JP2019147855A - 感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】水への膨潤率及び溶出率が低く、耐水性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｄ）であって；化合物（Ｃ）が、共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）；環状ニトロキシルラジカル（Ｃ２）；及びアルコキシフェノール（Ｃ３）；からなる群より選択される少なくとも１種であり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が２００以上４５００以下であり、けん化度が６５モル％以上９９．９モル％以下であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以上１．９モル％未満である感光性樹脂組成物（Ｄ）。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の変性ポリビニルアルコール、光重合開始剤及び特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該感光性樹脂組成物からなる粉末に関する。また、本発明は感光性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤、塗工物及び感熱記録材料に関する。

ポリビニルアルコールは水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、印刷版材、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアルコールも種々開発されている。

感光性の官能基を含有する変性ポリビニルアルコールは単独で、あるいは光重合性化合物等を添加した後に紫外線を照射することで架橋体を形成できる。このような架橋形成システムを利用した用途として、ポリビニルアルコール中に溶剤に可溶な部分と不溶な部分とが形成することを利用した印刷版材、あるいは耐水性に優れた皮膜を形成することを利用したコーティング剤などが挙げられる。

感光性の変性ポリビニルアルコールとして、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、アセタール化を利用してスチリルピリジニウム残基やスチリルキノリニウム残基を感光性の官能基として導入した、感光性の変性ポリビニルアルコールが例示されている。しかしながら、アセタール化には大量の酸触媒が必要であり、例えば該変性ポリビニルアルコールをコーティング剤などに使用する場合には、変性ポリビニルアルコール中に残存する酸触媒に由来する塗工機等の腐食問題が懸念される。

一方、アセタール化を用いない感光性の変性ポリビニルアルコールとしては、特許文献２に、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールにメタクリル酸グリシジルを反応させることにより、メタクリロイル基を側鎖に導入した変性ポリビニルアルコールが例示されている。しかしながら、該変性ポリビニルアルコールを得るためには多段階の反応を経る必要があり、工程が複雑となる。

特公平８−９２６２号公報 特開平３−２７４５５８号公報

本発明は、感光性の変性ポリビニルアルコールを含有し、紫外線照射後の皮膜耐水性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、アセタール化を用いない簡便な感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール、光重合開始剤及び特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｄ）であって；
化合物（Ｃ）が、共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）；環状ニトロキシルラジカル（Ｃ２）；及びアルコキシフェノール（Ｃ３）；からなる群より選択される少なくとも１種であり、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が２００以上４５００以下であり、けん化度が６５モル％以上９９．９モル％以下であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以上１．９モル％未満である感光性樹脂組成物（Ｄ）。
［２］共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）が、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物である、上記［１］の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
［３］共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）が、α,β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物である、上記［１］の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
［４］変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、二重結合を側鎖に０．０１モル％以上５モル％未満有する、上記［１］〜［３］のいずれかの感光性樹脂組成物（Ｄ）。
［５］変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上２０モル％未満である、上記［１］〜［４］のいずれかの感光性樹脂組成物（Ｄ）。
［６］イエローインデックスが４０未満である、上記［１］〜［５］のいずれかの感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかの感光性樹脂組成物（Ｄ）及び水を含有するコーティング剤。
［８］上記［７］のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。
［９］上記［８］の塗工物からなる感熱記録材料。
［１０］化合物（Ｃ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｅ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を得る工程、及び該組成物と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する工程を有する、上記［１］〜［５］のいずれかの感光性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。

本発明の感光性樹脂組成物に紫外線を照射して得られる皮膜は、水への膨潤率及び溶出率が低く、耐水性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、アセタール化を用いない簡便な方法で、該感光性樹脂組成物を得ることができる。

［感光性樹脂組成物（Ｄ）］
本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）、光重合開始剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）は、紫外線を照射することにより架橋体を形成し、耐水性に優れた皮膜を形成できる。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法に特に制限はないが、好適な製造方法は、化合物（Ｃ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｅ）と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を得る工程、及び該組成物と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する工程を有する方法である。ここで、ポリビニルアルコール（Ｅ）は、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｅ）」と記載することがある）。

（変性ＰＶＡ（Ａ））
上記ＰＶＡ（Ｅ）は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合し、得られるポリビニルエステルをけん化反応に付することにより製造できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、２０モル％以下である。

また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

上記けん化反応を経て得られるＰＶＡ（Ｅ）と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを化合物（Ｃ）の存在下でエステル化反応させる方法により、変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。このとき、化合物（Ｃ）の存在下で反応を行うことで、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）、さらには変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末の色相をより一層改善することができる。また、ＰＶＡ（Ｅ）と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる際、反応を促進するために、加熱することが好ましい。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分〜２４時間である。

化合物（Ｃ）の存在下で、ＰＶＡ（Ｅ）と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法に特に制限はないが、（ｉ）不飽和カルボン酸又はその誘導体、ＰＶＡ（Ｅ）及び化合物（Ｃ）とを溶媒に溶解させ、溶液中で化合物（Ｃ）の存在下で不飽和カルボン酸又はその誘導体とＰＶＡ（Ｅ）とを反応させる方法、（ii）粉末状の不飽和カルボン酸又はその誘導体、粉末状のＰＶＡ（Ｅ）及び粉末状の化合物（Ｃ）とを無溶媒で反応させる方法、（iii）不飽和カルボン酸又はその誘導体及び化合物（Ｃ）を溶媒に溶解させた溶液にＰＶＡ（Ｅ）の粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法等が挙げられる。

方法（ｉ）で用いる溶媒は、ＰＶＡ（Ｅ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体及び化合物（Ｃ）を溶解させることができれば特に制限されない。例えば、水、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶液の固形分濃度は、１〜４０質量％が好ましい。

方法（iii）において、不飽和カルボン酸又はその誘導体及び化合物（Ｃ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチルなどのエステル、水などが用いられる。溶媒の除去は加熱又は減圧することにより行うことができる。

方法（ii）又は（iii）において、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、ＰＶＡ（Ｅ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、ＰＶＡ（Ｅ）１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。

方法（ｉ）で変性ＰＶＡ（Ａ）を得るには、ＰＶＡ（Ｅ）の溶解工程、不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応工程、洗浄工程、溶媒除去工程など多くの工程を要するので、生産性や製造コストの観点からは、上記方法（ii）又は（iii）が好適に採用される。生産性や製造コストを重視する場合には、上記方法（ii）が好ましく、変性ＰＶＡ（Ａ）の均質性を重視する場合には、上記方法（iii）が好ましい。

（不飽和カルボン酸又はその誘導体）
本発明で用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸及びその塩；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル等の不飽和モノカルボン酸ヒドロキシエステル及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用できる。

これらの中でも不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ＰＶＡ（Ｅ）の水酸基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸モノエステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。また、沸点がある程度高く扱いやすい観点から、不飽和カルボン酸又はその誘導体は、メタクリル酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アコニット酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ムコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチル、シトラコン酸、イタコン酸がさらに好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上５モル％未満有することが好ましい。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に０．０１モル％以上５モル％未満有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．０１モル％以上５モル％未満であることをいう。

上記二重結合の量が０．０１モル％未満である場合、紫外線を照射した後の皮膜について水への膨潤率や溶出率が高くなり、耐水性が不十分となる傾向がある。上記二重結合の量は０．０３モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上がさらに好ましい。一方、上記二重結合含有量が５モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）は製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い傾向がある。上記二重結合の量は４．５モル％以下がより好ましく、４モル％以下がさらに好ましく、３．５モル％以下が特に好ましい。なお、上記二重結合は炭素−炭素二重結合を意味する。

変性ＰＶＡ（Ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には¹Ｈ−ＮＭＲによる測定が簡便である。当該二重結合の量を測定する場合は、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はなく、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液で洗浄する方法も可能であるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１〜２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００以上であることが重要であり、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。粘度平均重合度が２００未満の場合は、水への溶解性が高く、紫外線を照射した後の皮膜について水への膨潤率や溶出率が高くなり、耐水性が不十分となる。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は４５００以下であることが重要であり、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましい。粘度平均重合度が４５００を超える場合は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い傾向がある。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の観点から、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６５モル％以上であることが重要であり、６８モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。けん化度が６５モル％未満の場合は、水への溶解性が不十分となる。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９９．９モル％以下であることが重要であり、９９．５モル％以下が好ましい。けん化度が９９．９モル％を超える場合は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い傾向がある。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。

変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合量は１．４モル％以上であることが重要であり、１．５モル％以上が好ましく、１．６モル％以上がより好ましい。１，２−グリコール結合量が１．４モル％未満の変性ＰＶＡ（Ａ）は、結晶性が高く、水への溶解性が不十分となる。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合量は１．９モル％未満であることが重要であり、１．８モル％以下が好ましく、１．７モル％以下がより好ましい。１，２−グリコール結合量が１．９モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）は、結晶性が低く、得られる皮膜の耐水性が不十分となる。なお、１，２−グリコール結合量は、後述の実施例の通り¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

変性ＰＶＡ（Ａ）における１，２−グリコール結合量を調整する方法に特に制限はないが、例えばビニレンカーボネートを、ＰＶＡ（Ｅ）における１，２−グリコール結合量が上記範囲内になるよう共重合する方法や、重合温度を通常の条件より高い温度、具体的には、例えば７５〜２００℃とし、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上２０モル％未満であることが好ましい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）がエチレンモノマーに由来する構造単位（−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。

エチレン単位の含有量を１モル％以上とすることで、得られる皮膜の耐水性をより一層向上できる。エチレン単位の含有量は１．５モル％以上がより好ましく、２．５モル％以上がさらに好ましい。一方、エチレン単位の含有量が２０モル％以上の場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させたときに不溶物が生じる傾向がある。エチレン単位の含有量は１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。主鎖にエチレン単位を有する変性ＰＶＡ（Ａ）は、主鎖にエチレン単位を有するＰＶＡ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を、ＰＶＡ（Ｅ）として用いることで得ることができる。このようにエチレン単位を有するＰＶＡ（Ｅ）は、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得てから、当該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。

変性ＰＶＡ（Ａ）は水溶性であることが好ましい。本明細書において変性ＰＶＡ（Ａ）が水溶性であるとは、温度９８℃において、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解した、濃度４質量％の水溶液が得られることをいう。

（光重合開始剤（Ｂ））
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）に特に制限はないが、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルホスフィン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類、ケタール類、メタロセン類などの開始剤が挙げられる。中でも水に溶解しやすく、また紫外線照射時に黄変しにくいという観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンが好ましく、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンがより好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）に対して０．００１質量部以上１０質量部未満であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、紫外線を照射した後の皮膜の耐水性が不十分となる傾向がある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、皮膜形成時に光重合開始剤（Ｂ）がブリードアウトする傾向がある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

（化合物（Ｃ））
本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）は、さらに化合物（Ｃ）を含有し、化合物（Ｃ）が、共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩もしくはその酸化物（Ｃ１）；環状ニトロキシルラジカル（Ｃ２）；及びアルコキシフェノール（Ｃ３）；からなる群より選択される少なくとも１種であることが重要である。

化合物（Ｃ）の含有量に特に制限はなく、変性ＰＶＡ（Ａ）に対して０．００１質量部以上５質量部未満が好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させると不溶解物が生成する傾向がある。化合物（Ｃ）の含有量は０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましい。一方、化合物（Ｃ）の含有量が５質量部以上である場合は、紫外線を照射した後の皮膜の耐水性が不十分となる傾向がある。化合物（Ｃ）の含有量は３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましい。

本発明で用いる共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩もしくはその酸化物（Ｃ１）としては、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ポリエンが挙げられる。また、共役二重結合を有する化合物には、共役ポリエンだけでなく、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素−炭素二重結合を有するα、β−不飽和カルボニル化合物も含まれる。これらの中でも、化合物（Ｃ１）としては、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の色相が良く水溶性に優れる観点から、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましく、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物であることも好ましい。芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物としてはポリフェノールが挙げられる。当該ポリフェノールとしては、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼンなどのヒドロキシベンゼン；没食子酸などのフェノールカルボン酸；没食子酸アルキルエステルなどのフェノールカルボン酸エステル；エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキン−３−ガラートなどのカテキンが挙げられる。没食子酸アルキルエステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｃ１）はフェノールカルボン酸又はフェノールカルボン酸エステルであることが好ましく、没食子酸又は没食子酸アルキルエステルであることがより好ましく、没食子酸アルキルエステルであることがさらに好ましい。

本発明で用いる環状ニトロキシルラジカル（Ｃ２）とは、炭素原子とヘテロ原子から形成された複素環を有し、ニトロキシルラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）の窒素原子が、その環の一部を形成する化合物のことをいう。当該環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子の他に、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。環を形成する原子の数は、通常、５個又は６個である。環を形成する原子には、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン基などの置換基が結合していてもかまわない。置換基の個数や置換基の結合位置も特に限定されず、同一又は異なる原子に複数の置換基が結合していてもかまわない。得られる変性ＰＶＡ（Ａ）において、水への不溶解分をより減らすことができる点から、上記環状ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）又はその誘導体であることが好ましい。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが好適に用いられる。

本発明で用いるアルコキシフェノール（Ｃ３）は、ベンゼン環の水素原子が１個アルコキシ基で置換され、かつ１個水酸基で置換された化合物であることが好ましい。このときアルコキシ基の結合位置は特に限定されないが、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）において水への不溶解分をより減らすことができる点から、オルト位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。好適に用いられるアルコキシフェノールとしては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノールなどが挙げられる。中でも、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の色相が良く、水溶性に優れる観点から、メトキシフェノール、エトキシフェノールが好ましく、メトキシフェノールがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することがある）は４０未満であることが好ましい。ＹＩが４０以上である場合、水に溶解した際に不溶解分が生成する傾向がある。ＹＩは３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましい。本明細書におけるＹＩとは、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）及びＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値のことである。

［感光性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法に特に制限はないが、好適な製造方法は、化合物（Ｃ）の存在下で、ＰＶＡ（Ｅ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を得る工程、及び該組成物と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する工程を有する方法である。

変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物と、光重合開始剤（Ｂ）とを混合する方法に特に制限はないが、（ｉ）変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する粉末と、粉末状の光重合開始剤（Ｂ）とを混合する方法；（ii）変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物の溶液と、粉末状の光重合開始剤（Ｂ）とを混合する方法；（iii）変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する粉末状の組成物と、光重合開始剤（Ｂ）の溶液とを混合する方法；（iv）変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物の溶液と、光重合開始剤（Ｂ）の溶液とを混合する方法が挙げられる。中でも、製造方法が簡便な点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物、又は光重合開始剤（Ｂ）を溶解させる溶媒の主成分は水が好ましく、さらに水以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類などが挙げられる。

［コーティング剤］
本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）及び水を含有するコーティング剤も本発明の好適な実施態様である。当該コーティング剤としては、具体的には、感熱記録材料におけるオーバーコート層や感熱発色層等を形成するためのコーティング剤、クリアーコーティング剤、顔料等を含有する白色又は有色コーティング剤、インクジェット記録材料におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤、剥離紙原紙における目止め層を形成するためのコーティング剤等が挙げられる。

なお、本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）は、コーティング剤以外の用途にも用いることができ、例えば印刷版材、接着剤、増粘剤、フィルム材料等が挙げられる。

［塗工物］
上記コーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物も本発明の好適な実施態様である。塗工物としては、例えば、感熱記録材料、インクジェット記録材料、剥離紙原紙、その他塗工紙等が挙げられる。また、当該塗工物の製造方法は、上記コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。このような製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。

上記基材に特に制限はないが、紙（合成紙を含む）、布、木板、金属板、フィルム等が挙げられる。中でも、コーティング剤を基材内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。

上記塗工の方法とは特に限定されず、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター等の公知の方法を採用できる。

塗工物は、通常、基材と、この基材の少なくとも一方の表面に当該コーティング剤を塗工してなる塗工層（皮膜）を有するが、上記基材と上記塗工層との間や、上記塗工層の表面にさらに他の層が形成されていてもよい。但し、当該塗工物の優れた耐水性等を好適に発揮させるためには、上記塗工層が最表面に形成されていることが好ましい。

［感熱記録材料］
上記塗工物からなる感熱記録材料も本発明の好適な実施態様である。感熱記録材料は例えば、基材、感熱発色層及びオーバーコート層がこの順に積層された層構造を有する。上記感熱発色層及びオーバーコート層の少なくとも一方が、上記コーティング剤の塗工による塗工層として形成されていることが好ましい。

感熱記録材料の基材としては、従来公知の透明性及び不透明性の支持基体がいずれも使用できる。上記透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、透明性の高い紙等が挙げられる。上記不透明性支持基体としては、通常の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルム、シートなどが挙げられる。中でも、コーティング剤基紙内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。

上記コーティング剤を感熱記録材料のオーバーコート層又は感熱発色層として用いる場合には、本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）及び水以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、オーバーコート層を形成する場合は、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑剤及び充填剤等が挙げられ、感熱発色層を形成する場合は、感熱染料、顕色剤、架橋剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑剤及び充填剤等が挙げられる。

上記架橋剤としては、例えばグリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ポリオキサゾリン等が挙げられる。感熱発色層やオーバーコート層等を形成するための当該組成物が上記のような架橋剤をさらに含むことで、得られる感熱記録材料の耐水性や耐ブロッキング性等をより高めることができる。

上記水溶性樹脂としては、例えば澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。

上記水分散性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

上記滑剤としては、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

上記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、有機顔料、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げられる。

上記感熱染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途等により適宜選択され、１種を単独で又は２種以上を併用できる。

上記顕色剤としては、フェノール誘導体及び芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、及び上記カルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。

上記コーティング剤におけるこれらの他の成分の含有量は、通常、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であり、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

当該コーティング剤の塗工量としては、例えばオーバーコート層の場合、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録材料の感熱発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択されるが、通常、固形分換算で１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜７ｇ／ｍ²である。

なお、感熱記録材料においては、上記基材、感熱発色層及びオーバーコート層の他に、他の層を有していてもよい。上記他の層としては、基材と感熱発色層との間のアンダーコート層を挙げることができる。このような場合であっても、当該感熱記録材料は高い耐水性や耐ブロッキング性を発揮することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。

［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
変性ＰＶＡ（Ａ）について、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。なお、当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全モノマー単位に対する二重結合の量である。

［変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合量］
以下の実施例で用いたＰＶＡ（Ｅ）及び得られた変性ＰＶＡ（Ａ）のそれぞれに、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、６０℃で５時間保つことで、ＰＶＡを再けん化した。このとき、ＰＶＡのビニルアルコール単位１モルに対して水酸化ナトリウム量が０．１モルとなる量とした。得られたＰＶＡをメタノールにて１週間ソックスレー抽出することで、けん化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを得た。

上記方法で得られた精製ＰＶＡを９０℃で２日間減圧乾燥してメタノールを完全に除去した。そして、精製ＰＶＡをジメチルスルホキシド−ｄ₆に溶解して０．１質量％溶液にし、当該溶液にトリフルオロ酢酸を数滴（約０．１ｍｌ）加えて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。精製ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合量（１，２−グリコール結合で結合した単量体単位の含有量）は、ビニルアルコール単位のメチンプロトンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合単位の１つのメチンプロトンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、下記式（Ｉ）に従って算出される。ここで、再けん化の前後でＰＶＡの１，２−グリコール結合量は変化しないため、下記式（Ｉ）で求められる値が各種ＰＶＡの１，２−グリコール結合量となる。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量（モル％）＝１００×β／α （Ｉ）

［変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の評価］
得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を９８℃の水に溶解させて４質量％の水溶液を調製した。水溶液を目視に確認し、以下の評価基準に従って評価した。
なし：９８℃で溶解していた。
あり：９８℃で液中に不溶物が発生していた。

［感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）］
感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は、得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末について、篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粉を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）およびＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値である。

［感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性］
感光性樹脂組成物（Ｄ）の４質量％水溶液を調製し、２０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルム上に６２ｇグラム流涎し、２０℃６５％湿度下で７日間風乾した。作製した感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜をＰＥＴフィルム上から剥がし、５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切り出した。このフィルムに対し、ハンディキュアラブ（ＨＬＲ１００Ｔ−２、セン特殊光源株式会社）を用いて、２０μＷ／ｃｍ²の強度で９０秒間紫外線を照射した。

紫外線照射後の感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜を、１００ｇの蒸留水に浸漬し、２０℃下で一晩置いた。取り出した皮膜から余分な水分を取った後、１０５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた。浸漬前の皮膜質量と乾燥後の皮膜質量から皮膜の水への溶出率を、浸漬後の皮膜質量と乾燥後の皮膜質量から皮膜の水への膨潤率を、以下の式からそれぞれ算出した。
溶出率（％）＝１００×｛（浸漬前の皮膜質量）−（乾燥後の皮膜質量）｝／（浸漬前の皮膜質量）
膨潤率（倍）＝（浸漬後の皮膜質量）／（乾燥後の皮膜質量）

また、溶出率と膨潤率の結果より総合的な耐水性を以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：膨潤率が０倍以上３倍未満、溶出率が０質量％以上１０質量％未満
Ｂ：膨潤率が３倍以上２０倍未満、溶出率が１０質量％以上６０質量％未満
Ｃ：膨潤率が２０倍以上、溶出率が６０質量％以上

［実施例１］
（変性ＰＶＡ（Ａ）の製造）
フラスコ内にＰＶＡ（Ｅ）として、粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０モル％、エチレン変性量４モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％の粉状ＰＶＡを１００質量部、不飽和カルボン酸又はその誘導体としてイタコン酸２．９５質量部、化合物（Ｃ）として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１質量部を入れて混合後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、固体のまま撹拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を得た。

得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する組成物を再沈精製し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合量は０．１４モル％であり、けん化度は９８．０モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、エチレン変性量は４モル％であり、１，２−グリコール結合量は１．６モル％であった。結果を表２に示す。

（感光性樹脂組成物（Ｄ）の作製）
得られた変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部及び化合物（Ｃ）０．１質量部を含有する粉末状の組成物に対して、光開始重合剤（Ｂ）として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン）１質量部を粉末状のまま添加し、感光性樹脂組成物（Ｄ）とした。得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のＹＩは１３であった。さらに得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性を上述の方法に沿って評価した。結果を表２に示す。

［実施例２〜５、７〜９、比較例２及び４］
ＰＶＡ（Ｅ）の種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び量、及び化合物（Ｃ）の種類及び量、並びに熱処理条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（Ｄ）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のＹＩ、さらに得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性を上述の方法に沿って評価した。結果を表２に示す。

［実施例６］
セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５００質量部、ＰＶＡ（Ｅ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％及び１，２−グリコール結合量１．６モル％のＰＶＡを１００質量部加え、攪拌しながら１０５℃に昇温することで均一溶液を得た。その均一溶液へ、不飽和カルボン酸又はその誘導体としてメタクリル酸メチルを２３質量部、化合物（Ｃ）として没食子酸プロピルを０．２質量部、フェノチアジンを０．２質量部加え、均一になるまで攪拌した。均一になった後、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１．９質量部加えて１０５℃で５時間反応させた後、室温まで放冷した。反応溶液にＤＭＳＯを１００質量部加え希釈した後、１０００質量部のメタノールに滴下することで、変性ＰＶＡを析出させた。析出させた変性ＰＶＡを１０００質量部のメタノールで２回洗浄したのち、真空乾燥させることで変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の分析結果を表２に示す。さらに、変性ＰＶＡ（Ａ）の種類を変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（Ｄ）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のＹＩ、さらに得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性を上述の方法に沿って評価した。結果を表２に示す。

［比較例１］
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．０モル％、エチレン変性量４モル％及び１，２−グリコール結合量１．６モル％のＰＶＡに対して、光開始重合剤（Ｂ）として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン１質量部を粉末状のまま添加し、感光性樹脂組成物（Ｄ）とした。得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のＹＩ、さらに得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性を上述の方法に沿って評価し。結果を表２に示す。

［比較例３］
粘度平均重合度１７００、けん化度８８．０モル％、及び１，２−グリコール結合量１．７モル％のＰＶＡに対して、光開始重合剤（Ｂ）として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン１質量部を粉末状のまま添加し、感光性樹脂組成物（Ｄ）とした。得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末のＹＩ、さらに得られた感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる皮膜の膨潤率、溶出率及び耐水性を上述の方法に沿って評価した。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｄ）であって；
   化合物（Ｃ）が、共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）；環状ニトロキシルラジカル（Ｃ２）；及びアルコキシフェノール（Ｃ３）；からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が２００以上４５００以下であり、けん化度が６５モル％以上９９．９モル％以下であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以上１．９モル％未満である感光性樹脂組成物（Ｄ）。
2. 共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）が、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
3. 共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を２つ以上有する化合物又はその塩若しくはその酸化物（Ｃ１）が、α,β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が２つ以上結合した化合物又はその塩若しくはその酸化物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
4. 変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、二重結合を側鎖に０．０１モル％以上５モル％未満有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
5. 変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上２０モル％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
6. イエローインデックスが４０未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）からなる粉末。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）及び水を含有するコーティング剤。
8. 請求項７に記載のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。
9. 請求項８に記載の塗工物からなる感熱記録材料。
10. 化合物（Ｃ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｅ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を得る工程、及び該組成物と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。