JPH03111838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特にかぶシおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代式的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

近年１ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速
処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１Ｊ７ダタダ１号、同第１４０２１りＪ　号％　同
ｔｇ　ｉ　ｔコ３弘タタ号、同Ｋｌコックグ弘を号、同
第３コタ７４’４ｔ７号、同第３３２００６２号、同第
３グＯｒ／りを号、同第３ダｏｒｉり７号、同第３１ダ
２４１３号、同第３弘コ０４７０号、同第３３り／３ｒ
！号、フランス特許第２４２３０３１号、同第−Ｏり３
−〇り号、特公昭ｊ、２−ｊ＃４！り１号、同ｊコー３
１ダター号、同ｊ３−コタＪ号、同Ｊ７−−Ｊｏｙｏ号
、特開昭Ｊター１ｒｏｚ３ぶ号、同３ター１ｒｊＪＪＯ
号、同ＪＰ−／ｒ／３３７号、同！ター／ｒ７３３１号
、同！ター／り２コリ１号、同ｔＯ−／ＪＯＯ弘ぶ号、
同ＪＯ−／ｊ／ぶ３７号、同Ｊ／−コダｔ７Ｊｒ号、英
国特許第−ＪＪｒμを号、同第ｔぶ／　９１１７号及び
、Ｈ，Ｅ、５ｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、
３７巻、ｉｚｒ　〜ｔｔｙ−＜−ジ（／　９１３年）等
に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行な
われている硫黄増感よシも増感効果は大きいけれどもか
ぶシの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向が
多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点
を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得られ
ておらず、特に１かぶシの発生を抑える基本的な改善が
熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に１更に金増感を併用
すると共に著しい感反増加が得られるが、同時にかぶシ
も上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は、
特にかぶシの上昇が大きく、かぶシの発生を抑える技術
開発が強く望まれてい良。

（発明の目的） 本発明の目的は、第７に適正な階調をもち、かぶシの少
ない高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。目的の第２は、迅速処理に適した高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（１１１題を解決するための手段） 上記諸口的は、下記によって達成され、本発明によシ、
従来の技術では困難であったセレン増感のもう増感作用
を十分に生かすことが可能となった。即ち、下記一般式
ＣＩ）ないしくＩｆ）のいずれかで茨わされる少なくと
も７つの化合物を含有し、かクセレン増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

一般式（■）　　Ｚ−８０□Ｓ−Ｍ 但し、Ｚはアルキル基（炭素原子数）〜／ｒ）、アリー
ル基（炭素原子数ｔ〜／ｒ）、又はヘテロ環基を、Ｙは
アリール基（炭素原子数ｔ〜／ｒ）又はヘテロ環基を形
成するに必要な原子団を、Ｍは金属カチオン、有機カチ
オン、又は水素原子を、ｎはコ〜１０の整数を聚わす。

本発明の一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は
カブリ防止剤として知られておシ、例えばＵＳＰ２Ｊ９
１１／ＰＩ’号、２４Ａ１７０２０６号Ｋｔｉスルフィ
ン酸化合物の使用時のカブリ防止剤として、ＵＳＰ（米
国特許）３０１１７３２３号にはヨウ臭化銀乳剤のカブ
リ防止剤として、また特公昭３タ一コ１７７４Ｉ号には
銀画像の安定化を目的とした例が、特公昭４Ｌ２−１１
３０１号にはテトラアザインデン系化合物と併用するこ
とによるヨウ臭化銀乳剤のカブリ防止の例が、特開昭Ｊ
’１−１０／り号には有機チオ丘−テル化合物使用時の
ヨウ臭化銀乳剤のカブリ防止の例が、特開昭ｊ７−／　
７　ｊ　Ｏ’３−号にはシアニン色素、酸化防止剤との
併用によるヨウ臭化銀乳剤の潜像退行の改良例が開示さ
れている。しかしながら一般式（１）〜（ＩＩＩ）の化
合物をセレン増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体
的な例は報告されていない。これらの化合物によるカブ
リ防止作用その他の写真作用を予測することはきわめて
困難であったが、セレン増感と共に用いることで顕著な
効果を得ることができた。

一般式（１）、、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で聚わされ
る化合物についてよシ詳細に説明する。

一般式（１）、（Ｉｔ）及び（ＩＩＩ）に於ける２で式
わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｙで採
わされるアリール基、ヘテロ環基は置換されていても良
い。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基
等の低級脂肪族基、フェニル基等のアリール基、炭素原
子数ノ〜ｌのフルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、
ニトロ基、アミン基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

２で表わされるアルキル基の炭素原子数は１〜／ｒであ
シ、Ｚ及びＹで茨わされるアリール基の炭素原子数はｊ
−／ｒである。

２及びＹで狭わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリ９ムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
９ムイオンなどが好ましい。

ｎは２〜１０の整数を宍わす。

一般式（１）、（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）で茨わされる
化合物の具体例としては、以下に示すものを挙げること
が出来るが、勿論これらに限定されるものではない。

！ Ｈａ　ＣＳ　０２　Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ２Ｈ５８０２ＳＮａ Ｃ５Ｈ□、５ｏ２ＳＮａ Ｃ，Ｈｌ、Ｓｏ□５Ｎａ ｃ、２Ｈ２５８０２ＳＮａ Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｓ０２ＳＫ 一般式（１）、（ｎ）または（ＩＩＩ）に含まれる化合
物は一般に１よく知られた方法で合成することが出来る
。

例えば相当するスルホニル７０リドと硫化ソーダを反応
させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応さ
せる方法によシ合成することが出来る。一方、これらの
化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明に於ける一般式（１）、（Ｉｔ）ま°たは（ｎ［
）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
Ｆ）１０７２モル以下、好ましくは１０−８〜３×ｌ０
−３、特に好マシくは／　０−７〜１０−３モルである
。

添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成工程又は
塗布直前のいずれでも良いが、後者コニ程が好ましく、
特に化学熟成工程で添加するのが最も好ましい。

本発明で用いるセレン増感剤としては、（従来の技術）
に記載した特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セ
レナイドの沈澱を作シうる不安定型セレン化合物が用い
られる。例えば、米国特許第１３７ダタ４！弘号、同／
　ｔＯ，２！タコ、同／１２Ｊ＃タタ号、及び同３．２
２７＜＜＜ｚＪ号に記載のセレン化合物が好ましい。よ
り具体的には、コロイド状金属セレニウム、 インセレノシアネート類（例えば、アリルインセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族
、セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等
の複素環基をもつ置換セレノ尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等） セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等）セレ
ノカルボン酸およびエステル類（例えば、−一セレノプ
ロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド等） セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート等） セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等によシ変わるが、一般に
ハロゲン化銀７モル３ｐｉｏ−８〜ｉｏ　　’モル、好
ましくはＩＱ−７〜１０−５モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ｐ、Ａｇとしてはｔ〜／／、好ましくは７〜ｉｏ
、よシ好ましくは７〜り、！であシ、温度としてはｐｏ
〜りｚ　’Ｃ，好ましくは３０〜？！　ｌＩＣである。

本発明においては、金、白金、ノぐラジウム、イリジウ
ム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当ｐ、１ｏ−７〜ｌ０−２モル程度を用
いることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等の公知
の不安定イオク化合物が挙げられ、・・ロゲン化銀７モ
ル当＃）／　０’−７〜１０−２モル程度を用いること
ができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第７スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ｌラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０コ／λｌＪ号、同ｊ　、２．７　／）３７号、特
公昭ｊｔ−３０３７／号、特開昭ｔＯ−／３ｔ７３ぶ号
等に記載の化合物、特に、３゜ｔ−ジチア−７，ｔオク
タンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特
公昭３タ一／／ｒタコ号、米国特許第Ｖ−２１１４３号
等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、
更に１特公昭４０−１１３１７１号に記載のチオン化合
物、特公昭ｔ３−コタ７２７号に記載のメルカプト化合
物、特開昭４０−／ｌｊＯ’１．２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４４７ｒコ０／３号に記載のセレ
ノエーテル化合物、特願昭１７−／７Ｊ＃７４Ｌ号に記
載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。

特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく
用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀７
モル当り５−２ １０　　　Ｎ！Ｘ１０　　　モル程度用いることができ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、壇臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）　　な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。

また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用でき
るが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と艮層とが
異なる相全もっていても、均一な相から成っていてもよ
い＜１また潜像が主として六回に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは
、潜像が主として鉄面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．３
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくはｏ、ｔミクロン以上であシ、平均アスイクト比
が３以上の粒子が全投影面積の３０１以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で茨わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２６％以下である単分
散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤
ｆニ一種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデ／Ｃ（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィック（Ｃｈｉ、ｍｉｅ　　ｅｒＰｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ　）　（
ポールモンテル社刊、／、Ｐ　ｔ　７年）、ジー・エフ
・ダフイン（Ｇ、Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ　）著、フォトグ
ラフィック・エマルジョン、ケミス）　リ−ＣＰｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）（７オーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリク−ｖｙ（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ　ｉｋｍ
ａｎ）ら著、メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）（７オーカルプレス刊、ｌりＪ４４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えはア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えは米国特許第Ｊ、２７／、／ｊ７号、同第
Ｊ、！７１７．ｔ２１ｒ号、同第Ｊ　、　７０’Ａ　、
）３０号、同第ダ、コタ７゜弘３り号、同第ダ、２７４
　、３７４Ｌ号など）、チオン化合物（例えに特開昭ｊ
！−／弘弘３１り号、同ｚｉ−ｒｓａｏｒ号、同！！−
７７７３７号など）、アミン化合物（例えば！＃開昭Ｊ
グー１００７）７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム壇、亜鉛塩、タリクム塩、イリジタム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾ−ル、ポリビニル、ピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ　）、Ａ／　Ａ
　ｓ　ＪＯ頁（ツタｊ４）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはパック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（−２μｍジクロル−ｔ−ヒドロキシ−７，３
゜３−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活
性ビニル化合物（／、Ｊ−ビスビニルスルホニル−コー
プロバノール、ｌｌコ−ビス（ビニルスルホニルアセト
、アミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニ
ル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを
早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ
−カルパモイルピリジニ９ム塩類（（／−モルホリノカ
ルゼ二ルー３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩類（／−（／−クロロ−７−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム　コーナフタレンヌルホ
ナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニア色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。ＷＫ有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核と、してシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ｋンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ、
クージオン核、チアゾリジンーー、タージオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸根などの３〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に１強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
でありて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２．り３３，３り０号、同３，６３！、７
コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（例えば米国特許第３，７グ３．１１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第Ｊ、ｔ／！、ｔＩＪ号、同３．
ぶ／Ｊ、ｔグツ号、同３．ぶ／７，２２３号、同３．ぶ
３ｊ、７コ／号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアシリ９ム埴、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類：メルカプトトリアジン類
：例えば゛オキサドリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／ｊ、ｊａ
、７）テトラアザインデン類）、インタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材、科は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキツノ、−ル染料、ヘミオキ
ンノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アン
トラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他
にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン
染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を
水中油滴分散法によシ乳化して親水性コロイド層に添加
することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くと、も一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応
じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤
感性、緑感性および青感性の順、背感層、緑感層および
赤感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる一層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつコク以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
シ異なる組合わせをとることもできる。たとえは赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー草質や半導体レーザ
露光用とじてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸七ルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に１写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイ、ツブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第２Ａｔ／コタ
μ号、同第２７４１７り１号、同第３ｊ−ぶ１２１号お
よび同第３３Ｏｒ？’１７号等に記載された塗布法によ
って、多層を同時に塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーは−パー　カラーポジフィルムおよびカラー
反転は−パー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、Ａ／７／Ｊｊ（／
り７ｒ年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用す
ることにより、または米国特許第弘、／２６、≠ｔ１号
および英国特許第一、１０２，７３６号などに記載され
た黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの
白黒感光材料にも本発明を適用できる。〕リスフィルム
もしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直
置°間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用
ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、００Ｍ用もしくは通常
マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリ
ントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭≠４
−／４３ｊ６号、同４ｔｒ−ＪＪｔ２７号、特開昭！０
−／３０μθ号および英国特許／　、！！０．３．２１
７号に記載されているような一体（インテグレーテッド
）型、特開昭７７−／／り３４４１号に記載されている
ような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとること
ができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。ま良電
子線などによって励起された螢光体から放出される螢光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例−として３−メチル−グーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミ／−Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ントキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはρ−トルエンスルホン酸垣などが挙げ
られる。これらのジアミン類は遊離状態よシも塩の方が
一般に安定であシ、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のよりな［）Ｈ緩衡剤、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタ
ノールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤
、べ／ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムｌロンハイドラ
イドのような造核剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルｌン酸に代衣されるような各穏キレート剤、西
独特許出願（ＯＬＳ）第一、ｔ−２，り３０号に記載の
酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼ７Ｌ／−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミンフェノールなどのアミンフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■
）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代衣的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（Ｉ［［）も
しくはコパル）（１）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミ／四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；？ｉ　硫Ｒ塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる
。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ）塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）塩および過硫
酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か、ら好ましい。さら
にエチレンジアミン四酢酸鉄ＣＩ［［）錯塩は独立の漂
白液においても、−浴漂白定着液においても特に有用で
ある。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．ｒりｓ、ｒｚｒ号、西独特許第１
，２９０，１／コ号、同２．０１？。

りｒｒ号、特開昭３３−３２７Ｊｔ号、同３３−１７１
ＪＩ号、同３７１１１１号、同よ３−ぶ３７３２号、同
ｊ３−７２６２３号、同ｊ３−タフ４３０号、同Ｊ３−
タ５ｔｓｉ号、同３３−１０グコ３コ号、同３３−／Ｊ
４Ａ弘コグ号、同ＪＪ−／グ／Ｊコ３号、同ｊ３−コｌ
ｒ≠２６号、リサーチ・ディスクロージャーＡ／７／コ
タ号（ｌり７を年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭１０−１４１
０１２２号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；
特公昭４！ｔ−ｒｚｏｔ号、特開昭！コー２Ｏ♂３２号
、同３３−７１ＪＩ、米国特許第３，７０４．３６１号
にに載のチオ尿素誘導体；西独特許第１　、／Ｊ７，７
／ｊ号、特開昭！！−／６２３！号に記載の沃化物；西
独特許第ＰＪ４．！１０号、同コ、７≠ｒ、４！３ｏ号
に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭弘ｊ−１ｒ
Ｊｔ号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭φター
グ２弘３μ号、同ゲタ−！りｔダ参号、同！３−タダタ
コ７号、同！グー３３７２７号、同１ｊ−２≦ｒｏｔ号
および同ｊ１−／６３りｐｏ号記載の化合物および沃素
、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第ｓ、ｒりＪ　、ｒｚｒ号
、西独特許第７゜コタｏ、ｒｉｓ号、特開昭！・３−４
３４３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第７３３２１３１１号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化、金物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニ９ム塩ビヌマス塩に代茨される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはクエスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリンク誌（Ｌ　、Ｅ　、Ｗｅ
ｓｔ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、　）　、第を巻、３ａＩＩ〜ｓｓｙ＜−ジ（ｌ
りＡｊ）等に記載の、化合物を添加しても良い。特にキ
レート剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はコ槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわシに特開昭７７
−４　ｊ　ｌ　７号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には２〜り槽の向流
塔が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜９Ｈを調整する（例えばｐＨｊ〜り）ｆｃめの各種
の緩衝剤（例えば、ホ９酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化す）　ＩＪウム
、アンモニア水、モノカルメン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなど
のアルデヒドを代宍例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベン
ゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、弘−チアゾリン
ベンスイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スル７ア
ニルアミド、（ンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、
螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用して
も良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニア水、リン酸アンモニ
タム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ＩＯ分であり、好
ましくは一〇秒〜！分である。

本発明の？・ロゲン化銀カラー感光材料には処理／ の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３μ２．ｊり７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３μ２．３９？号、リサーチ
・ディスクロージャ−１ｕｒｚｏ号および同／！／Ｊり
号記載のシップ塩基型化合物、同１３り２ダ号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１り、弘タコ号記載
の金属塩錯体、特開昭ｊｊ−／Ｊ！ｔコｒ号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭３≦−６コ３ｊ号
、同ｚｔ＝ｉｔｉ３３号、同！を一！タコ３２号、同１
ｔ−Ｊ７ＪｒｌＪ号、同７４−ＩＪ７３４Ａ号、同ｊ４
−ｒＪｔＪＪ号、同Ｊぶ−ｔ３７３ぶ号、同Ｊ４−Ｉｆ
り７３ｊ号、同ｊぶ−ｒ／１３７号、同ｊＪ−７４ｔグ
３０号、同Ｊａ−ｉｏｔ−弘７号、同ｊ４−１０７コ３
ぶ号、同ｊ７−タ７Ｊ３ノ号および同７７−ｒＪｊ４３
号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあけること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の／−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭ｊｊ−４１１３３り号、同７７−／４’４＃１
７号、同Ｊ７−コ／ｌノ１７号、同！ｒ−６０！！−号
、同ｊｔ−ｚｏｚＪＡ号、同１ｌ−ｊＯ！３３号、同１
ｌ−ｊＯＪ３弘号、同！ｌ−１０３３！号および同！ｒ
−／１ＪＩＩＪＩ号などに記載されている。

本発明における各種処理液は７０°Ｃ−ｔ　ｏ　’Ｃに
おいて使用される。３３°Ｃないし３１ｒｏＣの温度が
標準的であるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間
を短縮し九シ、逆によ）低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２．−コｊ　、７７０号また
は米国特許第３゜６７弘、≠タタ号忙記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい
。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理、に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
シが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下けることもできる。

本発明の感光材料がカラーは−、ｅ−の場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体１１ＦＩＪを示す。

実施例１ 臭化カリウム、チーオニ−チル （ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ
）およびゼラチンを加えて溶解し、７００Ｃに保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリ
ウムの混合溶液をダブルジェット法によシ添加した。

添加終了後、３３°Ｃまで降温し、常法の７０キユレー
シヨン法によシ可溶性塩類を除去したのち、再び４ｔＯ
°Ｃに昇温してゼラチンｔｏｙを追添して溶解しｐＨ，
をｔ、ｔに！１１整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径がｉ、ｓｚ
μで厚み０．１７μｍ１平均の直径／厚み比は７．μで
あシ沃化銀が３モル悌であった。

また≠Ｏ０Ｃで９１ｇは？、グであり九。

この乳剤ｔ−７１部に分けたあと、４Ｊ　’ＣＧＣ昇温
し増感色素アンヒドロ−！、Ｊ′−シクロローターエチ
ルー３．３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルメ
ジアニンハイドロオキサイトナトリ９ム塩（ｚｏｏη／
ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（ＪＯＯｑ／ＡｇＸ１モ
ル）を加え、第１式に示す増感剤を加え、更に塩化金酸
（り×１０−’モル１モルＡｇＸ）とチオシアン酸カリ
ウム（３゜２×１０”””モル１モルＡｇＸ）を加え、
更に第７式に示す化合物を加え、３０分間化学熟成した
。

化学増感終了后、各乳剤１０１００ｆｆ（Ａ、０１モル
含む）をｐｏ’ｃで溶解し下記■〜■を攪拌しながら順
次添加し調液した。

■　≠−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，Ｊ、Ｊａ、７− チトラザイ、ンデン　　　　Ｊ− ■　Ｃ１７Ｈ３５−０−（ＣＨ２ＣＨＯ）２５−Ｈ一 コ コＣＣ コＣＣ ■　コ、弘−ジクロロ−１−と ドロキシ−８−トリアジ ンナトリウム　　　　　　λ哄　　　Ｊｃｃ真面保護層
塗布液を以下に従ってａｏ’ｃにてΦ〜■に攪拌しなが
ら順次添加し調液した。

■　７μｍゼラチン水溶液　　　　Ｊｔ、ｒ　　ｙ■　
ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒 子サイズ！、０μｍ）３．２２ ■　乳化物 ゼラチン　　　　　　１０憾　ダ、コダｔ７０．６ キ ■　Ｈ２Ｏ ｔｒ、ｒ Ｃ ■ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に°、同時押し出し法によシポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が１０３：ＩＩ！になるように塗布した。塗布銀量は
コ、　ｊ　ｔ　／　？７１　　である。

これらのサンプルを、センシトメーターを用いてイエロ
ーフィルターと光学楔を介して露光（／／１００秒）し
て、自動現像機用ＲＤ−■現像液（富士写真フィルム■
ｌりでｊｊ　ｏｃで３０秒間現像したあと、常法によシ
定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は
、カブリ値＋０゜２の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で宍わし、試料ｌのを１００とした。

第１ｆｉよシ明らかな様に、硫黄−金増感に比べてセレ
ン−金増感やセレン−硫黄−金増感は感度が高いがカブ
リの発生が大きい。しかし本発明の化合物の併用によシ
カブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄−
金増感に用いるときから予想されるよシも小さくセレン
増感によシ低カブリで高感度のものが得られた。

実施例２（ヨウ臭、化銀平板状粒子） ｏ、ｏｉｔモルの臭化カリウムを含有するコ。

０重量−のゼラチン溶液−、ｔｌに、それを攪拌しなが
らダブルジェット法で／、−モルの硝酸銀溶液と、／、
１１モルの臭化カリウムとｏ、０２モルのヨウ化カリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を各／コＯ０ゴを７部分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は３ｊ０ｃに保たれ
た。この後乳剤を、常法ｑフロキュレーション法で洗浄
しゼラチン３ｏｔを加え、溶解した後、ｐＨＪ　、　ｊ
、ｐＡｇｒｉに調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（
ヨウ化銀含量７．ｔｌ）は平均粒子サイズは０゜０７μ
ｍであった。

０．０２モルの臭化カリウムを含有する００２重量−の
ゼラチン溶液コｌにそれを攪拌しながらダブルジェット
法で一１Ｏモルの硝酸銀溶液と同じ（Ｊ、０モルの臭化
カリウム溶液とをＪＯＣｃ添加する。この間反応容器中
のゼラチン溶液は３゜０Ｃに保たれた。添加後７ｚ　０
ｃに昇温し、ゼラチンをμｏｒ添加した。その後ｉ、ｏ
モルの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．ｊｔにし、こ
の後ｔｏ分間で／６０ｔの硝酸銀が加速された流量（終
了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブ
ルジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが−１３３に
なるように添加された。

この後、乳剤を３ｊ０ｃに冷却し常法の７０キユレーシ
ヨン法で水洗し、ゼラチンをｔｏｙ添加しｌＩｏ”ｃに
おいて、溶解した後ｐＨＪ・ＪｌｐＡｇｒ　、４に調整
した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が７．≠
μｍで粒子厚さはＯ６−μｍであシ、円相当径の変動係
数は／３襲である単分散平板状粒子であった。

硝酸銀で！Ｏｆに相当する臭化銀を含む乳剤■−Ｂを水
！、／ｌに溶解し、温度を７！０Ｃｐ１３ｒを７．Ｊに
保った。次いで、３．Ａ−ジチアオクタン−／、Ｉ−ジ
オールを７？添加し、直ちに１微粒子乳剤■−Ａを硝酸
銀に換算して１００ｔになるよう一定、流量で１０分間
で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均円
相当径が２、弘μｍ１粒子厚さは０．３７μｍであった
。

その後、常法の７０キユレーシヨン法にて水洗しｐＨＡ
　、ｊ、ｐＡｇｒ　、６に調製した。

得られた乳剤を６部に分けたあと、ｊｔ”ｃにして増感
色素ア／ヒドロ−Ｊ−クロロ−３′−フェニル−ターエ
チル−３ｊ３′−ジ（３−ヌルホプロビル）オキサカル
ｌシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えた
あと、第２茨に示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化
金酸（／ｘ１０−５モル１モルＡｇＸ）とチオシアン酸
カリウム（４Ｘ／１７　　　モル１モルＡｇＸ）を加え
、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示す化合物を
加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に、保護層と共に同時押し出し法で塗布した
。

（１）乳剤層 ０乳剤・・・第２式に示す乳剤 Ｏカプラー ｏトリクレジルフォスフェート ０安定剤　グーヒドロキシ−ｔ−メチル−７゜Ｊ、ＪＲ
，７−チトラザインデン ０塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）　　保護層 ０ポリメチルメタクリレ一ト微粒子 ｏ２　　ｕ−ジクロロ−４−ヒドロキシ−５−）リアジ
ンナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料にセフシトメトリー用露光（）／ｉｏｏ秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第２衆に示した。相対感度は
試料ｌコのを１００とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件でＪＩ　０Ｃで行っ
た。

ｔ　カラー現像・・・・・・・・・２分弘！秒２　漂　
　白・・・・・・・・・を分３０秒３　水　　洗・・・
・・・・・・３分ノ３秒久　定　　着・・・・・団・１
分３０秒よ　水　　洗・・・・・・・・・３分ノ３秒ｔ
、安　　定・・・・・・・・・３分７３秒各工程に用い
た処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　７．０２亜硫酸
ナトリクム　　　　　　　　　グ、ｏｔ炭酸ナトリタム
　　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　／、すｔヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　コ、１２μ−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミン）− コーメチルーアニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２ｒ哄） エチレンジアミン−四酢酸ナ トリワム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリタム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニア水（７０悌） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ダ　、ｊ　ｆ ／１０ 　ｆ コＪ、Ｏｎｌ ／３０９ １　弘ｄ ／ｌ −。

ｌ　。

７　ｊ　。

μ　。

　２ ２ ｍ１ ２ Ｉ１ 、Ｏｍｌ ／１ 第２式よシ明ら、かな様に、セレン増感は高感度である
が、カラー現像では特にカブリが著しい。

しかし、本発明の化合物の併用によシ顕著にカブリを抑
制し、かつよシ高感度にできるという予想外の効果を得
た。

実施ｆｌＪ　３ ０．０１モルの臭化カリタムを含有する３、０重量哄の
ゼラチン溶液／、、２１に、それを攪拌しながら、コ！
重量饅のアンモニア水溶液ＪＯｍｌを加え７３″Ｃに保
った反応容器に０．３モル硝酸銀溶液ｆ：ｊＯｃｃ１！
−０，０ＡＪモルのヨ９化カリウムと０．１２モルの臭
化カリ９ムを含むハロゲン塩水溶液をｊＯｃｃｌにダブ
ルジェット法によシ、３分間かけて添加し喪。これによ
シ、投影面楕円相当径Ｏ，コμｍのコク化銀含量２ｊモ
ルー〇ヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った
。続いて同様にｔｚ”ｃにおいて、アンモニア水溶液ｔ
−６Ｏｍｇ追加し／、ｊモル硝酸銀ｒ００ｍｌと００Ｊ
７ｊモルヨ９化カリウムと７．７３モル臭化カリウムを
含むハロゲン塩溶液ｒ００ａｇを♂Ｏ分間かけてダブル
ジェット法により同時に添加し、第７被覆層を形成した
。得られた乳剤粒子は、平均投影面楕円相当径０６２３
μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率
−ｊモル悌）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらにノ、ｊモルの硝酸
銀溶液と／、Ｊモル臭化カリタム溶液と一重量襲のゼラ
チン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第コ被覆層
）を形成することによシ第１被覆層／第２被覆層比／：
／め粒子を得た。得られた粒子は円相当径／、−μｍの
八面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であった。

得られた乳剤を３部に分けたあとｓｔ’ｃにして第３式
に示す化合物と増感剤を加え次いで塩化金酸（１０，２
×ｌＯモル１モルＡｇ）とチオ’７７７Ｍ−１１Ｕクム
（１１，０Ｘ１０　　　モル１モルＡｇ）を加え、最適
熟成した。次いで、下記の増感色素■〜■を加え、更に
、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
、安定剤（弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン）、Ｑｉｌ−／、−とカプラー
ｌ〜４ｔを含む乳化物５加え、保護層（ゼラチン、ポリ
メチルメタクリレート粒子、とＨ−／、Ｓ−ｉ。

コを含む）と共に同時押し出し法で、下塗層を有するト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布した。

増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ Ｏｉｌ−／ リン酸トリクレジル Ｏｉｌ　−コ フタル酸ビス（ コーエチルへキシ ル） カプラー／ カプラー− カプラーダ Ｓ−／ Ｓ−Ｊ これらの試料に、イエローフィルターを介して露光しく
１７１００秒間）、実施例コと同じカラー現像処理を行
った。

処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、第３衣の
結果を得た。

相対感度は、試料Ｉｔを１００として求めた。

第３表よシ明らかなように、カブリの発生の著しい金セ
レン増感に、本発明の化合物を用いることによりカブリ
発生を顕著に抑制し、かつ高感度を維持できた。

また、塩化金酸を用いないセレン増感単独の場合でも、
同様に本発明の化合物の併用によシ感度をほとんど低下
させずＫかぶシを顕著に抑制することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕ないし〔III〕のいずれかで表わされ
   る少なくとも１つの化合物を含有し、かつセレン増感さ
   れたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕Ｚ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚはアルキル基（炭素原子数１〜１８）、アリー
   ル基（炭素原子数６〜１８）、又はヘテロ環基を、Ｙは
   アリール基（炭素原子数６〜１８）又はヘテロ環基を形
   成するに必要な原子団を、Ｍは金属カチオン、有機カチ
   オン、又は水素原子を、ｎは２〜１０の整数を表わす。