔性、不定形微粒子であり、細孔径10〜2000オングストローム程度を有する。
【0020】
このような合成非晶質シリカは、市販のものを好適に用いることができ、例えば、ミズカシルP−526、ミズカシルP−801、ミズカシルNP−8、ミズカシルP−802、ミズカシルP−802Y、ミズカシルC−212、ミズカシルP−73、ミズカシルP−78A、ミズカシルP−78F、ミズカシルP−87、ミズカシルP−705、ミズカシルP−707、ミズカシルP−707D、ミズカシルP−709、ミズカシルC−402、ミズカシルC−484(以上水沢化学製)、トクシールU、トクシールUR、トクシールGU、トクシールAL−1、トクシールGU−N、トクシールN、トクシールNR、トクシールPR、ソーレックス、ファインシールE−50、ファインシールT−32、ファインシールX−37、ファインシールX−70、ファインシールRX−70ファインシールA、ファインシールB(以上、徳山ソーダ製)、カープレックスFPS−101、カープレックスCS−7、カープレックス80、カープレックスXR、カープレックス67(以上、塩野義製薬製)、サイロイド63、サイロイド65、サイロイド66、サイロイド77、サイロイド74、サイロイド79、サイロイド404、サイロイド620、サイロイド800、サイロイド150、サイロイド244、サイロイド266(以上、富士シリシア化学製)などが挙げられる。
【0021】
第2の保護層に用いられる水分散性高分子化合物としては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【0022】
水分散性バインダーとしては、例えば、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのバインダーは必要に応じて単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0023】
これらのバインダーの中では、疎水性樹脂の水分散性バインダーを用いた場合、保護層に適度な耐水性を付与することが容易になり、その結果スタンプ、印鑑などにより捺印した直後にその表面をこすった場合、保護層が破壊されて印字の読みとりが困難になるなどの故障を避けることができるので疎水性樹脂の水分散性バインダーが好ましい。
【0024】
バインダーに対する多孔性顔料の配合量としては、バインダー固形分100重量部に対して、5〜500重量部の範囲であることが好ましい。これより多孔性顔料の比率が低い場合、捺印定着性が損なわれる。また、これより高い比率の場合には、印字感度の低下を招くばかりでなく、均一な膜の形成が阻害され、耐水性、耐薬品性が低下し、記録画像の保存性に支障をきたす。
【0025】
第2の保護層には、本発明の目的である捺印定着性、記録画像の保存性、記録走行性、耐擦れかぶり性、感度を損なわない限りにおいて、その他の顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また必要に応じて単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0026】
また、第2の保護層には、耐ヘッド摩耗性、スティッキング防止など記録走行性を向上させる目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。滑剤の添加量は、バインダー固形分100重量部に対し、50重量部以下であることが好ましい。これより多い添加量では、均一な膜の形成が阻害され、耐水性、耐薬品性が低下し、更に、印字感度低下を招くことになる。
【0027】
本発明における第2の保護層の塗工量は、0.3〜10g/m2の範囲であることが好ましい。0.3g/m2未満である場合、十分な画像保存性、記録画像の保存性、ならびに捺印定着性を得ることができない。逆に10g/m2を超えた場合は、感度低下が著しくなる。
【0028】
本発明における第1の保護層の主な構成要素であるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が86%〜100%の範囲のものが好ましく、88%〜96%の範囲のものが更に好ましい。また、重合度は500〜3500の範囲のものが好ましく、1700〜2600の範囲のものが更に好ましい。これらの数値が小さすぎると保護層に適度な耐水性を付与することが困難になり、その結果スタンプ、印鑑などにより捺印した直後にその表面をこすった場合、第1の保護層が破壊されて印字の読みとりが困難になる。逆に大きすぎると保護層の水膨潤性が不足して、捺印定着性が低下する。
【0029】
第1の保護層を設けることにより、バリヤー性が上がった結果、可塑剤を含む軟質塩化ビニルに接触した場合に記録画像が消失する欠点が著しく改善されると共に、第1、ならびに第2の保護層よりなる保護層全体の強度が上がった結果、耐擦れかぶりも改善された。
【0030】
ポリビニルアルコールには、架橋剤を添加することにより適度な耐水性、並びに水膨潤性を付与することもできる。架橋剤は、例えばホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、サクシンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド系化合物類、米国特許第3,288,775号明細書、同第2,732,303号明細書、英国特許第994,723号明細書、同第1,167,207号明細書などに記載されているものや、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−トリアジン塩などの反応性のハロゲンを有する化合物類、ジアセチルシクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ジビニルスルフォン、5−アセチル−1,3−ジアクリロイル、米国特許第3,635,718号明細書、同第2,232,763号明細書、英国特許第994,869号明細書などに記載されている反応性のオレフィンを有する化合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第2,732,316号明細書、同第2,586,168号明細書などに記載されているN−メチロール化合物類、米国特許第3,103,437号明細書などに記載されているイソシアナート類、米国特許第3,017,280号明細書、同第2,983,611号明細書などに記載されているアジリジン化合物類、米国特許第2,725,294号明細書、同第2,725,295号明細書などに記載されている酸誘導体類、米国特許第3,100,704号明細書などに記載されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、米国特許第3,321,313号明細書、同第3,543,292号明細書などに記載されているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸の如きハロゲン化カルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサンなどのジオキサン誘導体類、その他、特開昭53−113856号公報に記載されているブロック化イソシアナート、活性アシル化合物類、クロム明礬、三塩化クロム、ジルコニウム化合物などの如き無機架橋剤である。必要に応じて、これらの中から1種、または数種を適宜選択して使用することができる。
【0031】
ポリビニルアルコールに対する架橋剤の添加率は、0.1重量%〜10重量%の範囲で添加されることが好ましく、更に好ましくは0.2重量%〜5重量%の範囲である。架橋剤の添加率が、0.1重量%未満では架橋が不十分で耐水性が十分ではなく、また10重量%を越えた場合は架橋が進みすぎ、高度に架橋された皮膜を形成するため、保護層のインク吸収量が極端に低下して捺印定着性が低下する。
【0032】
第1の保護層には、本発明の目的である捺印定着性、記録画像の保存性、記録走行性、耐擦れかぶり性、ならびに濃度、感度を損なわない限りにおいて、その他のバインダーを含有させることが可能である。その具体例としては第2の保護層の部分で詳述したバインダーが挙げられる。
【0033】
また、第1の保護層には、直上で述べた本発明の感熱記録材料において得られる諸特性の改良効果を損なわない限りにおいて、第1の保護層の強度、ならびにバリヤー性を上げることによって耐薬品性、耐擦れかぶり性を改良する目的で、▲1▼平均粒子径0.1〜3μm程度の微小な合成非晶質シリカ粒子やアルミナ粒子、▲2▼アルミナ水和物(擬ベーマイトゾル)、コロイダルシリカ、シリカ/アルミナハイブリッドゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどのコロイド粒子を添加することもできる。
【0034】
更に、第1および/または第2の保護層には、添加剤として、染料定着剤(各種カチオン性樹脂)、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、サイズ剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、ならびに前記以外の湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤などを適宜配合することもできる。
【0035】
また、第1の保護層の塗工量は、0.3〜10g/m2の範囲であることが好ましい。0.3g/m2未満である場合、十分な画像保存性、記録画像の保存性、ならびに耐擦れかぶり性を得ることができない。逆に10g/m2を超えた場合は、感度低下が著しくなる。
【0036】
感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどの発色系が含まれる。
【0037】
本発明で使用される無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるものに代表されるが、特に限定するものではない。
【0038】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
(1)トリアリールメタン系化合物:3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリドなど、
【0039】
(2)ジフェニルメタン系化合物:4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【0040】
(3)キサンテン系化合物:ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランなど、
【0041】
(4)チアジン系化合物:ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【0042】
(5)スピロ系化合物:3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0043】
電子受容性顕色剤としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N’−ジアリルチオ尿素誘導体、N−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。具体的には、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、4−フェニルフェノール、4−t−ブチルフェノール、4−ヒドロキシアセトフェノン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−エチレンビス(2−メチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、4,4’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−イソプロピルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4−ジ(フェニルスルホニル)フェノール、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノール性化合物、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−t−ノニルサリチル酸、3,5−ジドデシルサリチル酸、3−メチル−5−t−ドデシルサリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩など公知の物質が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0044】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、或いは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、2,6−ジクロロフェニルイソシアナート,p−クロロフェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアナート、ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアナート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−3,3’−ジイソシアナート、フルオレン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4’−トリイソシアナート、4,4’,4’’−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、p−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0045】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの2量体、例えば、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2量体、および3量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【0046】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノベンズ(f)イソインドリン、1,3−ジイミノナフト(2,3−f)イソインドリン、1,3−ジイミノ−5−ニトロイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−フェニルイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−クロロイソインドリン、5−シアノ−1,3−ジイミノイソインドリン、5−アセトアミド−1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノ−5−(1H−1,2,3−トリアゾール−1−イル)−イソインドリン、5−(p−t−ブチルフェノキシ)−1,3−ジイミノイソインドリン、5−(p−クミルフェノキシ)−1,3−ジイミノイソインドリン、5−イソブトキシ−1,3−ジイミノイソインドリン、1,3−ジイミノ−4,7−ジメトキシイソインドリン、4,7−ジエトキシ−1,3−ジイミノイソインドリン、4,5,6,7−テトラブロモ−1,3−ジイミノイソインドリン、4,5,6,7−テトラフルオロ−1,3−ジイミノイソインドリン、4,5,7−トリクロロ−1,3−ジイミノ−6−メチルメルカプトイソインドリン、1−イミノジフェン酸イミド、1−(シアノ−p−ニトロフェニルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンゾチアゾリル−(2’)−カルバモイルメチレン)−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−2’)メチレン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−2’)−メチレン〕−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−2’)−メチレン〕−3−イミノ−5−メトキシイソインドリン、1−〔(1’−フェニル−3’−メチル−5−オキソ)−ピラゾリデン−4’〕−3−イミノイソインドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカプト安息香酸イミド、3−イミノ−2−メチル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−1−オンなどの物質が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
【0047】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に、80℃〜140℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アマイド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、N−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ベンジル−2−ナフチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル、2,2’−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ(4−メチルベンジル)エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ(4−クロルベンジル)エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、4−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、m−ターフェニル、4−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス(4−アリルオキシフェニル)スルホンアセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは2種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層中に熱可融性物質が電子供与性染料前駆体に対して20〜400重量%であることが好ましく、特に50〜200重量%が好ましい。
【0048】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【0049】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0050】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【0051】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには染料、蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【0052】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で0.1〜2.0g/m2が適当である。0.1g/m2未満である場合には、十分な記録濃度が得られず、また、2.0g/m2を越えて多くても、発色感度向上が見られず、経済的に不利である。
【0053】
感熱記録層の塗液は、支持体上に塗布されるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせなどで組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【0054】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に1種、あるいは数種の顔料、および/または樹脂からなるアンダーコート層を1層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、1〜30g/m2が好ましく、3〜20g/m2がより好ましい。塗工量が過小である場合は、目的とする効果が不足する。また、過大である場合は、製品のカールが大きくなることが多い。
【0055】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、有機中空粒子なども用いることができる。
【0056】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【0057】
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Eバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【0058】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【0059】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに%はいずれも重量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【0060】
<分散液の調整>
以下の方法により、分散液A、B、C、D、ならびに分散液1〜7を調製した。
【0061】
(分散液A)
3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン200gを10%ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
【0062】
(分散液B)
2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
【0063】
(分散液C)
β−ナフチルベンジルエーテル400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
【0064】
(分散液D)
炭酸カルシウム200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0065】
(分散液1)
吸油量270ml/100gの非晶質シリカ200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0066】
(分散液2)
吸油量210ml/100gの非晶質シリカ200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0067】
(分散液3)
吸油量330ml/100gの非晶質シリカ200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0068】
(分散液4)
吸油量300ml/100gのアルミノ珪酸マグネシウム200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0069】
(分散液5)
吸油量250ml/100gの無水酸化アルミニウム200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0070】
(分散液6)
吸油量168ml/100gの非晶質シリカ200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0071】
(分散液7)
吸油量36ml/100gの水酸化アルミニウム200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに混合し、ホモミキサーで10分間分散した。
【0072】
実施例1
<感熱記録層>
A〜Dの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層形成用塗工液を調製した。
分散液A 20部
分散液B 15部
分散液C 15部
分散液D 25部
10%ポリビニルアルコール 30部
水 30部
【0073】
このようにして調製した感熱記録層形成用塗工液を坪量40g/m2の上質紙に、塗工量3.0g/m2になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダーで処理し、支持体上に感熱記録層を形成した。
【0074】
<第1の保護層>
各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して第1の保護層形成用塗工液を調製した。
10%ポリビニルアルコール水溶液(ケン化度93%、重合度2300) 100部
30%コロイダルシリカ水分散液 1.7部
40%グリオキザール水溶液 5部
水 153.3部
【0075】
以上の配合で調製した第1の保護層形成用塗工液を感熱記録層上に塗工量2g/m2になるように塗工、乾燥し、第1の保護層を形成した。
【0076】
<第2の保護層>
各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して第2の保護層形成用塗工液を調製した。
30%ウレタン樹脂水分散液(スーパーフレックス820第一工業製薬(株))33.3部
分散液1 15部
40%ステアリン酸亜鉛水分散液 5部
水 206.7部
【0077】
以上の配合で調整した第2の保護層形成用塗工液を第1の保護層上に塗工量2g/m 2 になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を得た。
【0078】
実施例2
実施例1において、分散液1を分散液2に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0079】
実施例3
実施例1において、分散液1を分散液3に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0080】
比較例4
実施例1において、分散液1を分散液4に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0081】
比較例5
実施例1において、分散液1を分散液5に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0082】
比較例6
実施例1において、第1の保護層に用いたポリビニルアルコール水溶液を40%酢酸ビニル水性分散液25部に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0083】
比較例7
比較例6において、分散液1を分散液4に変更した以外は比較例6と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0084】
比較例8
比較例7において、第2の保護層に用いたウレタン樹脂水分散液を15%ポリビニルアルコール水溶液66.6部に変更した以外は比較例7と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0085】
比較例1
実施例1において、第1の保護層を省略した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0086】
比較例2
実施例1において、分散液1を分散液6に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0087】
比較例3
実施例1において、第2の保護層に用いたウレタン樹脂水分散液を40%ポリ酢酸ビニル水性分散液25部に変更し、分散液1を分散液7に変更した以外は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【0088】
実施例1〜3、比較例1〜8で作製した感熱記録材料を下記の評価に供し、その評価結果を表1に示す。表1には、第1の保護層(表1ではOC1と記した。)に用いた高分子化合物の種類、ならびに第2の保護層(表1ではOC2と記した。)に用いた高分子化合物及び多孔性顔料の種類とその吸油量も記した。
【0089】
(1)印字感度
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機TH−PMDを用いて印字した。ドット密度8ドット/mm、ヘッド抵抗1681Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧23V、印字パルス幅1.0msで通電した。印字濃度はマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。
【0090】
(2)捺印定着性
得られた感熱記録材料表面にスタンプインク(HG1、シャチハタ工業製)をつけたゴム印で捺印し、1分後に捺印部を指で擦り、スタンプインクのにじみの程度で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○:にじみはほとんど認められない。
△:にじみがやや認められるが、実用上問題なし。
×:にじみが甚だしく、判読不能。
【0091】
(3)耐可塑剤性
(1)の条件下で印字した感熱記録材料を、軟質塩化ビニル製ファイルに挟み込み、0.1kg/cm2の荷重をかけて、40℃の条件下に24時間放置した後、褪色後の印字濃度をマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。
表1には、褪色後の印字濃度を、褪色前の印字濃度で除した残存率%を記した。
【0092】
(4)耐擦れかぶり性
得られた感熱記録材料を表面を上にして固定し、その上にPPC用紙を重ね、その上に300g/cm2の荷重が掛かるようにおもりを置いた。PPC用紙とおもりを10cm/secの速度で引いた後、擦れた部分を観察することにより耐擦れかぶり性を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○:地肌部に汚れが認められず、擦れた跡も認められない。
△:地肌部にわずかな汚れが認められる。
×:地肌部がかなり汚れる。
【0093】
(5)記録走行性
得られた感熱記録材料をG3感熱ファクシミリ装置(松下電器製、KX−PW3TA)を用いて印字した。画像電子学会NO.3ファクシミリチャートを送画し、スティッキング(印字部の横段状の白抜け)の発生状況を目視で判定した。評価は以下の指標に従った。
◎:スティッキングが殆どなく、良好である。
○:スティッキングが若干認められるが、実用上問題ない。
△:スティッキングが認められるが、実用可能である。
×:スティッキングが多く認められ、実用不可である。
【0094】
【表1】
【0095】
【発明の効果】
表1によれば、感熱記録層上に高分子化合物を主成分とする第1の保護層を設け、その上に本発明が規定する物性をもつ多孔性顔料を含有する第2の保護層を設けた本発明の感熱記録材料は、スタンプ、印鑑等の捺印定着性をはじめとする諸特性が優れていることがわかる。また、該多孔性顔料として非晶質シリカを選択し、該高分子化合物としてポリビニルアルコールを選択した場合、改良効果がさらに上がることがわかる。
Claims (1)
- 支持体上に、加熱時反応して発色する感熱記録層を有し、更にその上に感熱記録層の側から高分子化合物を主成分とする第1および第2の保護層を有する感熱記録材料において、該第1の保護層の主成分である高分子化合物がポリビニルアルコールであり、該第2の保護層がJIS−K−5101によって測定した吸油量が200ml/100g以上である多孔性顔料を含有し、該第2の保護層に含有される多孔性顔料が合成非晶質シリカであり、かつ、該第2の保護層の主成分である高分子化合物がウレタン樹脂であることを特徴とする感熱記録材料。
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