DE4123601A1

DE4123601A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4123601A1
Application number: DE4123601A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Schmuck; Manfred Dr Peters; Helmut Dr Kampfer; Wolfgang Dr Schmidt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1992-11-19
Also published as: US5266451A; EP0515873B1; EP0515873A1; JPH05181237A; DE59201631D1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich ver besserte Durchzeichnung bei hohen Dichten.

Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbne gativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image- Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier ko piert werden.

Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 3 04 297 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotogra fischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sen sibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler ent halten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spek trums sensibilisiert ist. Enthält z. B. die rotempfind liche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Ähnliche Lösungen werden in EP 3 68 271 und US 48 06 460 beschrieben.

Durch diese Maßnahme wird wie beschrieben zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, zum Beispiel Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Be reichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbver fälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend.

Eine andere Möglichkeit, die Differenzierung bei hohen Farbdichten zu verbessern, wird in EP 3 56 077 be schrieben. Hier wird in eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht zwischen zwei lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschichten ein Farbkuppler vorgesehen. Der Belichtungsspielraum der ersten Schicht wird er weitert, wenn der Farbkuppler in der Zwischenschicht in Abhängigkeit von der Entwicklung einen Farbstoff bildet, der komplementär zur Farbe der ersten Schicht ist. Des halb kommt es zu einem sukzessiven Anstieg einer Neben dichte über den gesamten Gradationsbereich. Dieser An stieg ist proportional dem Anstieg der Nebendichte der lichtempfindlichen Schicht und führt zu einer uner wünschten Farbverfälschung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines farbfotografischen Materials mit einem reflektierenden Träger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit auszeichnet und dessen Gradation in den Schattenpartien je nach den Erfordernissen flach oder steil eingestellt werden kann, ohne daß sich die Gradation der eigentlichen farbbilden den Schicht ändert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer farbkupplerfreien Schicht ("Sensischicht"), benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalo genidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der Sensischicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsion der farb gebenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Sensischicht ist insbesondere als Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsions schichten, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensi bilisiert sind, vorgesehen. In diesem Fall enthält sie in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensi bilisator für den Spektralbereich A als auch für den Spektralbereich B.

Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten grün bzw. rot sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Purpur- bzw. Blaugrün kuppler.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß von den farbkupplerfreien Zwischenschichten zwischen drei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B und C sensibilisiert sind, die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion ent hält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischen schicht zwischen B und C mindestens eine spektral sensi bilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenig stens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenid emulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A oder B als auch für den Spektral bereich C.

Die Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenid emulsionsschichten, die für die Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich B oder C als auch für den Spektral bereich A.

Vorzugsweise sind die farbgebenden Schichten rot, grün bzw. blau sensibilisiert und enthalten in üblicher Weise die komplementären Kuppler, nämlich Blaugrün- bzw. Purpur- bzw. Gelbkuppler.

Die Sensischichten können auch oberhalb oder unterhalb der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten an geordnet sein.

Unter Sensischicht ist eine Schicht zu verstehen, die keine Kuppler enthält, die ausschließlich zum Farbaufbau des Bildes beitragen. Die Sensischicht kann jedoch Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupp lungsreaktion fotografisch wirksame Gruppen, wie Ent wicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger, ab spalten, sogenannten DIR- oder DAR-Kuppler, sowie DIR- oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirk samen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupp lungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.

Die Sensischicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z. B. Bindemittel und sogenannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungs gemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischen schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemul sionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rot empfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht unabhängig von einander in der erfindungsgemäßen Weise ausgestaltet ist und entweder eine grün- oder eine rot- oder eine blau sensibilisierte oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blau sensibilsierte oder eine grün- und rot- und blausensibilisierte Silberhalo genidemulsion enthält.

Ganz besonders bevorzugt sind beide Zwischenschichten des im vorangehenden Absatz beschriebenen Materials rot-, grün- und blausensibilisiert.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenid emulsionen können direkt positiv arbeitende oder vor zugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z. B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugs weise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Kornin neren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Übergangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten. Vorzugsweise werden Salze oder Komplex von Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, Pt, Pd, Ru oder Os zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwischenschicht möglich.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent halten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili sierung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren

Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6- Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substi tuiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.

2. Grünsensibilisatoren

9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stick stoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkyl reste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.

3. Blausensibilisatoren

Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII sowie in EP.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy droxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A- 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869): N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A- 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und US- A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A- 27 25 295): Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81): N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A- 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan: und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol gende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön nen. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farb kupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein negativ zu verarbeitendes Material.

Beispiele

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beiseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Beispiel 1 Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht),
0,2 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit,
1,38 g Gelatine,
0,60 g Gelbkuppler Y-1,
0,48 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Zwischenschicht),
1,18 g Gelatine,
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,08 g Dibutylphthalat (DBP).
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit,
1,02 g Gelatine,
0,37 g Purpurkuppler M-1,
0,40 g DBP.
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine,
0,66 g UV-Absorber der Formel 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,36 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
0,84 g Gelatine,
0,39 g Blaugrünkuppler C-1,
0,39 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine,
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht,
0,11 g TKP.
8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine,
0,39 g Härtungsmittel der Formel

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, daß sich vom Beispiel 1 dadurch unter scheidet, daß Schicht 5
1,90 g Gelatine,
und zusätzlich
0,1 g Purpurkuppler M-1 enthält.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, daß sich von Beispiel 1 dadurch unter scheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 mmol/mol Ag) grünsensibili siert wurde.

Beispiel 4 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, daß sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätz liche grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.

Von diesem Material wurde ein grünbelichteter Farbaus zugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verar beitet.

Die Vergleichsproben von Beispiel 1 und 2 entwickeln im Purpur 17 sichtbare Stufen, das Material nach Beispiel 3 15 sichtbare Stufen und das Material gemäß der Erfindung 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsproben nach Beispielen 1 bis 3 und eine größere Farbreinheit bei hohen Dichten als die Ver gleichsprobe nach Beispiel 3.

Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im ange gebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Er findung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1 bis 3 sowie eine geringere Farbver fälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichs probe nach Beispiel 3.

Beispiel 5 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, daß sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätz liche rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.

Von diesem Material wurde ein rotbelichteter Farbaus zugskeil angefertigt und im angegebenen Prozeß verar beitet.

Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Blaugrün 14, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 15 und die Vergleichsprobe von Beispiel 3 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Farbdichten als die Vergleichsproben aus den Beispielen 1 bis 3. Das erfin dungsgemäße Material zeigt im Gegensatz zur Vergleichs probe von Beispiel 2 im linearen Gradationsbereich keine erkennbare Farbverschiebung von Blaugrün nach Blau.

Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im ange gebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Er findung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Grün-Dichten als die Vergleichsprobe aus Beispiel 2 und keine Blauverschiebung der Grüntöne.

Beispiel 6 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschriebe nen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 30 mg GS1/100 g AgNO₃ sowie 20 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.

Von diesem Material wurde ein rotbelichteter und ein grünbelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im an gegebenen Prozeß verarbeitet.

Die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Blau grün 15, im Purpur 17 sichtbare Stufen, die Vergleichs probe von Beispiel 3 entwickelt im Blaugrün 14, im Purpur 15 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 21 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blaugrün dichten bei gleichzeitig größerer Farbreinheit im linea ren Gradationsbereich als die Vergleichsprobe von Bei spiel 2 und eine größere Farbreinheit bei hohen Purpur dichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.

Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im ange gebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Er findung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung bei gleichzeitig größerer Farb reinheit im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsproben von Beispiel 2 und 3.

Beispiel 7 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 1 beschrie benen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfind liche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 10 mg GS1/100 g AgNO₃ sowie 5 mg RS1 und 65 mg BS 1/100 g AgNO₃ sensibi lisiert war und, daß die Schicht 5 eine zusätzliche rot-, blau- und grünempfindliche Silberhalogenid emulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ enthält, die mit 20 mg GS 1/100 g AgNO₃ sowie 70 mg BS1 und 15 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.

Von diesem Material wurde ein rotbelichteter, ein grün belichteter und ein blaubelichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.

Die Vergleichsprobe von Beispiel 1 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 17 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 2 entwickelt im Gelb 15 im Purpur 17 und im Blaugrün 15 sichtbare Stufen, die Vergleichsprobe von Beispiel 3 entwickelt im Gelb 15, im Purpur 20 und im Blaugrün 14 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Gelb 22, im Purpur 21 und im Blaugrün 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material gemäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur-, Blaugrün- und Gelb-Farbdichten als die Vergleichsproben von Beispiel 1, 2 und 3 ohne Beein trächtigung der Graubalance. Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie im Gelb, Purpur und Blaugrün bei gleichzeitig größerer Farb reinheit als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 oder 3.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

2

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (2 Mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler Y-2, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Tri kresylphosphat.
4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler M-1, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphtha lat und 43 mg Trikresylphosphat.
6. 1. UV-Schicht aus 1550 mg Gelatine, 500 mg UV-Ab sorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht, 80 mg Dioctyl hydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 Mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C-1, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
8. 2. UV-Schicht aus 400 mg Gelatine, 134 mg UV-Ab sorber gemäß Beispiel 1, 5. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
9. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

Beispiel 9 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von der im Beispiel 8 beschrie benen Vergleichsprobe dadurch unterscheidet, daß die 6. Schicht eine zusätzliche rot- und grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Silberbromidchloridemulsion mit 20 Mol-% Chlorid) aus 0,40 g AgNO₃ enthält, die mit 25 mg GS1/100 gAgNO₃ sowie 18 mg RS1/100 g AgNO₃ sensibilisiert war.

Von diesem Material wurde ein rot- und ein grünbe lichteter Farbauszugskeil angefertigt und im angegebenen Prozess verarbeitet.

Die Vergleichsprobe aus Beispiel 8 entwickelt im Blau grün 17 und im Purpur 16 sichtbare Stufen, das Material gemäß der Erfindung entwickelt im Blaugrün 20 und im Purpur 20 sichtbare Stufen. Demnach hat das Material ge mäß der Erfindung einen erweiterten Gradationsumfang und eine bessere Differenzierung bei hohen Purpur- und Blau grün-Farbdichten als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.

Vergleichsprobe und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im ange gebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Er findung zeigt im Bereich hoher Dichten eine signifikant bessere Durchzeichnung im Rot, Grün und Blau sowie Purpur und Blaugrün als die Vergleichsprobe in Beispiel 8.

Farbentwickler
33°C 3,5 Minuten
Bleichfixierbad	33°C 1,5 Minuten
Wässerung	33°C 3,0 Minuten

Die Verarbeitungsbäder wurden nach den folgenden Ansatz rezepten hergestellt:

Entwickler

900 ml Wasser
15 ml Benzylalkohol
15 ml Ethylenglykol
  3 g Hydroxylaminsulfat
  4,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat
32 g Kaliumcarbonat sicc.
  2 g Kaliumsulfit sicc.
  0,6 g Kaliumbromid
  1 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure

mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbad

700 ml Wasser
35 ml Ammoniaklösung (28 gew.-%ig)
30 g Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
15 g Natriumsulfit sicc.
100 g Ammoniumthiosulfat sicc.
60 g Natrium-(ethylendiamintetraacetat)-eisen-(III- komplex

mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 7 einstellen.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, das in einer farbkuppler freien Schicht benachbart zu wenigstens einer farb gebenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die für den Spektralbereich A sensibilisiert ist, eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für den Spektralbereich B enthält, wobei die Empfind lichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalo genidemulsion der farbkupplerfreien Schicht um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalo genidemulsion der farbgebenden Silberhalogenid emulsionsschicht.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbkupp lerfreie Schicht eine Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten ist, die für die Spektralbereiche A bzw. B sensibili siert sind.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farbkupp lerfreie Zwischenschicht sowohl einen Sensibilisa tor für den Spektralbereich A als auch einen Sensi bilisator für den Spektralbereich B enthält.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Spektralbereichen A und B um den grünen und roten bzw. roten und grünen Spektralbereich han delt.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und drei farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die für die Spektralbereiche A, B und C sensibilisiert sind, und farbkupplerfreien Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen A und B mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält und die Zwischen schicht zwischen B und C mindestens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, die wenigstens einen Sensibilisator für wenigstens einen der Bereiche A, B oder C enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen schicht zwischen den Silberhalogenidemulsions schichten, die für die Spektralbereiche A und B sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich A oder B als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich C enthält.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen schicht zwischen den Silberhalogenidemulsions schichten, die für die Spektralbereiche B und C sensibilisiert sind, sowohl einen Sensibilisator für den Spektralbereich B oder C als auch einen Sensibilisator für den Spektralbereich A enthält.

8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spektral bereiche A, B und C in beliebiger Reihenfolge für den roten, grünen und blauen Spektralbereich stehen.

9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischen schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid enthalten.

10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem reflektieren den Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenig stens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalo genidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenig stens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der grün- und der rotempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und die Zwischenschicht zwischen der blau- und der gründempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht unabhängig voneinander in der erfindungsgemäßen Weise ausgestaltet ist und ent weder eine grün- oder eine rot- oder eine blau sensibilisierte oder eine grün- und rot- oder eine rot- und blau- oder eine grün- und blausensibili sierte oder eine grün- und rot- und blausensibili sierte Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die Empfindlichkeit der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbkupplerfreien Zwischenschichten um 0,6 bis 2,5 log H Einheiten niedriger liegt als die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschichten.