DE4236748A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial mit einer verbesserten Farbstabilität.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelbkuppler, wenigstens einen Purpur­ kuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler, aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe entstehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausgesetzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabili­ tät von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farb­ verfälschung eintritt.

Gleichzeitig sollen aber die Farbstoffe möglichst farb­ rein sein. Für den Purpurbereich hat dies dazu geführt, daß die bisher gebräuchlichen Pyrazolonkuppler zunehmend von Pyrazoloazolkupplern ersetzt werden, weil letztere zu reineren Purpurtönen führen als erstere. Die aus Pyrazoloazolkupplern erhaltenen Farbstoffe sind jedoch im Vergleich zu den üblichen Farbstoffen aus Gelb- und Blaugrünkupplern nicht ausreichend lichtstabil.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, diese mangelnde Lichtstabilität zu beheben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß dem Material in einer näher und in einer entfernter zur Lichtquelle angeordneten Schicht als die den Purpurkuppler enthaltenden Schicht ein Homo- oder Copolymerisat mit Vinylalkoholeinheiten und Gelatine zugesetzt werden und die den Purpurkuppler ent­ haltende Schicht einen Farbstoffstabilisator enthält.

Geeignete Vinylalkohol-Copolymere sind z. B. statistische oder alternierende Copolymere aus Vinylalkohol und einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere einer ungesät­ tigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäure oder ein Pfropf­ polymerisat von Vinylacetat auf Polyalkylenoxid mit anschließender Verseifung der Acetatgruppen.

Weiterhin sind wasserlöslische oder wasserdispergierbare Blockcopolymere aus wenigstens einem Polyvinylalkohol­ block und wenigstens einem weiteren Block, der ionische Gruppen enthält, geeignet. Solche Blockcopolymere sind z. B. aus US 4 917 623 bekannt. Bevorzugt sind Vinyl­ alkoholacrylsäureblockcopolymere.

Die Copolymerisate werden durch gemeinsame Polymerisa­ tion von Vinylacetat und wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure und anschließende Verseifung der Acetat­ gruppen erhalten. Die Verseifung muß nicht quantitativ sein, so daß das Copolymerisat noch Acetatgruppen auf­ weist. Das Copolymerisat kann darüber hinaus weitere Comonomere enthalten.

Bevorzugte Copolymere enthalten 50 bis 98 Mol-% Vinyl­ alkoholeinheiten, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetateinheiten, 2 bis 30 Mol-% Einheiten ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weitere Comonomere.

Das Molekulargewicht M_n soll wenigstens 10.000 betra­ gen.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Acryl­ saure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Croton­ säure, Itaconsäure. Geeignete weitere Comonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylate und Methacry­ late, Ethylen, Propylen, Styrol, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylsulfonsäure.

Die Pfropfpolymeren sind in DE-OS 35 41 162 beschrieben und können nach den dort angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Verseifung der Acetatgruppen erfolgt auf bekanntem Weg.

Die Pfropfpolymere haben vorzugsweise folgende Struktur

wobei
R Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, vorzugsweise Wasser­ stoff,
n 20-1000, vorzugsweise 40-500,
m 1-300, vorzugsweise 2-100, wobei n < m gilt, und
Z ein Copolymer aus 50 bis 100 Mol-% Vinylalkohol, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat, 0 bis 30 Mol-% unge­ sättigten Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weiteren Comonomeren ist.

Die ungesättigten Carbonsäuren und die weiteren Comono­ mere der Pfropfäste sind die gleichen der Copolymeri­ sate.

Beispiele für geeignete Vinylalkoholco- und -pfropf­ polymere sind:

Das Pfropfpolymerisat enthält vorzugsweise 2 bis 50 Mol-% Alkylenoxid, 50 bis 98 Mol-% Vinylalkohol und 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat.

Bevorzugte Pyrazoloazolkuppler sind Pyrazolotriazol­ kuppler, insbesondere solche, die der Formel

entsprechen, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine hetero­ cyclische Gruppe, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Carbamoyl­ oxy, Acylamino oder ein Polymerrest,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Stickstoffatom und der andere -CR₂- bedeuten und
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine Ballastgruppe ist oder durch eine Ballastgruppe substituiert ist, wobei die Ballastgruppe auch ein Polymerrest sein kann.

Geeignete Purpurkuppler sind

Vorzugsweise ist das Pfropf- bzw. Copolymerisat zusammen mit der Gelatine in den der den Purpurkuppler enthal­ tenen Schicht unmittelbar benachbarten Schichten ent­ halten.

Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß ausgestaltete Schichten 0,3 bis 3,0 g Pfropf- beziehungsweise Copoly­ merisat und 0,1 bis 2,0 g Gelatine/m².

Geeignete Farbstoffstabilisatoren gehören den folgenden Klassen St-I bis St-IV an:

Dem erfindungsgemäßen Material werden bevorzugt zusätz­ lich mindestens eine Verbindung der Klassen ST-V bis ST-VIII zur Verringerung des Farb- und Lagerschleiers zugesetzt

In den Formeln St-I bis St-VIII bedeuten:
R₁, R₈ und R₉ H, Alkyl, Aryl oder einen unter alka­ lischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R₂, R₃, R₄ H, -COOH, SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkenyl, Sulfamoyl, Acylaznino, Alkylthio, Arylthio, Ureido, Cycloalkyl, Carbamoyl, Carbamoyloxy oder Alkoxycarbonylamino,
R₅, R₆ OH, OR₁ oder R₂
R₃ und R₄ können auch gemeinsam mit den beiden Atomen des Phenylrestes, an den sie gebunden sind, einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyc­ lischen Ring bilden,
R₇ gegebenenfalls durch OH, OR₁, R₂, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl,
R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ OH, OR₁, R₂, Alkoxycarbonyl, Dialkyl­ amino, Alkoxycarbonyloxy oder Halogen,
R₁₄ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl,
R₁₅ H, Acyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl oder R₁₄,
R₁₆, R₁₇, R₁₈ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, wobei Aryl und Heterocyclyl auch benzokondensiert sein können,
R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ H, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Carbamoyl, wobei die Summe der C-Atome von R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ wenigstens 8 ist und zwei Reste R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können,
Z₁, Z₂ gegebenenfalls durch OH, OR₁, R₂, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyloxy substituier­ tes C₁-C₃-Alkylen, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylenketten von Z₁ und Z₂ 3 bis 6 be­ trägt,
A gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylen,

B H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
L₁ eine einfache Bindung, Alkylen, -O-, -S-, -NH- oder Alkylimino,
L₂ Carbonyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Thiocarbonyl, Hydroxyphosphoryl, Iminomethandiyl, Dialkylsilan­ diyl
X₁ Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Halogen,
X₂ -SO₂M, -SH, Alkylamino, Azacycloalkyl,
M Wasserstoff, Alkalimetall, gegebenenfalls substitu­ iertes Ammonium, Methylenhydrazino, Carbonyl­ hydrazo, Sulfonylhydrazo, Carbonylacylmethyl, Carbonylcarbonyldioxymethyl,

R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano oder R₂₅ und R₂₆ zusammen die redlichen Glieder eines Ringes,
n 0, 1 oder 2
m 0, wenn X₁ Halogen ist, und 1, wenn X₁ ungleich Halogen ist,
p 0, 1 oder 2,
R₂₃ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycar­ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl.

Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Heterocyclylreste können weitersubstituiert sein.

Die folgenden Verbindungen sind geeignete Beispiele der Gruppen St-I bis St-VIII:

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungs­ gemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blau­ empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rot­ empfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal­ tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rot­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der erfin­ dungsgemäßen Weise ausgestaltet sind, und der Purpur­ kuppler ein Pyrazoloazolkuppler ist.

Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht­ empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge­ mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul­ sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs­ weise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­ pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind ober Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be­ vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel­ förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Pysique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­ komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single­ jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­ schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über­ schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexie­ rungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen, die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z. B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

Während der Fällung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru oder Os zur Dotierung der Silberhalogenide vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­ lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­ droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­ cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­ le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­ bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalo­ genidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb­ stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

• 1. Rotsensibilisatoren
  Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stel­ lung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
• 2. Grünsensibilisatoren
  9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vor­ zugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
• 3. Blausensibilisatoren
  Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benz­ selenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halo­ gen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubsti­ tuenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Als Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben­ bildes können zusätzlich zu den erfindungsgemäß ver­ langten Pyrazoloazolkupplern noch Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons eingesetzt werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge­ setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­ sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind bei­ spielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 be­ schrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös­ licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.­ amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolett­ absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultra­ violettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrie­ ben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkali­ unlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkali­ löslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Bei­ spiele für geeignete Polymere sind Polymethylmeth­ acrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hy­ droxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­ bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929-83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Ver­ bindungen von Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Ainino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol­ gende Wässerung verareitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön­ nen. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit be­ sitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb­ kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent­ haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei­ spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di­ ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch­ bare Farbentwickler sind beispielsweise in 3. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig­ säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessig­ säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin­ triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent­ sprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser­ stoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Form­ aldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.

Beispiel

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her­ gestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen be­ schichtetes Papier die folgenden Schichten in der ange­ gebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan­ gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber­ halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 (Vergleich)

1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP).

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP).

4. Schicht (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP.

5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel

0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP.

6. Schicht (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP.

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP.

8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel

Schichtaufbau 2 (Vergleich)

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen
Schicht 5
0,59 g Gelatine
1,77 g Polymer P 1

Schichtaufbauten 3 bis 12

wie Schichtaufbau 1 aber mit folgenden Änderungen

• 1) die 3. und 5. Schicht enthält jeweils nur noch 0,59 g Gelatine und es werden jeweils 1,77 g Polymer (s. Tabelle 1) zugesetzt.
• 2) der 4. Schicht werden gegebenenfalls 0,3 g Farbstoff­ stabilisator (s. Tabelle 1) zugesetzt.

Schichtaufbauten 13 bis 20

wie Schichtaufbauten 3 bis 12 aber mit Purpurkuppler M-16 an Stelle von M-1

Schichtaufbauten 21 bis 26

wie die in Tabelle 2 angegebenen Schichtaufbauten, aber mit zusätzlich 0,15 g einer Verbindung der Klassen St-V bis St-VIII in der 4. Schicht (s. Tabelle 2)
PVA Polyvinylalkohol

Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbei­ tungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin|9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

• c) Wässern - 2 min - 35°C
• d) Trocknen

Die verarbeiteten Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10 × 10⁶ lx·h belichtet. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Weiterhin wurden die Schichtaufbauten bei schräg einfal­ lendem Licht betrachtet und die Schichten hinsichtlich ihres Glanzes visuell beurteilt (Tabelle 1).

Proben der Schichtaufbauten wurden außerdem 28 Tage bei 80°C und 50% rel. Feuchte gelagert und die Änderung des Schleiers bestimmt (Tabelle 2).

Tabelle 1

(t=transparent, m=matt)

Die Schichtaufbauten 1 bis 6 und 13 bis 17 sind Ver­ gleichsversuche; die Schichtaufbauten 7 bis 12 und 18 bis 26 sind erfindungsgemäß, wobei die Schichtaufbauten 21 bis 26 eine bevorzugte Ausführungsform betreffen.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch die Verwen­ dung der erfindungsgemäßen Polymeren in je einer Schicht oberhalb und unterhalb der den Purpur-Farbstoff enthal­ tenden Schicht, die ihrerseits einen erfindungsgemäßen Farbstoffstabilisator enthält, die Lichtstabilität des Purpur-Farbstoffs deutlich verbessert wird und die gute Transparenz der Schichten erhalten bleibt.

Der Zusatz der Verbindungen der Formeln St-V bis St-VIII verbessert außerdem den Lagerschleier ohne die Lichtstabilität zu verschlechtern.

Claims (8)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht, die einen Pyrazoloazol­ purpurkuppler enthält, und wenigstens einer weite­ ren Schicht, die näher zur Lichtquelle und wenig­ stens einer weiteren Schicht, die entfernter zur Lichtquelle angeordnet ist als die den Pyrazolo­ azolpurpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemul­ sionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiteren Schichten (1) Gelatine und (2) ein Homo- oder Copolymerisat mit Vinylalkoholeinheiten und die den Pyrazoloazolpurpurkuppler enthaltende Schicht wenigstens einen Farbstoffstabilisator enthalten.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolo­ azolkuppler der Formel entspricht, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine hete­ rocyclische Gruppe, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Acylamino oder ein Polymerrest,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Stickstoffatom und der andere -CR₂- bedeuten und
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine Ballastgruppe ist oder durch eine Ballastgruppe substituiert ist, wobei die Ballastgruppe auch ein Polymer­ rest sein kann.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffstabi­ lisator einer der folgenden Klassen angehört worin
R₁, R₈ und R₉ H, Alkyl, Aryl oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R₂, R₃, R₄ H, -COOH, -SO₃H, -SO₂H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkenyl, Sulfamoyl, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Ureido, Cycloalkyl, Carbamoyl, Carbamoyloxy oder Alkoxycarbonylamino,
R₅, R₆ OH, OR₁ oder R₂
R₃ und R₄ können auch gemeinsam mit den beiden Atomen des Phenylrestes, an den sie gebunden sind, einen ankondensierten 5- oder 6-glie­ drigen carbocyclischen Ring bilden,
R₇ gegebenenfalls durch OH, OR₁, R₂, Alkoxy­ carbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl,
R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ OH, OR₁, R₂, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Alkoxycarbonyloxy oder Halogen,
R₁₄ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl,
R₁₅ H, Acyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl oder R₁₄,
Z₁, Z₂ gegebenenfalls durch OH, OR₁, R₂, Alkoxy­ carbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl­ oxy substituiertes C₁-C₃-Alkylen, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylenketten von Z₁ und Z₂ 3 bis 6 beträgt,
A gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylen, R₂₃ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy­ carbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl und
n, o, p 0, 1 oder 2 bedeuten.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoffstabi­ lisator der Formel St-I eingesetzt wird, wobei R₂, R₃ und R₅ Wasserstoff sind.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffstabi­ lisator ein Gemisch aus wenigstens je einer Verbin­ dung der Formeln St-II und St-III eingesetzt wird.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Pyrazolo­ azolpurpurkuppler enthaltenden Schicht zusätzlich wenigstens eine Verbindung der Formeln St-V bis St-VIII zugesetzt wird worin
R₁₆, R₁₇, R₁₈ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, wobei Aryl und Hetero­ cyclyl auch benzokondensiert sein können,
B H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkyl­ sulfonyl oder Arylsulfonyl,
L₁ eine einfache Bindung, Alkylen, -O-, -S-, -NH- oder Alkylimino,
L₂ Carbonyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Thiocarbonyl, Hydroxyphosphoryl, Iminomethandiyl, Dialkyl­ silandiyl
X₁ Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Halogen,
R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ H, Alkyl, Aryl, Alkoxy­ carbonyl, Aryloxycarbonyl oder Carbamoyl, wobei die Summe der C-Atome von R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ wenigstens 8 ist und zwei Reste R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können,
X₂ -SO₂M, -SH, Alkylamino, Azocycloalkyl,
M Wasserstoff, Alkalimetall, gegebenenfalls substituiertes Ammonium, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano oder R₂₅ und R₂₆ zusammen die rest­ lichen Glieder eines Ringes und
m O, wenn X₁ Halogen ist, und 1 wenn X₁ ungleich Halogen ist, bedeuten.

7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisat mit Vinylalkoholeinheiten ein Copolymer aus 50 bis 98 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetateinheiten, 2 bis 30 Mol-% Einheiten un­ gesättigter Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weite­ ren Comonomeren, dessen Molekulargewicht M_n wenig­ stens 10.000 beträgt, eingesetzt wird.

8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisat ein Pfropfcopolymerisat der folgenden Struktur wobei
R Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff,
n 20-1000, vorzugsweise 40-500,
m 1-300, vorzugsweise 2-100, wobei n < m gilt, und
Z ein Copolymer aus 50 bis 100 Mol-% Vinyl­ alkohol, 0 bis 20 Mol-% Vinylacetat, 0 bis 30 Mol-% ungesättigten Carbonsäuren und 0 bis 30 Mol-% weiteren Comonomeren ist,
eingesetzt wird.