JPS60264288A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、感熱記録材料に関する。更に詳しくは、画
像安定性が改良されたロイコ系感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のための加熱に
は熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。このような記録材料は、他の記録材料に比較して現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的短時間で
記録が得られること、騒音の発生がないこと、比較的安
価である等の利点により図書、文書などの複写は勿論の
こと、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計
測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料、又特殊
用途として駅務システムの乗車券あるいは百貨店、マー
ケット等のＰＯＳシステムのラベルとしても広く使用さ
れている。

加熱によって発色して画像を記録する感熱発色層中には
、ロイコ染料と、加熱時にロイコ染料と反応して発色さ
せる顕色剤とが合せて含有されている。この場合、ロイ
コ染料としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロ
ピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ
、また顕色剤としては各種の酸性物質が用いられる。こ
のようなロイコ染料と顕色剤との組合せは、色調が鮮明
であり、かつカブリも少ないために、従来より多くの感
熱記録材料に応用されてきた。

しかしながら、発色性物質としてのロイコ染料と顕色剤
としてのフェノール性物質ないし有機酸のような酸性物
質との熱反応によって得られる画像は、食品ラップ、定
期入れ、消しゴム等に含有されている可塑剤や、食用油
、有機溶媒、アルコール等により消色する欠点が有った
。この欠点を改善すべく顕色剤としてスルホニルジフェ
ノール化合物を使用することが提案されているが、この
場合、水により画像部が消色されるという問題があった
。

〔目　的〕

本発明は、前記した従来技術の問題点が克服された、画
像安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的と
する。

［構　成〕 本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、スルホニルジフェノール化
合物とテトラビスフェノールＡを用いると共に、該感熱
発色層上に水溶性高分子を主成分とする保護層を設けた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明で顕色剤の一方の成分として用いるスルホニルジ
フェノール化合物は、下記一般式で表わされるものであ
る。

式中、Ｒ１及びＲ２は任意の置換基であって、ｍ及びｎ
はθ〜４の整数である。このようなスルホニルジフェノ
ール化合物としては、例えば、４．４’　−スルホニル
ジフェノール、２，４′　−スルホニルジフェノール、
３，３′　−スルホニルジフェノール３、３′　−ジク
ロロ−４，４′　−スルホニルジフェノール、３，３′
−ジブロモ−４，４′　−スルホニルジフェノール、３
．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール、３，３′　−ジアミノ−４，４′−
スルホニルジフェノール等が挙げられるがこれに限定さ
れるものではない。この顕色剤は、ロイコ染料１重量部
に対し１〜５重量部、好ましくは２．５３− 〜３．５重量部用いられる。

本発明では、顕色剤の他方の成分としてテトラブロムビ
スフェノールＡを用いるが、このものは、ロイコ染料１
重量部に対し１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の
割合で用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−４
− ジエチルアミノフタリド、 ３、３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３、３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（に−（３′　−トリプルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３．６
ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−りロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トルフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ７− ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メ８− トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用
いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、従来
慣用の熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、従来慣用の熱可融性物質としては、例えば、高
級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他
、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
３゜４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、
高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

これらの従来慣用の熱可融性物質の使用量は、ロイコ染
料１重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２〜３重
量部の割合で用いられる。

本発明においては、感熱発色層上に水溶性高分子を主成
分とする保護層を設けるが、この場合の水溶性高分子と
しては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変成ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、スチレン−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、この保護層
の耐水性及びサーマルヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、耐水化剤、熱硬化性有機フライラー物質、
ワックス等を保護層中に含有せしめることができる。保
護層の厚みは通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ
である。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において１１− 利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を
利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券
紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベ
ルシートの場合、支持体の一方の面に、前記した感熱発
色層を設け、さらに水溶性高分子を主成分とする保護層
を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台
紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層
を設ければよい。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であり、顕色剤とし
て特別の２種を組合せて用いると共に、感熱発色層上に
は保護層を設けたことにより、安定した発色画像を得る
ことができる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下で部、％は重量基準である。

−１２＝ 実施例Ｉ Ａ液 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−７
−アニリツフルオラン　１５０部 ５％ポリビニルアルコール水溶液　１５０１＋水　２０
０〃 Ｂ液 ４．４′　−スルホニルジフェノール　１５０部テトラ
ブロムビスフェノールＡ　１５０／／ステアリン酸アミ
ド　１００＃ 炭酸カルシウム　１００！！ ５％ポリビニルアルコール水溶液　１５０＃水　４００
ＩＩ 上記各混合物を、平均粒径が３μｍになるようにボール
ミルで分散しＡ液Ｂ液を得た。次に、Ａ液ｌＯ部Ｂ液３
０部及び結着剤として２０％ポリビニルアルコール水溶
液２０部を混合して感熱記録塗布液とし、坪量５０ｇ／
ｍ２の上質紙上に乾燥重量で６ｇ／ｌ１１２　となるよ
う塗布乾燥して感熱発色層を形成し、次に下記組成のＣ
液を該感熱発色層上に乾燥重量が３ｇ／Ｍとなるように
塗布、乾燥して保護層を設け、本発明の感熱記録材料を
得た。

Ｃ液 カルボキシ基変成ポリビニルアルコール　５０部熱硬化
性有機フィラー　１０／／ 耐水化剤　５ｕ 水　５００＃ 比較例１，２．３ 実施例１において、Ｂ液中のテトラブロムビスフェノー
ルＡを除いた以外は、同様にして比較例１の製品を得、
また、実施例１において、保護層を除いた以外は同様に
して比較例２の製品を得、さらに、実施例１において、
４，４′−スルホニルジフェノールをビスフェノールＡ
に置換した以外は同様にして比較例３の製品を得た。

以上得られた本発明及び比較用の感熱記録材料をスーパ
ーキャレンダーにて表面処理した後、サーマルヘッドを
内蔵したファクシミリにて印字して発色性を調べるとと
もに、印字画像の耐可塑剤性、耐油性、耐水性の試験を
行った。結果を表−１に示す。尚、各試験は次のように
して行った。

発色性・・・サーマルラインヘッドを持つファクシミリ
で発色させ（ヘッド電圧１２ｖ）、その濃度をマクベス
濃度計で測定した。

耐可塑剤性・・・発色性テストで得たサンプルを可塑剤
を含有する食品ラップフィルムで被覆し、４０℃の環境
下で１００ｇ／ｃｍ”の荷重を付加して２４時間後の発
色部濃度をマクベス濃度計で測定した。

耐油性・・・発色性テストで得たサンプルの発色部に綿
実油を付着させ、４０℃の環境下に２４時間放置後の濃
度をマクベス濃度計で測定した。

耐水性・・・発色性テストで得たサンプルを２０℃の水
に２時間浸漬した後の濃度をマクベス濃度計で測定した
。

１５− 表−１ 特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 −１６＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤としてスルホニルジフェノール化合物とテトラ
   ブロムビスフェノールＡを用いると共に、該感熱発色層
   上に、水溶性高分子を主成分とする保護層を設けたこと
   を特徴とする感熱記録材料。