DE3835077A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen, einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nichtlichtempfindlichen Schicht, das sich durch erhöhte Empfindlichkeit auszeichnet.

Ein wesentliches Merkmal fotografischer Aufzeichnungsmaterialien ist die Empfindlichkeit, die man stets zu steigern versucht, allerdings ohne dabei andere Eigenschaften zu verschlechtern. So darf z. B. bei fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Empfindlichkeit der Schleier nicht ansteigen.

Es sind eine Reihe von Maßnahmen bekannt, die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. eines Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials zu verbessern, beispielsweise eine Erhöhung des Silbergehaltes der Schicht oder der Übergang zu größeren Silberhalogenidkörnern. Diese Maßnahmen führen aber in der Regel zu einem Verlust an Schärfe und zu einem Anstieg an Körnigkeit und sind deswegen auf ein bestimmtes Maß zu begrenzen. Andere Maßnahmen zur Erhöhung der Empfindlichkeit bestehen darin, Entwicklungsbeschleuniger wie Thioether oder Polyethylenoxide dem Entwickler oder der Emulsionsschicht zuzusetzen, Mikratschichten einzufügen, im Falle von farbfotografischen Materialien spezielle Farbkuppler auszuwählen oder solche Kuppler einzusetzen, die eine entwicklungssteigernde Gruppe abspalten oder ebenfalls bei Farbmaterialien mehrere Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit anzuordnen, wobei die eine Teilschicht empfindlichere Körner und die andere Teilschicht weniger empfindliche Körner aufweist und wobei die empfindlichere Teilschicht oder alle empfindlicheren Teilschichten vom Träger weiter entfernt sind als die weniger empfindlichen Teilschichten. Alle diese Maßnahmen sind jedoch nicht nur vorteilhaft, sondern bringen auch Nachteile mit sich, beispielsweise einen Anstieg des Schleiers, einen Verlust an Schärfe, die Notwendigkeit, weitere Schichten zu gießen oder einen Anstieg an Körnigkeit.

Aus EP-A 33 081 ist es bekannt, daß mit Silberionen beladene Polymer-Latices in Bildempfangsschichten von Farbdiffusionsmaterialien getestet wurden, allerdings erfolglos, denn die dort gestellte Aufgabe wird nur mit solchen Latices gelöst, die mit mehrwertigen Kationen und gegebenenfalls mit Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen beladen sind.

Aufgabe der Erfindung war es, die Empfindlichkeit eines fotografischen Materials zu steigern, ohne daß die vorgenannten Nachteile auftreten, wobei zusammen mit der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahme auch die vorstehend genannten Maßnahmen zur Empfindlichkeitssteigerung in Kombination eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man die Empfindlichkeit eines fotografischen Materials dadurch steigern kann, daß man wenigstens einer Schicht, vorzugsweise wenigstens einer nichtlichtempfindlichen Schicht einen mit Silberionen beladenen Latex zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen, einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht­ lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht, vorzugsweise die nichtlichtempfindliche Schicht einen mit Silberionen beladenen Latex enthält.

Der mit Silberionen beladene Latex wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, daß entsprechend 0,01 bis 2 g AgNO₃/m², vorzugsweise 0,1 bis 1 g AgNO₃/m² fotografisches Material vorliegen.

Als Polymere für den Latex kommen folgende Substanzen in Frage:

Verbindungen der Formel

worin
R¹ Wasserstoff, Methyl und/oder Carboxymethyl;
R² den vervollständigten Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens zwei copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, deren eine

in die in der Formel dargestellte Polymerkette einpolymerisiert worden ist;
M polymerisierte Einheiten einer weiteren mit Acryl- oder Methacrylsäure oder mit deren Estern copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Verbindung;
v, x, y die molaren Anteile der in dem Mischpolymerisat enthaltenden polymerisierten Monomeren in Mol-%, und zwar im einzelnen:
x 0,5-10 Mol-%, vorzugsweise 1-5 Mol-%,
v 1-95 Mol-%, vorzugsweise 5-60 Mol-%,
y 0-98,5 Mol-%, vorzugsweise 35-94 Mol-%
bedeuten.

Die in den mit den verschiedenen Indices u, v, x bezeichneten Monomeren der obigen Formel mehrfach vorkommenden Reste R¹ müssen nicht notwendigerweise dieselbe Bedeutung haben, sondern können auch verschieden sein.

Bei dem in obiger Formel dargestellten Rest R² handelt es sich um den Rest einer monomeren Vernetzerverbindung. Hierunter werden erfindungsgemäß polyfunktionelle monomere Verbindungen verstanden, die mindestens zwei, gelegentlich auch drei oder mehr mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder (Meth-)acrylsäureestern copolymerisierbare Doppelbindungen enthalten und die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen in verschiedene Mischpolymerisatketten eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Divinylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien oder andere Vernetzer, wie beschrieben in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe," Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 32, 33.

Zu den copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden können und in der allgemeinen Formel durch M dargestellt werden, gehören Verbindungen, die eine einzige additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung, beispielsweise eine ethylenische Doppelbindung, aufweisen, wie Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylidenverbindungen, Vinylester, Vinylether, Crotonate, Styrole, (Meth-) acrylnitril. Beispiele für Acrylate sind Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Sulfoethylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chlorethylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, ferner Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Arylacrylate wie Phenylacrylat. Beispiele für Methacrylate sind Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, ferner Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat, sowie Arylmethacrylate wie Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat. Beispiele für Acrylamide sind Acrylamid selbst oder N-Mono-alkyl- oder N,N-Dialkyl-acrylamide, in denen die Alkylgruppe(n) gegebenenfalls substituiert und z. B. (eine) Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Pentylgruppe(n) ist (sind), z. B. Dimethylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, Hydroxyethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidohexansäure, N-Monoarylacrylamide, in denen die Arylgruppe z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe ist, und N-Hydroxyarylacrylamide wie Hydroxyphenylacrylamid und gemischte N-Alkyl-N-Arylacrylamide, z. B. N-Methyl-N-phenylacrylamid. Beispiele für Methacrylamide sind Methacrylamid selbst oder N-Monoalkyl- oder N,N- Dialkylmethacrylamide, deren Alkylgruppe(n) beispielsweise (eine) Methyl-, Ethyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexylgruppe(n) sind, z. B. Methylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Dibutylmethacrylamid sowie Cyclohexylmethacrylamid, N-Arylmethacrylamide, in denen die Arylgruppe beispielsweise eine Phenylgruppe ist, ferner N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Ethyl-N-Phenylmethacrylamid. Beispiele für Allylverbindungen sind Allylester wie Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allylacetoacetate, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat und Allyllactat sowie Allyloxyethanol. Beispiele für Vinylether sind Alkylvinylether, wie Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether, Methoxyethyl-vinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl- 2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutyl-vinylether, Hydroxyethylvinylether, Vinylmethylether, Diethylenglycolvinylether, Dimethylaminoethyl-vinylether, Butylaminoethyl- vinylether, Diethylamino-ethylvinylether, Benzylvinylether und Tetrahydrofurfurylvinylether; Vinylarylether wie Vinylphenylether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4-dichlorphenylether, Vinylnaphthylether und Vinylanthranylether. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinylpropionat, Vinyl-β- phenylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat. Beispiele für Styrole sind Styrol selbst, Styrolsulfonsäure, ferner Alkylstyrole, z. B. p-Methyl-styrol, o- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, p- Butylstyrol, p-Hexylstyrol, α-Methylstyrol, Decylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol; Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol; sowie Halogenstyrole, z. B. p-Chlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, p-Bromstyrol, 2,4-Dibromstyrol, Fluorstyrol, Jodstyrol, Trifluorstyrol, 2- Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, ferner freie Acryl- und Methacrylsäure.

Die sauren Gruppen der vorstehenden Verbindungen können auch als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Die mit Silberionen beladenen Latices weisen durchschnittliche Teilchendurchmesser von kleiner als 1000 nm, vorzugsweise kleiner 500 nm, auf. Besonders geeignet sind mit Silberionen beladene Latices mit Teilchendurchmesser von 20 bis 300 nm.

Beispiele für erfindungsgemäße farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere ein Colornegativfilm, bei dem auf den Träger mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Schicht folgen und zwischen der grün- und der blauempfindlichen Schicht eine Gelbfilterschicht angeordnet ist.

Der mit Silberionen beladene Latex wird bei dieser Schichtanordnung in einer lichtempfindlichen Schicht (blau-, grün- oder rotsensibilisiert) und/oder nicht­ lichtempfindlichen Zwischenschicht, bevorzugt in einer nichtlichtempfindlichen Zwischenschicht zwischen blau- und grünempfindlicher und/oder grün- und rotempfindlicher, vorzugsweise zwischen grün- und rotempfindlicher Schicht eingesetzt. Besteht die Schichtanordnung aus mehreren Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung unterschiedlicher Empfindlichkeit, so ist auch ein Einsatz in einer nichtlichtempfindlichen Zwischenschicht zwischen solche Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit möglich. Weiterhin ist ein Einsatz über der vom Schichtträger am weitesten entfernten bzw. unter der dem Schichtträger am nächsten liegenden lichtempfindlichen Schicht möglich.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff, beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielswiese kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden [zum Beispiel P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966); V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) ] aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine, und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusaätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nachbeliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionkörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe, vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Seiten 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff, und Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen und die den mit Ag⊕-Ionen beladenen Latex enthaltende, nichtlichtempfindliche Schicht können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58, beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure oder Toluolthiosulfonsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es könen auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich snythetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nichtionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. Als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können, sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. Als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. Als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS 1 und RS 2 sowie GS 1 und GS 2:

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Beispiele für Weißkuppler sind:

Beispiele für Maskenkuppler sind:

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A 24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A 1 57 146 und 2 04 175, in US-A 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A 20 72 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerband zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A 32 09 486 und in EP-A 1 67 168 und 2 19 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A 1 15 304, 1 67 173, GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A 47 07 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielswesie in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A 89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A 1 93 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.

Beispiele für DIR-Kuppler sind:

Beispiele für DAR-Kuppler sind:

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes unerwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A 1 98 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner, Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115, US-A 42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nichtlichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nichtlichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643/ 1978, Kapitel VII, 17 842/1979, Seiten 94-97, und 18 716/ 1979, Seite 650, sowie in EP-A 69 070, 98 072, 1 24 877, 1 25 522 und in US-A 4 63 226 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere, was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D _Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Filmes verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des a-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure, Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A 26 32 701, 32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure, Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80), besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadien und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207); Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di- acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 41 11 926); Dihydrochinolinverbindungen (US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Filmes verstanden [Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449].

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette besteht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht, besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenidschicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl- N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N- Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951), und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff, beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativ-Entwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht):
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine

Schicht 2 (Zwischenschicht):
0,5 g Gelatine

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht):
Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 3,5 g AgNO₃, mit
2,5 g Gelatine
0,9 g Blaugrünkuppler BG 19
0,03 g DIR-Kuppler D-1
0,06 g Rotmaskenkuppler M 14

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht):
Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit
2 g Gelatine
0,2 g Blaugrünkuppler BG 19

Schicht 5 (Zwischenschicht):
1,0 g Gelatine

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht):
Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 1,9 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,6 g Purpurkuppler PP12
0,06 g Gelbmaskenkuppler M 8
0,01 g DIR-Kuppler D-1

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht):
Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,4 µm) aus 2,6 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler PP 12
0,03 g Gelbmaskenkuppler M 8

Schicht 8 (Zwischenschicht):
0,3 g Gelatine

Schicht 9 (Gelbfilterschicht):
Gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine

Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,8 g AgNO₃, mit
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler GB 19
0,1 g DIR-Kuppler D-2

Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion (12 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 1,1 g AgNO₃, mit
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler GB 19

Schicht 12 (Zwischenschicht):
0,7 g Gelatine

Schicht 13 (Härtungsschicht):
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel H 1

Beispiel 2 (Vergleich)

Wie Beispiel 1, aber 0,5 g AgNO₃/m² zu Schicht 5.

Beispiel 3 (Vergleich)

Wie Beispiel 1, aber 8,5 g Latex L1/m² zu Schicht 5.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, aber 13,3 g Latex L2/m² (entsprechend 0,5 g AgNO₃/m²) zu Schicht 5.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, aber 13,3 g Latex L2/m² (entsprechend 0,5 g AgNO₃/m²) zu Schicht 8.

Die sensitometrischen Ergebnisse der Beispiele 1-5 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 zeichnen sich durch verbesserte Lichtempfindlichkeit aus, ohne daß sich der Schleier signifikant verschlechtert hätte.

L 1

Unter Stickstoff wurden 23 g einer 45gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat zu 3400 g entionisiertem Wasser gegeben. Bei 75°C wurden dann unter kräftigem Rühren 200 g eines Monomerengemisches aus 1245 g Methylacrylat und 100 g frisch destilliertem Trivinylcyclohexan zugefügt. Nach 10 Min. wurden dazu 88 g einer Lösung aus 8,25 g Kaliumperoxodisulfat in 260 g Wasser (Initiatorlösung) und anschließend bei 80 bis 83°C gleichzeitig der Rest der Initiatorlösung hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung mit einer Lösung von 88 mg tert.-Butylhydroperoxid und 440 mg Natriumdodecyldiphenyletherdisulfat in 4,5 g destilliertem Wasser sowie mit einer Lösung von 800 mg Ascorbinsäure in 87 g destilliertem Wasser versetzt und weitere 2 Stunden bei 80 bis 83°C gerührt. Geringe Mengen an ausgefallenem Polymerisat wurden abfiltriert.

Zu 2560 g des so hergestellten Latex wurden 101 g Kaliumhydroxid in 4000 g destilliertem Wasser und nach 7stündigem Rühren weitere 223 g Kaliumhydroxid in 875 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung weitere 20 Stunden bei Siedetemperatur gerührt wurde, bis der pH bei 10 lag. In dem so erhaltenen Latex lagen die Acrylatgruppen in Form des Kaliumsalzes vor.

Der Latex wurde auf pH 7 eingestellt, dialysiert und auf einen Feststoffgehalt von 14 Gew.-% eingestellt.

L 2

Zu 1000 g Latex L1 werden bei Rotlichtbeleuchtung unter Rühren 587 g 10 Gew.-% AgNO₃-Lösung bei Raumtemperatur in 30 Min. zugegeben.

Der beladene Latex L2 enthält 37 g AgNO₃ pro kg. Die mittlere Teilchengröße beträgt 95 nm.

Claims (6)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen, einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nichtlichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten einen mit Silberionen beladenen Latex enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtlichtempfindliche Schicht den mit Silberionen beladenen Latex enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silberionen beladene Latex der Formel entspricht,
worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Carboxymethyl;
R² den vervollständigten Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens zwei copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, deren eine in die in der Formel dargestellte Polymerkette einpolymerisiert worden ist;
M polymerisierte Einheiten einer weiteren mit Acryl- oder Methacrylsäure oder mit deren Estern copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Verbindung;
v, x, y die molaren Anteile der in dem Mischpolymerisat enthaltenden polymerisierten Monomeren in Mol-%, und zwar im einzelnen:
x 0,5-10 Mol-%, vorzugsweise 1-5 Mol-%,
v 1-95 Mol-%, vorzugsweise 5-60 Mol-%,
y 0-98,5 Mol-%, vorzugsweise 35-94 Mol-%
bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silberionen beladene Latex in einer nichtlichtempfindlichen Schicht zwischen blau- und grünempfindlicher und/oder grün- und rotempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt wird.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silberionen beladene Latex in einer Menge pro m² Material eingesetzt wird, die 0,01 bis 2 g AgNO₃ entspricht.