DE19517072A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ver
besserten Farbstabilität.
Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelb
kuppler, wenigstens einen Purpurkuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler,
aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe ent
stehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausge
setzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf
gelegt wird, daß die Farbstabilität von allen drei Farben möglichst gleich gut ist,
damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farbverfälschung eintritt.
Insbesondere gelbe Farbstoffe, die aus Kupplern mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung erzeugt werden, bedürfen sowohl der Stabilisierung
gegen Licht als auch gegen das Verblassen im Dunkeln (dark-fading).
In US 3 700 455 wird bereits der Vorschlag gemacht, diese Aufgabe mit
Bisphenolverbindungen als Stabilisatoren zu lösen. Der damit erzielte Effekt ist
allerdings noch nicht ausreichend.
Aus EP 11 051 ist bekannt, N-acryloylsubstituierte, sterisch gehinderte Amine, die
mit wenigstens einem sterisch gehinderten Phenol verknüpft sind, als Gelbfarb
stoffstabilisatoren einzusetzen.
Aus JP 61/004 045 ist bekannt, einfache N-acryloylsubstituierte, sterisch
gehinderte Amine als Farbstoffstabilisatoren für spezielle Gelbfarbstoffe einzu
setzen.
In beiden Fällen wird nur eine mäßige Stabilisierung der Gelbfarbstoffe gegen
Licht erhalten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine synergistische Wirkung hinsicht
lich der Licht- und Dunkellagerstabilität der Gelbfarbstoffe durch die Kombination
der nachfolgend näher beschriebenen Verbindungen der Formeln I und II erreicht
wird. Bei der Anwendung dieser Verbindungen kommt es überraschenderweise
nicht zu der befürchteten Verringerung der Farbausbeute.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem
Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent
haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche,
wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht,
wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche, einen
Gelbkuppler enthaltende Schicht eine Verbindung der Formel (I) in Kombination
mit einer Verbindung der Formel (II) enthält:
worin
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2-substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2-substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch, unsubstituiert oder durch
OH, COOH, Cl, Alkoxy, Phenoxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl,
Acylamino, Dialkylamino, Acyloxy, Alkylthio, Phenyl oder Phenylthio substituiert
sein.
Acylreste leiten sich insbesondere von aliphatischen oder aromatischen Carbon-,
Kohlen-, Carbamin-, Sulfon- oder Cyanursäuren ab.
Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die unsubstituiert oder substituiert sein
können, wobei als Substituenten mit Ausnahme von -OH die gleichen wie bei den
Alkylgruppen in Betracht kommen.
Innerhalb der Formel II sind Verbindungen der Formel IIa bevorzugt:
worin
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₂₃ ist insbesondere Alkyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl.
R₁ ist insbesondere H.
R₃ und R₄ sind vorzugsweise Alkyl.
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₂₃ ist insbesondere Alkyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl.
R₁ ist insbesondere H.
R₃ und R₄ sind vorzugsweise Alkyl.
Innerhalb der Formel I sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt:
worin
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten,
wobei für Alkyl, Aryl und Acyl das zuvor Gesagte gilt.
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten,
wobei für Alkyl, Aryl und Acyl das zuvor Gesagte gilt.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
Die Verbindungen der Formel I werden insbesondere in einer Menge von 10 bis
400 mg/m², bevorzugt 20 bis 200 mg/m²; die Verbindungen der Formel II
insbesondere in einer Menge von 10 bis 400 mg/m², bevorzugt 20 bis 200 mg/m²
eingesetzt.
Bei den Gelbkupplern handelt es sich vorzugsweise um 2-Äquivalent-acyloyl
acetanilidgelbkuppler, deren Abgangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über
Stickstoff mit der kuppelnden Position des Kupplers verbunden ist. Die Gelb
kuppler werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 mmol/m²
fotografisches Material eingesetzt.
Geeignete Gelbkuppler sind:
Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.
Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr,
AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten
einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-%
Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0
bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv
arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle
handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind ober Übergangsformen
aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchen
förmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser
zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes
definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend
der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige
Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie
rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und
2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein.
Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze
enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B.
P. Glafkides, Chimie et Pysique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press,
London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Als Bindemittel für die Silberhalogenide wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische
oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen
verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend
widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen
sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen
und aktive Methylengruppen.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der
Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der
Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.
Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58
beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie
Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol,
Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B.
Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercapto
thiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser
löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten
können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643
(1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach
deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen
auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet
sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen
eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispiels
weise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwerti
gen Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten
des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober
flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur
Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen
schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur
Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni
gung) hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der
folgenden Klassen:
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen
Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl,
Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbe
sondere 9.1 1-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkyl
substituenten am Stickstoff.
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl
substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder
Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol,
Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung
durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens
eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen.
Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundieren
de monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen
Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Phenol- oder α-Naphthdtyp oder vom Pyrazolotriazoltyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel
Kuppler vom Typ des Pyrazolazols, 5-Pyrazolons, Indazolons oder der
Iminodicyanoethylene.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ
des α-Acylacetamids und Carbamoylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler. Letztere sind, wie
bereits erwähnt, bevorzugt.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-
Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei
der Kupplung abgespalten wird.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb
des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht,
unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch
hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind,
finden sich in Research Disclosure 307 109 (1989), Kapitel VII und WO
94/07 534.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A-
24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-
33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenid
emulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden
Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann
der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des
geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit
der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen
Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und
DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden
Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden.
Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-
2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere,
sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung
eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-
25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115,
US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B.
von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten
Beizenpolymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Diphen
säureester und -amide, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester,
Amide, Fettsäureester und -amide, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole,
Anilinderivate, Kohlenwasserstoffe, Sulfone, Sulfonamide und Sulfoxide.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-
ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat,
Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-
ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-
hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol,
2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat,
Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol
und Diisopropylnaphthalin.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers,
Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Darüber hinaus können
Zwischenschichten sogenannte Weißkuppler und andere Verbindungen enthalten,
die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren (Scavenger).
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen
Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd,
Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und
ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-
1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-
3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinyl
sulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-
3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-
Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-
3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säure
derivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimid
typ (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-
24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbin
dungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyl
oximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-
4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxy
pyridiniumsalze (JP-A-1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver
bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373),
Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen von Isoxazoltyp (US-A-
3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische
Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das
Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder
dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein
diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende
Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so
vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine
weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und
der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von
Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des
Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972),
449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine
unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines
Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schicht
begrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare
Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders
stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der
Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen
Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch
Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende
Wässerung verareitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt
zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche
Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres
Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens
eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-
hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic
Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert.
Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferri
cyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Be
sonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-
Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent
sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate
und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als
Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener
Wasserzufuhr besteht. Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten
werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das
üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei
Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen
Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan
gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Schicht 1 (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
0,2 g Gelatine
Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,53 g AgNO₃ mit
1,18 g Gelatine
0,65 g Gelbkuppler Y-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Ölbildner OF-1
0,10 g OF-2
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,53 g AgNO₃ mit
1,18 g Gelatine
0,65 g Gelbkuppler Y-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Ölbildner OF-1
0,10 g OF-2
Schicht 3 (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,28 g Purpurkuppler M-1
0,24 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,25 g Dibutyladipat
0,10 g Dodecanol
0,05 g Tetradecanol
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,28 g Purpurkuppler M-1
0,24 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,25 g Dibutyladipat
0,10 g Dodecanol
0,05 g Tetradecanol
Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,2 g OF-3
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,04 g TKP
1,15 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,2 g OF-3
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,04 g TKP
Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-1
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,24 g TKP
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-1
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,24 g TKP
Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-3
0,05 g UV-Absorber UV-2
0,15 g OF-3
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-3
0,05 g UV-Absorber UV-2
0,15 g OF-3
Schicht 8 (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1
In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
Die Proben 2 bis 23 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß die
Schicht 2 die in Tabelle 1 angegebene Farbstoffstabilisatorverbindung zugesetzt
wurde. Bei den Proben 15 bis 23 wurde außerdem der Gelbkuppler Y-1 durch Y-2
bzw. Y-3 (s. Tabelle 1) mengengleich ersetzt.
Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und anschließend
wie folgt verarbeitet:
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C | |
Tetraethylenglykol | 20,0 g |
N,N-Diethylhydroxylamin | 4,0 g |
N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat | 5,0 g |
Kaliumsulfit | 0,2 g |
Kaliumcarbonat | 30,0 g |
Polymaleinsäureanhydrid | 2,5 g |
Hydroxyethandiphosphonsäure | 0,2 g |
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) | 2,0 g |
Kaliumbromid | 0,02 g |
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen |
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C | |
Ammoniumthiosulfat | 75,0 g |
Natriumhydrogensulfit | 13,5 g |
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 45,0 g |
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen |
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen
d) Trocknen
Anschließend wurden Gradation (G) und Maximaldichte (Dmax) gemessen
(Tabelle 2).
Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe aus
gesetzt und mit 25·10⁶ lux·h bestrahlt; danach wurde die prozentuale Dichte
abnahme bei der Anfangsdichte D = 0,6 (Δ D0,6) gemessen (Tabelle 2). Außerdem
wurden die Proben 42 Tage bei 85°C und 60% rel. Feuchte dunkel gelagert.
Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme der Maximaldichte (Δ Dmax) und
der prozentuale Anstieg der Purpur- und Blaugründichte bei Dmax (Δpp, ΔDbg)
bestimmt (Tabelle 2).
Wie Tabelle 2 zeigt, sind die Verbindungen der Formel I zwar gute Dunkellager
stabilisatoren, aber sehr schlechte Lichtstabilisatoren. Für die Verbindungen der
Formel II gilt das Umgekehrte. Die Kombination aus Verbindungen der Formel I
und II dagegen zeigt bei gleicher Gesamteinsatzmenge deutlich synergistische
Effekte, d. h. Licht- und Dunkelstabilität werden überproportional verbessert. Sind
Phenolgruppe und Acrylamidgruppe in einem Moleküle kovalent verknüpft
(Vergleichsverbindung ST-4) ist die Verbesserung der Lichtstabilität deutlich
geringer.
Claims (4)
1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blau
empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenid
emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Pur
purkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine
rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo
genidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten ent
hält, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche,
einen Gelbkuppler enthaltende Schicht eine Verbindung der Formel (I) in
Kombination mit einer Verbindung der Formel (II) enthält:
worin
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2- substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2- substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen der Formel II der Formel IIa
entsprechen, worin
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Verbindungen der Formel I der Formel Ia
entsprechen, worin
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten.
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten.
4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung der Formel I in einer Menge von 10 bis 400 mg/m² und
die Verbindung der Formel II in einer Menge von 10 bis 400 mg/m² einge
setzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995117072 DE19517072A1 (de) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995117072 DE19517072A1 (de) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19517072A1 true DE19517072A1 (de) | 1996-11-14 |
Family
ID=7761520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995117072 Withdrawn DE19517072A1 (de) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19517072A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2725009A1 (de) * | 2012-10-26 | 2014-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Polymerisierbare Verbindung, Tintenpatrone mit Tinte mit der polymerisierbaren Verbindung, die Tintenpatrone verwendende Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung und durch die Tinte mit der polymerisierbaren Verbindung erzeugter Druck |
WO2023109506A1 (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 天集化工助剂(沧州)有限公司 | 一种聚合型空间位阻胺及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-05-10 DE DE1995117072 patent/DE19517072A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2725009A1 (de) * | 2012-10-26 | 2014-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Polymerisierbare Verbindung, Tintenpatrone mit Tinte mit der polymerisierbaren Verbindung, die Tintenpatrone verwendende Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung und durch die Tinte mit der polymerisierbaren Verbindung erzeugter Druck |
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8130 | Withdrawal |