JPH024574A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、耐湿性、耐油性、耐可塑剤性等の保存安定性を改
良した感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙の記録層として最少限具備すべき保存安定性
は、耐自己発色性、耐圧力発色性、耐光性、耐熱性、耐
水性および耐湿性である。これらの保存安定性を改良す
べき方法としては、顕色剤とよばれる酸性物質に増感剤
、保存安定剤等を添加する次のような提案がなされてい
る。耐湿熱保存性、耐可塑剤性を同上させる方法として
、まず特開昭５７−１４６６８９号公報に２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添
加する方法、特開昭５７−１９３３８８号公報に４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を添
加する方法、また特開昭５８−５７９９０号公報に１．
１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール誘
導体を添加する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法に従い感熱記録紙を製造し、
保存安定性について試験したところ、上記保存安定性に
優れたものは、地肌カブリが大きいという結果であった
。本発明は、地肌を汚すことな（上記保存安定性を向上
するもので、特に耐湿性、耐油性、耐可塑剤性に関して
は著しく改良された感熱記録紙を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点を改良する方法として、既知
の無色又はやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少な
くとも一種と、該電子供与性無色染料を熱時発色させる
酸性物質とを基本的に有する記録層を支持体上に設けて
なる感熱記録紙において、前記記録層中に前記一般式（
１）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜４のアルキル基、置換基としてハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基を有する炭素１
〜４のアルキル基、フェニル基、置換基としてハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル
基、アセチルアミノ基を有するフェニル基、ナフチル基
あるいはシクロヘキシル基を表わす。） で表わされるアルカノイルアミノベンゼンスルホン酸エ
ステル誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。

次に本発明に係る上記一般式（１）のアルカノイルアミ
ノベンゼンスルホン酸エステル誘導体の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

電子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質として、
従来知られているビスフェノールＡ、　４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ビスフェノールＳ、１．７−ジ（４
−ヒドロキシフヱニルチオ）３．５−ジオキサへブタン
、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルス
ルホンまたは４−フェニルフェノールなどの各化合物が
あげられるが、さらに各前記公報に記載の各種増感剤を
助剤として本発明の感熱記録材料に添加することも可能
である。

本発明で使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化
合物、スピロピラン系化合物などが知られている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド等がありキサンチン系化合物としては、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）
ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノー６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
０−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、
２−Ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−Ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ジフェニルア
ミノ−６−シエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シフエ
ニルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ（ｎ）ブチルアミノフルオラ
ン２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリル）アミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−（ｎ）ブチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリル）アミノフルオラン等があり、チア
ジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、オ
キサジン系化合物としては、３，７ビス（ジエチルアミ
ノ）−１０−ペンシイルーフエノキサシン、３，７−ゼ
ス（ジエチルアミノ）−１０〜アセチルフエノキサジン
等があり、スピロ系化合物としでは、３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があり、フ
ルオレン化合物としては、３，６．６′−）リス（ジメ
チルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド
〕、３．６．６’−）リス（ジエチルアミノ）スピロ〔
フルオレン−９，３′−フタリド〕等がある。

本発明はこれら電子供与無色染料に限定されるものでは
ない。又、この電子供与性無色染料は単独もしくは混合
して用いられる。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

電子供与性無色染料である発色剤と該電子供与性無色染
料を熱時発色させる酸性物質である顕色剤との混合物を
支持体シート上に結着させる結着剤としては水溶性また
は非水溶性結着剤を用いる。

代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、カ
ゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル塩
酸、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発明
で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり、
その代表的なものはポリビニルアルコールである。

発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも一種と、
顕色剤および本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示されるアル
カノイルアミノベンゼンスルホン酸エステル誘導体の少
なくとも一種とからなる各成分が微細な粒子として、１
つの感熱層中に均一な状態で存在する層を設ける方法が
感熱記録紙の性能上好ましい。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤の各々の重量比は発色剤に対し、一般
式（１）で表されるアルカノイルアミノベンゼンスルホ
ン酸エステル誘導体の総量は、Ｏ，ｌ−１０，０倍、好
ましくは０．５〜２．０倍であり、顕色剤は２〜１０倍
、結着剤は０．３〜３．０倍が使用される。

発色剤、顕色剤、および添加剤は好ましくは各々、別々
にボールミル、ダイノーミル、サンドミルまたはペイン
トコンディショナーなどの分散機を用い、結着剤を含有
する水あるいは有機媒体中で好ましくは結着剤が溶解し
ている水を媒体として分散し、粉砕して０．５〜６μ、
好ましくは１〜３μの粒径とした懸濁液をつくる。必要
ならば消泡剤、分散剤または増白剤などを加えて分散し
、粉砕してもよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が前記した
ようになるように混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバー＃６〜
＃２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜７ｇ／ｒｒ
ｆになるように塗布し、室温〜７０°Ｃの送風乾燥機中
で乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要なら
ば熱ヘツドの耐融着性、筆記性などを改善するために無
機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発明の効果） このようにして得られた感熱記録紙は保存安定性に優れ
、特に耐湿性、耐油性及び耐可塑剤性等の保存性が極め
て優れ、さらに感熱記録紙としての商品価値を損ねる白
化現象のない、従来既知の感熱記録紙の欠点を克服する
ものであった。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ−１液（染料分散液） Ｂ−１液（添加剤分散液） 上記組成物の各法を各々、グイノーミルＫＤＬ型で粒径
１〜３μまで粉砕し、下記の割合で配合した。

さらに比較対照の為に、本発明に係る一般式（１）の化
合物を従来公知のテレフタル酸ジメチルエステルに代え
た以外全く同様に処理してＣ−Ｉ液（比較の添加剤分散
液）とした。

またＣ−１液中のテレフタル酸ジメチルエステルを用い
ず、その減量分２部を水に変えた他はＣ−■液と同様に
処理し調製したＤ−Ｉ液を作った。

比較対照のため、下記の割合で分散液を混合して塗料と
した。

比較例１ 比較例２ これらの塗料を上質紙の表面にＮｏ、　１８のワイヤー
バーコータを用い乾燥後の固形分重量が７ｇｋｘ−にな
るように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。得られ
た感熱記録紙について各感熱記録紙の性能試験を行った
。その結果を表−■に示す。

実施例２ Ａ−［［液（染料分散液） Ｂ−ＩＩ液（添加剤分散液） 上記の組成物の各法を各々ダイノーミンＫＤＬ型で粒径
１〜３μまで粉砕し、下記の割合で配合した。

さらに比較対照の添加剤として、Ｂ−ＩＩ液液中本発明
に係る一般式（１３の化合物を従来公知の化合物Ｐ−ベ
ンジルビフェニルに代えた以外は全く同様の処理でＣ−
■液（比較の添加剤分散液）を調整した。

またＣ−■液中のＰ−ベンジルビフェニルを用いずその
減量分４部を水に変えた他はＣ−■液と同様に調整した
Ｄ−ｎ液を作った。

比較対照のため、下記の割合で分散液を混合して塗布し
た。

比較例３ 比較例３ これらの塗料を上質紙の表面にＮα１８のワイヤーバー
コータを用い乾燥後の固形分型、量が７ｇ／ボになるよ
うに塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。得られた感
熱記録紙について各感熱記録紙の性能試験を行った。そ
の結果を表−■に表わす。

注■発色濃度を縦軸に、印加エネルギーを横軸にとった
発色濃度−印加エネルギー曲線において、松下電子情報
部品−制動的印字装置、サーマルヘンド抵抗値２９０Ω
ｈｍ、荷重１．５　ｋｇ／ｃｔｆｌ、印加エネルギーを
７．５ｍｊ／ｍｍ”から７５ｍｊ／ｍｍ”の条件で感熱
記録紙を発色させ、発色部分をマクベス反射濃度計ＲＤ
−５１４型（ラッテン＃１０６フイルター付）で測定し
、反射濃度１．０を示す印加エネルギーをＪｌ、。とし
動的発色感度と定義した。

注■上記■の条件下の未発色部分を地肌濃度り。

とした。

注■加熱発色後の画像の耐湿性を表わし、注■の条件で
発色したＪ３．。の発色部分を４０℃、相対湿度９０％
雰囲気中で、２４時間試験した後に発色部分の発色濃度
（Ｄ２）を測定し、発色残存率（％）””（Ｄ２／１．
０）Ｘ１００を求め、これを耐湿性とした。

注■未発色感熱記録紙を注■の雰囲気中で２４時間試験
した後に■未発色部分を反射濃度計で測定し、耐湿地肌
Ｄ３と定義した。

注■５％ヒマシ油−クロロホルム溶液をポリエステルフ
ィルム上にフィルムアプリケーターを用いて厚さ２０μ
で塗布し、風乾後、フィルム上のヒマシ油を１．５ＣＩ
ＸＩＣＩｍのゴム印で注■の条件で発色したＪ３．。の
発色部分にスタンプし、恒温恒温度試験機で４０度°Ｃ
１相対湿度９０％の雰囲気中で３時間試験した後に発色
部分の発色濃度（Ｄ。

）を測定し、発色残存率（％）＝　（Ｄ４／１．０）Ｘ
１００を求め、これを耐油性とした。

注■サランラップ（旭化成■製品）で注■の条件で発色
したＪｌ、。の発色部分を均一に覆い５０″Ｃ１２０ｇ
／ｃＪの荷重をかけ、２４時間試験した後に発色部分の
発色濃度（Ｄｓ　）を測定し、発色残存率（％）　＝　
（Ｄｓ　／１．０）　Ｘ　１００ヲ求メ、コレを耐可塑
剤性とした。

本発明の感熱記録材料は、表−■及び表−■から明らか
なように、比較対照の感熱記録材料と較べ、地肌及び耐
湿地肌を汚すことなく、耐湿性、耐油性、耐可塑剤性が
著しく改良された。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又はやや淡色を帯びた電子供与性無色染料の少なく
   とも一種と、該電子供与性無色染料を熱時発色させる酸
   性物質とを基本的に有する記録層を支持体上に設けてな
   る感熱記録紙において、前記記録層中に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１
   〜４のアルキル基、置換基として、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、フェニル基、フェノキシ基を有する炭素数１
   〜４のアルキル基、フェニル基、置換基としてハロゲン
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル
   基、アセチルアミノ基を有するフェニル基、ナフチル基
   、あるいはシクロヘキシル基を表わす。）で表わされる
   アルカノイルアミノベンゼンスルホン酸エステル誘導体
   の少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱記録
   紙。