DE19517072A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

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DE19517072A1
DE19517072A1 DE1995117072 DE19517072A DE19517072A1 DE 19517072 A1 DE19517072 A1 DE 19517072A1 DE 1995117072 DE1995117072 DE 1995117072 DE 19517072 A DE19517072 A DE 19517072A DE 19517072 A1 DE19517072 A1 DE 19517072A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ver­ besserten Farbstabilität.
Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelb­ kuppler, wenigstens einen Purpurkuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler, aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe ent­ stehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausge­ setzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabilität von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farbverfälschung eintritt.
Insbesondere gelbe Farbstoffe, die aus Kupplern mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung erzeugt werden, bedürfen sowohl der Stabilisierung gegen Licht als auch gegen das Verblassen im Dunkeln (dark-fading).
In US 3 700 455 wird bereits der Vorschlag gemacht, diese Aufgabe mit Bisphenolverbindungen als Stabilisatoren zu lösen. Der damit erzielte Effekt ist allerdings noch nicht ausreichend.
Aus EP 11 051 ist bekannt, N-acryloylsubstituierte, sterisch gehinderte Amine, die mit wenigstens einem sterisch gehinderten Phenol verknüpft sind, als Gelbfarb­ stoffstabilisatoren einzusetzen.
Aus JP 61/004 045 ist bekannt, einfache N-acryloylsubstituierte, sterisch gehinderte Amine als Farbstoffstabilisatoren für spezielle Gelbfarbstoffe einzu­ setzen.
In beiden Fällen wird nur eine mäßige Stabilisierung der Gelbfarbstoffe gegen Licht erhalten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine synergistische Wirkung hinsicht­ lich der Licht- und Dunkellagerstabilität der Gelbfarbstoffe durch die Kombination der nachfolgend näher beschriebenen Verbindungen der Formeln I und II erreicht wird. Bei der Anwendung dieser Verbindungen kommt es überraschenderweise nicht zu der befürchteten Verringerung der Farbausbeute.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent­ haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Schicht eine Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einer Verbindung der Formel (II) enthält:
worin
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2-substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch, unsubstituiert oder durch OH, COOH, Cl, Alkoxy, Phenoxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acylamino, Dialkylamino, Acyloxy, Alkylthio, Phenyl oder Phenylthio substituiert sein.
Acylreste leiten sich insbesondere von aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon- oder Cyanursäuren ab.
Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten mit Ausnahme von -OH die gleichen wie bei den Alkylgruppen in Betracht kommen.
Innerhalb der Formel II sind Verbindungen der Formel IIa bevorzugt:
worin
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₂₃ ist insbesondere Alkyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl.
R₁ ist insbesondere H.
R₃ und R₄ sind vorzugsweise Alkyl.
Innerhalb der Formel I sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt:
worin
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten,
wobei für Alkyl, Aryl und Acyl das zuvor Gesagte gilt.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
Die Verbindungen der Formel I werden insbesondere in einer Menge von 10 bis 400 mg/m², bevorzugt 20 bis 200 mg/m²; die Verbindungen der Formel II insbesondere in einer Menge von 10 bis 400 mg/m², bevorzugt 20 bis 200 mg/m² eingesetzt.
Bei den Gelbkupplern handelt es sich vorzugsweise um 2-Äquivalent-acyloyl­ acetanilidgelbkuppler, deren Abgangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position des Kupplers verbunden ist. Die Gelb­ kuppler werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 mmol/m² fotografisches Material eingesetzt.
Geeignete Gelbkuppler sind:
Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.
Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind ober Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchen­ förmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Pysique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Als Bindemittel für die Silberhalogenide wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercapto­ thiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispiels­ weise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwerti­ gen Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober­ flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen­ schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni­ gung) hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbe­ sondere 9.1 1-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkyl­ substituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundieren­ de monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphthdtyp oder vom Pyrazolotriazoltyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des Pyrazolazols, 5-Pyrazolons, Indazolons oder der Iminodicyanoethylene.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids und Carbamoylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler. Letztere sind, wie bereits erwähnt, bevorzugt.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 307 109 (1989), Kapitel VII und WO 94/07 534.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A- 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenid­ emulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Diphen­ säureester und -amide, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester und -amide, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate, Kohlenwasserstoffe, Sulfone, Sulfonamide und Sulfoxide.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Darüber hinaus können Zwischenschichten sogenannte Weißkuppler und andere Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren (Scavenger).
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinyl­ sulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A- 3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säure­ derivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimid­ typ (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A- 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbin­ dungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyl­ oximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxy­ pyridiniumsalze (JP-A-1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen von Isoxazoltyp (US-A- 3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schicht­ begrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verareitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3- hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferri­ cyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Be­ sonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, ins­ besondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N- Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent­ sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht. Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Beispiel 1
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan­ gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Schichtaufbau Probe 1
Schicht 1 (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,53 g AgNO₃ mit
1,18 g Gelatine
0,65 g Gelbkuppler Y-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Ölbildner OF-1
0,10 g OF-2
Schicht 3 (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,28 g Purpurkuppler M-1
0,24 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,25 g Dibutyladipat
0,10 g Dodecanol
0,05 g Tetradecanol
Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,2 g OF-3
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,04 g TKP
Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-1
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,24 g TKP
Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-3
0,05 g UV-Absorber UV-2
0,15 g OF-3
Schicht 8 (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1
In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:
Proben 2 bis 23
Die Proben 2 bis 23 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß die Schicht 2 die in Tabelle 1 angegebene Farbstoffstabilisatorverbindung zugesetzt wurde. Bei den Proben 15 bis 23 wurde außerdem der Gelbkuppler Y-1 durch Y-2 bzw. Y-3 (s. Tabelle 1) mengengleich ersetzt.
Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Tetraethylenglykol 20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat 5,0 g
Kaliumsulfit 0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid 2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure 0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) 2,0 g
Kaliumbromid 0,02 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat 75,0 g
Natriumhydrogensulfit 13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen
Anschließend wurden Gradation (G) und Maximaldichte (Dmax) gemessen (Tabelle 2).
Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe aus­ gesetzt und mit 25·10⁶ lux·h bestrahlt; danach wurde die prozentuale Dichte­ abnahme bei der Anfangsdichte D = 0,6 (Δ D0,6) gemessen (Tabelle 2). Außerdem wurden die Proben 42 Tage bei 85°C und 60% rel. Feuchte dunkel gelagert. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme der Maximaldichte (Δ Dmax) und der prozentuale Anstieg der Purpur- und Blaugründichte bei Dmaxpp, ΔDbg) bestimmt (Tabelle 2).
Tabelle 1
(V= Vergleich, E = erfindungsgemäß; Angaben in Klammern: Einsatzmenge in mg/m²)
Tabelle 2
Wie Tabelle 2 zeigt, sind die Verbindungen der Formel I zwar gute Dunkellager­ stabilisatoren, aber sehr schlechte Lichtstabilisatoren. Für die Verbindungen der Formel II gilt das Umgekehrte. Die Kombination aus Verbindungen der Formel I und II dagegen zeigt bei gleicher Gesamteinsatzmenge deutlich synergistische Effekte, d. h. Licht- und Dunkelstabilität werden überproportional verbessert. Sind Phenolgruppe und Acrylamidgruppe in einem Moleküle kovalent verknüpft (Vergleichsverbindung ST-4) ist die Verbesserung der Lichtstabilität deutlich geringer.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blau­ empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenid­ emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Pur­ purkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo­ genidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Schicht eine Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einer Verbindung der Formel (II) enthält: worin
R₁, R₂ H oder CH₃
R₃ Alkyl oder Aryl
R₄ H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder
R₃ und R₄ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
wobei ein Alkylrest R₃ sekundär oder tertiär ist und ein Arylrest R₃ 2- substituiert oder 2,6-disubstituiert ist, wenn R₄ H bedeutet,
R₁₁, R₁₅ H oder R₁₃
R₁₂, R₁₄ H, Alkyl, Acyl oder Alkoxy und
R₁₃ Alkyl, Acyl, Acylamino oder Alkoxy bedeuten,
wobei benachbarte Reste R₁₁-R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.
2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II der Formel IIa entsprechen, worin
R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie R₁₃ haben,
R₂₂ Alkyl und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Verbindungen der Formel I der Formel Ia entsprechen, worin
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ H, Alkyl oder Aryl,
R₃₅ und R₃₆ H, Alkyl, Acyloxy, Acylamino, Acyl, OH oder Alkoxy und
n 2 oder 3 bedeuten.
4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 10 bis 400 mg/m² und die Verbindung der Formel II in einer Menge von 10 bis 400 mg/m² einge­ setzt werden.
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