JPS633988A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関する。

（Ｂ）従来の技術 感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上に形
成した構造の記録材料であり、その発色のための加熱に
は熱ヘツドを内蔵したサーマルヘッドプリンター等が用
いられる。

このような感熱記録材料は、他の記録材料に比較して現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染がないこと、コストが安いことなどの利点を持っ
ており、図書、文書などの複写に用いられる他、ファク
シミリ、計測器などの出力記録用紙として用いられてい
る。

しかしながら、このような感熱記録材料はロイコ染料と
フェノール性物質ないし有機酸のような酸性物質を顕色
剤として熱反応によって得られる発色画像であり、ゴム
、プラスチック等に使用される各種の可塑剤たとえば、
フタル酸ジオクヂル、フタル酸ジブデル、フタル酸ジヘ
キシル、アジピン酸ジオクチルが浸透すると、発色部が
消色するという大きな問題があった。この問題は感熱発
色層上に水溶性高分子または水不溶性樹脂の水性工マル
ジョンで保護層を設けることで解決され、従来感熱記録
材料で使用できなかったスーパーマーケットで使用され
る値札用のＰＯＳラベルにも使用されるようになってき
た。

しかしながら、その使用用途が広がるにつれて水やアル
コール等により記録部が退色したり、食酢により白紙部
が発色するという欠点が明らかになってきた。

一方、ＰＯＳラベル用プリンターにはより長い耐久性を
要求されており、プリンター側では印加電圧を少なくし
より少ないエネルギーを与えることにより耐久性を持た
せようとしている。このことは感熱記録材料に対しては
より高感度の記録材料への要求となってくる。

しかしながら高感度対応可能な顕色剤は耐可塑剤性、耐
アルコール性等に十分満足する物がなく、耐可塑剤性、
耐アルコール性を満足する物は高感度が得られないとい
う問題がある。

−方、ロイコ染料では対物（可塑剤、アルコール油類等
）と記録部が接触しても記録保存性にすぐれた物はある
が、逆に食酢との接触により白紙部を発色させるという
問題がある。

−方、記録部と水が接触した場合、顕色剤が水不溶性で
ないため水での退色が起るという問題がある。

（Ｃ）目的 本発明は、上記した従来の欠点を改善した感熱記録材料
を提供すること、即ち、可塑剤、油類、アルコール、水
等による記録部の退色や食酢との接触による白紙部の発
色をなくしかつより少ない印加エネルギーで十分な発色
濃度を有する感熱記録材料を提供することにある。

（Ｄ＞問題点を解決するための手段 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤及び結
合剤を主成分とする感熱発色層を設け、該感熱発色層の
上に水溶性の樹脂または水不溶性樹脂の水性エマルジョ
ンで保護層を設けた感熱記録材料において該ロイコ染料
として３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）
−６−メチル−７−アニリノフルオランと該顕色剤とし
てビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを用いると共に、該感熱発色層に１．１．３−ｔ−リ
ス−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）ブタンを含有することを特徴とする感熱記録材料
が提供される。

本発明において、該ロイコ染料と該顕色剤の使用比率は
該ロイコ染料１重量部に対して該顕色剤は一般に１〜１
０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる
。

また、１，１．３−トリス（３−１−ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタンの使用比率は該ロ
イコ染料１重量部に対して一般に０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜２重量部で用いられる。

本発明においては、該ロイ］染＃ｌ及び該顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエヂルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マイレン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マイレン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子化合物の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アク
リル系共重合体等の水不溶性樹脂の水性エマルジョンを
用いることができる。なお、本発明における採譜層は上
記したような水性高分子化合物および水不溶性樹脂の水
性エマルジョンが用いられる。

また、本発明においては、該ロイコ染料及び顕色剤と共
に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材利に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することかできる。この場
合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化曲鎗、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムヤシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスヂ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの綜合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、３，４−■ホキシーへキ
リ−ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいザれも重量基準で市る。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ メチルアミノ）−６−メチル−７ 一アニリツフルオラン　　　　　　　１０部１０％ヒド
ロキシエチル セルロース水溶液　　　　　　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部〔Ｂ
液〕 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ フェニル）スルホン　　　　　　　　２５部１．１．３
−トリス（３ｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−６− メチルフェニル）ブタン　　　　　　１０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５部〔Ｃ液〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　４０部５％メチルセルロ
ース水溶液　　　　　５０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０部（Ｄ液〕 シリカ （水沢化学製ミズカシルＰ−５２７）　　　５部１０％
ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　１５０部２０％ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン （巾乗油脂製ハイドリンＺ−７）　　　　４部上記組成
からなる混合物のうちＡ〜Ｃ液をそれぞれ平均粒径２μ
以下となるようにザンドミルで分散してＡ液、Ｂ液及び
Ｃ液を調製した。−方り液は上記組成物を混合攪拌しＤ
液を調製した。

次にＡ液を６部、Ｂ液を２０部、Ｃ液を３０部、１０％
ポリビニル水溶液を７０部、及び２０％脂肪酸アマイド
エマルジョン（巾乗油脂製ハイドリンＭ−７）を２５部
混合攪拌して感熱塗液を調製し、坪量５５　ｇ／ＴＩｉ
の市販上質紙に乾燥塗布量が６９部ｍになるようにワイ
ヤーへ−て塗布・乾燥し感熱発色層を得た。

このようにして得られた感熱層上にＤ液を２ｇ＃（固形
分換算）となるように塗布乾燥して本発明の感熱記録材
料を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして調製したＡ液を６部、Ｂ液を２０
部、Ｃ液を３０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液
を７０部、及び２０％メヂロールアマイドエマルジョン
（巾乗油脂製ハイドリンＤ−１３０）を２５部混合攪拌
して感熱塗液を調製し、坪量５５ｇ／ｒｒｔの市販上質
紙に乾燥塗布量が６！ｉＦ／ｍになるようにワイヤーバ
ーで塗布・乾燥し感熱発色層を得た。

このようにして得られた感熱層上にＤ液を２ｇ／ＴＩｔ
（固形分換算）となるように塗布乾燥して本発明の感熱
記録材料を得た。

実施例３ 〔Ｅ液〕 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ フェニル）スルホン　　　　　　　　２５部２−（ベン
ジルオキシ）ナフタレン　　２５部１、１．３−トリス
（３−１−ブチル −４−ヒドロキシ−６− メチルフェニル）ブタン　　　　　　１０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　３０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記組成からな
る混合物を実施例１と同様にそれぞれ平均粒径２μ以下
となるようにリントミルで分散してＥ液を調製した。

次にＡ液を６部、Ｅ液を３５部、Ｇ液を３０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液を７０部混合攪拌して感熱
塗液を調製し、坪量５５　ｇ／＝の市販上質紙に乾燥塗
布量が６ｇ／尻になるようにワイヤーバーで塗布・乾燥
し感熱発色層を得た。

このようにして得られた感熱層上にＤ液を２ｇ／Ｔｄ（
固形分換算）となるように塗布乾燥して本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例 〔Ｆ液〕 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ フェニル）スルホン　　　　　　　　２５部ジベンジル
テレフタレート　　　　　　２５部１．１．３−１−リ
ス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６ 一メチルフェニル）ブタン　　　　　１０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　３０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記組成からな
る混合物を実施例１と同様に平均粒径２μ以下となるよ
うにサンドミルで分散してＥ液を調製した。次にＡ液を
６部、Ｅ液を３５部、Ｇ液を３０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液を７０部混合攪拌して感熱塗液を調製
し、坪量５５ｇ／ｍの市販上質紙に乾燥塗布量が６ｇ／
ゴになるようにワイヤーバーで塗布乾燥し感熱発色層を
得た。

このようにして得られた感熱層上にＤ液を２ｇ／ｒｄ（
、固形分換算）となるように塗布乾燥して本発明の感熱
記録材料を得た。

比較例１ 実施例１のＡ液のうち３−　（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メヂルアミノ）６−メチル−７−アニリノフルオラン
の代りに３−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオランを使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１のうちＢ液の１．１．３−トリス（３−１−ブ
チル−４−じドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンを
除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た
。

比較例３ （Ｇ液） バラヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２５部１、１．
３−トリス（３−１−ブチル −４−ヒドロキシ−６ 一メチルフェニル）ブタン　　　　　１０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　２０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５部上記組成からな
る混合物をそれぞれ平均粒径２μ以下となるようにサン
ドミルで分散してＧ液を調製した。

次にＡ液を６部、Ｇ液を２０部、Ｇ液を３０部、１０％
ポリビニル水溶液を６０部混合攪拌して感熱塗液を調製
し、坪ｆｆ１５５９部ｍの市販上質紙に乾燥塗布量が６
９７ｒｄになるようにワイヤーバーで塗布・乾燥し感熱
発色層を得た。

このようにして得られた感熱層上にＤ液を２ｇ／尻（固
形分換算）となるように塗布乾燥して本発明の感熱記録
材料を得た。

以上にようにして得た感熱記録材料を試料として、ラベ
ル印字機（石田ハカリ■製）を用いて印字させた。又、
画像部の信頼性テストをするため印字後の各試料につい
て次の試験を行なった。

（１）耐水性試験 印字後の試料を２０℃の水に２４時間浸漬させ、浸漬後
の印字部・白紙部の濃度を測定した。

（２）耐アルコール性試験 印字後の試料を市販の日本酒（特級）に２４時間浸漬さ
せ、浸漬後の印字部・白紙部の濃度を測定した。

（３）耐食酢性試験 印字後の試料を市販の食酢（穀物酢）に２４時間浸漬ざ
ぜ、浸漬後の印字部・白紙部の濃度を測定した。

（４）耐可塑剤性試験 印字後の試料と市販軟質塩化ビニル（ダイヤラップＭＳ
−Ａ）と接触させ、これに荷重３００ゾ／尻をかけ、２
０℃、６５％ＲＨの条１１で７２時間放置し、印字部・
白紙部の濃度を測定した。なお、いずれも濃度測定はマ
クベス濃度ｉｆ’　ＲＤ　　５１４（ラッテンＮＱ１０
６）を使用した。

以上の結果を表−１に示す。

（以下余白） 表１ （Ｅ）効果 実施例から明らかなように、本発明の感熱記録材料は水
、アルコール、可塑剤等との接触による記録部の退色や
食酢との接触による白紙部の発色がなく、より少ない印
加エネルギーで十分な発色Ｓ度が得られる感熱記録材料
を与える物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロイコ染料として３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
   ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、顕
   色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
   ）スルホンと１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタンを含有する
   感熱発色層上に、水溶性高分子化合物または水不溶性樹
   脂の水性エマルジョンを主成分とする保護層を設けたこ
   とを特徴とする感熱記録材料。