CH658526A5 - Emulsions photographiques aux halogenures d'argent a teneur en iodure limitee et a sensibilisation contolee par depot epitaxial et procede de preparation de ces emulsions. - Google Patents

Description

La présente invention est relative à la photographie aux halogénures d'argent, et plus particulièrement aux émulsions et produits photographiques qui contiennent des halogénures d'argent photosensibles à teneur en iodure limitée ainsi qu'à des procédés de préparation de ces émulsions et à leur utilisation dans les produits photographiques.

La demande de brevet européen 0019917, publiée le 10 décembre 1980, décrit le dépôt épitaxial des halogénures d'argent qui contiennent moins de 10% en moles d'iodure sur des grains d'halogénure d'argent qui contiennent de 15 à 40% en moles d'iodure d'argent. La présente invention est une amélioration de la demande de brevet européen précitée.

L'objet de la présente invention est réalisé au moyen d'une émulsion aux halogénures d'argent telle que décrit ci-dessus, qui est caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial du sel d'argent vers des sites de surface choisis des grains.

Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion aux halogénures d'argent qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8:1 et un sel d'argent déposé épitaxialement sur des sites choisis de la surface des grains d'halogénure d'argent et pratiquement seulement sur ces sites où la teneur en iodure de l'émulsion aux halogénures d'argent est réduite.

Le procédé suivant l'invention de préparation de l'émulsion aux halogénures d'argent consiste à préparer une émulsion qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8:1 et à déposer de manière épitaxiale un sel d'argent sur les grains d'halogénure d'argent hôte. Ce procédé est caractérisé par le choix des grains d'halogénure d'argent hôte parmi ceux qui contiennent une quantité

d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial des sels d'argent vers des sites de surfaces choisis sur les grains d'halogénure d'argent hôte, un orienteur de site étant adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte et par le fait que le dépôt épitaxial est limité 5 pratiquement à des sites choisis des grains d'halogénure d'argent hôte.

Il a été trouvé suivant la présente invention que les émulsions aux halogénures d'argent, qui contiennent des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristalli-i° nés 111 et contenant une teneur en iodure limitée, présentent une sensibilité améliorée lorsqu'un sel d'argent déposé de manière épitaxiale sur les grains hôtes est pratiquement limité à des sites de surfacë choisis. La demande de brevet européen précitée 0019917 à démontré antérieurement ces améliorations en sensibilité pour des 15 grains de bromo-iodure d'argent hôte qui contiennent de 15 à 40% en moles d'iodure. Malheureusement, les émulsions au bromo-iodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure aussi élevées que les valeurs précitées ont peu d'application pratique dans la photographie argentique. On peut se reporter, par exemple, aux ouvra-20 ges de James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theory, John Wiley, 1948, p. 12 et de Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, p. 18. Les émulsions au bromo-iodure d'argent ont habituellement une teneur en iodure limitée pour éviter des inconvénients dans la préparation et l'utilisation. Un inconvénient de 25 préparation d'émulsions au bromo-iodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure élevées, telles qu'exigées par la demande de brevet européen 0019917 précitée, réside dans le fait que la précipitation des grains hôtes est lente comparée à la précipitation des grains comparables à teneur en iodure plus faible, les autres conditions 30 étant par ailleurs identiques. En cours de traitement, l'iodure est un inhibiteur de développement puissant, ce qui rend les émulsions à teneur en iodure élevée difficiles à développer de manière satisfaisante dans les révélateurs photographiques usuels et nécessite dçs régénérations de révélateur fréquentes pour éviter l'empoisonnement 35 du révélateur par les ions iodure.

L'inconvénient d'une teneur en iodure relativement élevée dans les grains de bromo-iodure d'argent hôte de l'émulsion de la demande de brevet européen 0019917 a été évité grâce au procédé 4g suivant l'invention qui permet de confiner pratiquement des sels déposés de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis. Alors que la demande de brevet européen précitée nécessite au moins 15% en moles d'iodure dans les grains hôtes pour obtenir des dépôts épi-taxiaux d'halogénure d'argent, on a découvert par le procédé suivant 45 l'invention que le dépôt épitaxial peut être obtenu sélectivement sur des grains d'halogénure d'argent hôte qui contiennent une teneur en iodure insuffisante pour favoriser le dépôt d'halogénure d'argent épitaxial sur des sites de surface choisis.

Les figures 1 à 12 sont des micrographies électroniques d'échan-J0 tillons d'émulsions suivant l'invention.

Dans la mise en œuvre de la présente invention, le dépôt épitaxial du sel d'argent est localisé sur des sites de la surface choisis et pratiquement seulement sur ces sites des grains d'halogénure d'argent hôte. Ces grains d'halogénure d'argent hôte peuvent être fournis par 55 n'importe quelle émulsion aux halogénures d'argent usuelle, dont les grains sont limités de manière prédominante par des faces cristallines 111, qui ont un indice de forme moyen inférieur à 8:1, et dont la teneur en iodure est limitée. L'expression «teneur en iodure limitée» signifie que les grains hôtes contiennent une teneur en iodure insuf-60 fixante pour que le dépôt épitaxial des sels d'argent soit orienté vers des sites de surface choisis des grains d'halogénure d'argent hôte.

Un grand nombre d'émulsions aux halogénures d'argent usuels qui contiennent des grains hôtes sont bien connus. Ces grains hôtes peuvent comprendre du bromure d'argent, du chlorure d'argent, du 65 chlorobromure d'argent, du chloro-iodure d'argent, du bromo-iodure d'argent, du chlorobromo-iodure d'argent, ou des mélanges de ces derniers, étant entendu que ces halogénures d'argent ont une teneur en iodure limitée. On peut habituellement préparer des émul-

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sions satisfaisantes qui contiennent des grains hôtes limités par des faces cristallines 111 par des procédés variés, par exemple par les procédés de précipitation à un seul jet, à double jet, y compris les procédés de précipitation avec élimination continue, les procédés avec vitesse d'introduction accélérée, les procédés avec précipitation interrompue, procédés tels que décrits par Trivelli et Smith, The Photographie Journal, Vol. LXXIX, May 1939, p. 330-338, T.H. James, The theory of the Photographie Proeess, 4th Ed., Macmillan, 1977, Chapitre 3, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 650 757, 3 917 485, 3 790 387, 3 716 276 et 3 979 213 à la demande de brevet allemand 2107 118; et aux brevets britanniques 1 335925, 1430 465 et 1469 480.

Des composés modificateurs peuvent être présents pendant la précipitation des grains hôtes. Ces composés peuvent être initialement présents dans le réacteur, ou bien on peut les ajouter avec l'une ou l'autre des solutions de sels suivant les procédés usuels. Des composés modificateurs tels que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, de l'or, et des métaux nobles du groupe VIII peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195432, 1 951 933, 2448060, 2628 167, 2950972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772031 et 4269 927, et la revue «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, article 13452.

Dans la précipitation à double jet des émulsions à grains hôtes, qui est le procédé préféré de préparation, on peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le récipient à réaction par des tubulures d'admission à travers la surface du milieu réactionnel ou immédiatement en dessous de cette surface, alimentées par gravité ou par d'autres moyens d'alimentation, pour maintenir le contrôle de la vitesse d'introduction des réactifs, du pH, pBr et/ou le pAg des solutions contenues dans le récipient de réaction, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et dans l'article Photographische Korrespondenz, vol. 102, N° 10,1967, p. 162. Afin d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le récipient de réaction, on peut utiliser des dispositifs mélangeurs spécialement conçus, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605,3 415 650, 3 785 777,4147 551 et 4171224; à la demande de brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364, 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, article 16662.

On peut s'assurer d'obtenir des grains hôtes principalement à faces cristallines 111 en contrôlant le pAg pendant la précipitation. Il est bien connu que la formation des faces cristallines 100 est favorisée par des concentrations en ion argent élevées (pAg faible),

tandis que la formation des faces cristallines 111 est favorisée par des concentrations en ion argent faibles (pAg élevé). Le pAg exact à partir duquel on peut obtenir la formation des faces cristallines 111 varie principalement en fonction des halogénures et de la température utilisée pendant la précipitation. En général, avec les émulsions au bromure d'argent et au bromo-iodure d'argent à teneur en iodure limitée on obtient de façon prédominante des faces cristallines 111 à un pAg d'environ 9,0 ou d'une valeur supérieure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 773 516 montre qu'on peut précipiter du bromure d'argent et des bromo-iodures d'argent à teneur en iodure limitée, en contrôlant le pBr, c'est-à-dire logarithme négatif de la concentration en ion bormure, pour contrôler les faces cristallines formées. Les émulsions au chlorure d'argent montrent une préférence marquée pour les faces cristallines 100, mais la précipitation d'émulsion au chlorure d'argent présentant des faces cristallines 111 est décrite dans l'article de Wyrsch, «Sulfur Sensitization of Monosi-zed Silver Chloride Emulsions with 111 110 and 100 Crystal Habit», Article 111-13, International Congress of Photographie Science, p. 122-124, 1978.

L'expression «limité de manière prédominante par des faces cristallines 111 » signifie que les faces cristallines 111 forment plus de 50% de la surface totale des grains d'halogénure d'argent hote.

Avantageusement et dans la plupart des cas, toutes les faces cristallines principales sont des faces cristallines 111.

Les grains hôtes peuvent avoir n'importe quelle forme compatible avec le fait d'avoir principalement des faces cristallines 111. Les 5 grains hôtes peuvent être soit réguliers, soit irréguliers. Par exemple, les grains hôtes peuvent être des octaèdres réguliers. Sont exclus de la présente invention les grains hôtes qui sont des grains tabulaires à l'indice de forme élevé. L'expression «grains tabulaires à l'indice de forme élevé» définit les grains qui ont une épaisseur inférieure à 10 0,3 micromètre, un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, ces grains tabulaires représentant en outre au moins 50% de la surface totale projetée de l'émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle ils sont contenus. La présente invention concerne les grains qui ont des indices de 15 forme moyens inférieurs à 8:1. Les grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire ou faible sont utilisables selon la présente invention. En outre, d'autres grains irrêguliers tels que des grains à un seul plan de macie peuvent aussi être utilisés.

L'expression « indice de forme» représente le rapport du diamè-20 tre du grain à son épaisseur. Le diamètre du grain est à son tour défini par le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain observé dans une photomicrographie ou micrographie électronique, d'un échantillon d'émulsion. A partir de micrographies électroniques ombrées d'échantillons d'émulsions, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre. A partir de ces résultats, il est possible de calculer l'indice de forme de chaque grain tabulaire. On fait ensuite la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont les grains sont inférieurs à 0,3 micromètre en épaisseur et au moins égal à 0,6 micromètre en diamètre et on obtient ainsi l'indice de forme moyen. Cette définition donne ainsi l'indice de forme moyen qui est la moyenne de chaque grain tabulaire. En pratique, il est habituellement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre et de calculter l'indice de forme moyen comme étant le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode utilisée, c'est-à-dire qu'on utilise chaque indice de forme moyen ou la moyenne des diamètres et des épaisseurs pour déterminer l'indice de forme moyen, dans les limites de précision ou de tolérance des mesures des grains, l'indice de forme moyen obtenu ne diffère pas de manière significa-„ tive d'une méthode à l'autre. On peut faire la somme des surfaces

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projetées des grains d'halogénure d'argent qui satisfont aux exigences d'épaisseur et de diamètre, la somme des surfaces projetées des autres grains d'halogénure d'argent relevés sur la photomicrographie étant faite séparément et, à partir de ces deux sommes, on peut so calculer le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent fournie par les grains qui satisfont aux critères d'épaisseur et de diamètre.

L'expression «surface projetée» est utilisée avec le même sens que les expressions «surface projetée» et «surface projective», utili-55 sées habituellement comme décrit, par exemple, par James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theory, Morgan and Morgan, New York, p. 15.

La demande de brevet européen 0019917 montre que les octaèdres réguliers de bromo-iodures d'argent doivent contenir au moins 60 15% en moles d'iodure pour qu'il puisse y avoir dépôts épitaxiaux et que ces derniers soient localisés par des sites de surface choisis des grains hôtes. Dans les octaèdres réguliers, davantage d'iodure est nécessaire que dans les grains hôtes irréguliers pour obtenir des dépôts épitaxiaux de sel d'argent. Par exemple, des concentrations en 65 iodure égales à 12% en moles peuvent, par la sélection appropriée d'autres paramètres, orienter des dépôt épitaxiaux vers des sites contrôlés, et il est permis de penser que les dépôts épitaxiaux sélectifs peuvent être obtenus dans au moins certaines conditions sur les

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grains tabulaires à indice de forme élevé avec des concentrations en iodure aussi faibles que 8% en moles, bien que les exemples ci-après montrent que des plaquettes épaisses, qui contiennent vraisemblablement des plans maclés et qui contiennent 9% en moles d'iodure, permettent un dépôt épitaxial aléatoire. Ainsi, la teneur maximale en iodure des grains hôtes utilisés dans la pratique de la présente invention sera, dans tous les cas, inférieure à 15% en moles. Les concentrations maximales en iodure sont en général fonction de la structure cristalline du grain, y compris les irrégularités telles que les plans maclés. En outre, il est permis de penser que plus l'iodure est distribué de façon uniforme dans les grains hôtes pendant la précipitation, plus il est efficace pour orienter le dépôt épitaxial. Cependant, dans tous les cas, les grains hôtes qui contiennent moins de 10% en moles d'iodure profiteront de dépôts épitaxiaux avec sites sélectionnés utiles dans la pratique de l'invention. En outre, avec des concentrations en iodure dans les grains hôtes inférieures à 8% en moles, la mise en œuvre de la présente invention permet dans tous les cas d'obtenir des dépôts épitaxiaux avec précipitation de sel d'argent pratiquement confinés sur les sites de surface choisis des grains hôtes.

Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que les grains hôtes d'halogénure d'argent à teneur en iodure limitée ont des faces cristallines essentiellement 111 et portent au moins un sel d'argent qui a cristallisé de manière épitaxiale sur ces faces. C'est-à-dire que le sel d'argent se trouve sous une forme cristalline dont l'orientation est contrôlée par le grain d'halogénure d'argent formant le substrat cristallin sur lequel il a cristallisé. En outre, le dépôt épitaxial du sel d'argent est pratiquement confiné sur les sites de surface choisis. Par exemple, l'épitaxie du sel d'argent est avantageusement confiné pratiquement sur les bords et/ou sur les sommes des grains hôtes. En confinant le dépôt épitaxial du sel d'argent sur les sites choisis, il est pratiquement exclu, de manière contrôlée, de la plupart des surfaces des faces cristallines 111 des grains hôtes.

On peut améliorer la sensibilité en confinant le dépôt épitaxial à des sites choisis sur les grains hôtes par comparaison à la formation de dépôts épitaxiaux aléatoires de sel d'argent, sur les faces principales des grains tabulaires. Le degré de localisation de sel d'argent sur des sites de sensibilisation choisis, qui laisse au moins une fraction des faces cristallines principales pratiquement dépourvue de sel d'argent déposé de manière épitaxiale, peut être modifié considérablement sans s'écarter de la présente invention. En général, les accroissements les plus importants de sensibilité sont réalisés lorsque le titre en dépôt épitaxial des faces cristallines 111 décroît. Il est particulièrement recommandé de limiter le dépôt épitaxial des sels d'argent à moins de la moitié de la surface totale des faces cristallines des grains hôtes, avantageusement à moins de 25% et, dans certains cas, de manière optimale, à moins de 10% et même à moins de 5% de la surface totale des faces cristallines principales des grains hôtes. Ainsi, lorsque le dépôt épitaxial est limité, il peut être pratiquement confiné à des sites de sensibilisation choisis sur les arêtes et les sommets et efficacement exclu des faces cristallines 111.

Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation de la présente invention, on sensibilise chimiquement une émulsion au bromo-iodure d'argent, à teneur en iodure limitée, par croissance épitaxiale sur des sites des grains sélectionnés. Les grains de bromo-iodure d'argent ont des faces cristallines principales 111. Un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est d'abord adsorbé à la surface des grains hôtes par des procédés de sensibilisation spectrale usuels. On utilise avantageusement une quantité suffisante de colorant pour assurer un titre de colorant adsorbé correspondant à une couche monomoléculaire sur au moins 70% de la surface totale des grains. Quoique les concentrations de colorant soient calculées de manière appropriée par rapport à une couche monomolêculaire, il est bien entendu que ce colorant n'est pas nécessairement distribué de manière uniforme à la surface des grains. (On peut introduire une quantité de colorant supérieure à celle qui peut être adsorbée sur la surface du grain, si on le désire, mais cette méthode n'est pas préférée parce que l'excès de colorant ne contribue pas à améliorer encore les caractéristiques du produit.) On utilise le colorant sous forme d'agrégat à cette étape de la sensibilisation, non pas pour ses propriétés sensibilisatrices spectrales, mais 5 parce qu'il peut ainsi orienter le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains de bromo-iodure d'argent hôte. Ainsi, on peut employer n'importe quelle autre substance adsorbable capable d'orienter le dépôt épitaxial et d'être ensuite déplacée par le colorant sensibilisateur spectral. Etant donné que le colorant sous forme d'agrégat io accomplit à la fois les fonctions d'orientation du dépôt épitaxial et de sensibilisation spectrale et qu'il n'exige pas son élimination après avoir été introduit, il apparaît clairement que c'est une substance avantageuse pour orienter le dépôt épitaxial.

Lorsque le colorant sous forme d'agrégat est adsorbé sur la 15 surface des grains de bromo-iodure d'argent, on peut effectuer le dépôt de chlorure d'argent par des méthodes usuelles de précipitation ou de maturation physique. Le chlorure d'argent épitaxial ne constitue pas une coque externe sur les grains de bromo-iodure d'argent et il n'est pas déposé au hasard. Au contraire, il est déposé 20 sélectivement suivant une manière ordonnée en position adjacente aux arêtes des grains hôtes. Généralement, les sites sur lesquels se produit le dépôt épitaxial sont d'autant moins nombreux que la vitesse de dépôt épitaxial est plus faible. Ainsi, le dépôt épitaxial peut, si on le désire, être confiné sur les arêtes et les sommets, mais 25 pas sur l'ensemble de ces derniers. Le chlorure d'argent épitaxial peut lui-même agir de manière à accroître de manière marquée la sensibilité de l'émulsion à grains composites obtenue sans utiliser de sensibilisation chimique supplémentaire.

Dans les modes de réalisation avantageux spécifiques précédents 30 de la présente invention, les grains hôtes sont des grains de bromo-iodure d'argent dont la teneur en iodure est limitée tandis que le chlorure d'argent est déposé de manière épitaxiale sur les grains hôtes à des sites ordonnés. Cependant, il est envisagé de manière spécifique que les grains hôtes et le sel d'argent sensibilisateur 35 peuvent prendre des formes variées.

On peut habituellement choisir le sel d'argent sensibilisateur qui est déposé sur les grains tabulaires hôtes à des sites sélectionnés, parmi n'importe quel sel d'argent pouvant être cristallisé de manière 40 épitaxiale sur les grains d'halogénure hôte et qui est connu pour être utile en photographie. Les teneurs en anion du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent hôte diffèrent de manière suffisante pour permettre la détection de différence dans les structures cristallines respectives. Il est envisagé de manière spécifique de choisir des 45 sels d'argent parmi ceux qui sont connus pour être utiles dans la formation de la coque des émulsions aux halogénures d'argent à cœur et à coque. En plus de tous les halogénures d'argent utiles photogra-phiquement connus, ces sels d'argent peuvent comprendre d'autres sels d'argent connus pour pouvoir précipiter sur les grains d'halogé-so nure d'argent, sels d'argent tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, etc. Suivant le sel d'argent choisi et l'application envisagée, on peut déposer utilement le sel d'argent en présence de n'importe quel composé modificateur décrit ci-dessus en liaison avec les grains d'ha-55 logênure d'argent hôte. Certains des halogénures d'argent qui forment les grains hôtes entrent habituellement en solution pendant le dépôt épitaxial et sont incorporés dans l'épitaxie du sel d'argent. Par exemple, un dépôt de chlorure d'argent sur des grains de bromure d'argent hôte contient habituellement une faible propor-60 tion d'ion bromure. Ainsi, lorsqu'on fait référence à un sel d'argent particulier comme étant situé de manière épitaxiale sur un grain hôte, on n'exclut pas obligatoirement la présence de certains halogénures d'argent d'une composition également présente dans le grain hôte, à moins que cela ne soit indiqué autrement.

65 II est habituellement préféré que le sel d'argent présente une plus grande solubilité que l'halogénure d'argent du grain hôte. Cette caractéristique permet de réduire toute tendance à une dissolution du grain hôte, tandis que le sel d'argent est déposé. Cette caractéristique

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évite également de restreindre la sensibilisation aux seules conditions qui minimisent la dissolution du grain hôte, comme cela serait nécessaire, par exemple, si l'on entreprend de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain hôte formé d'un halogénure d'argent plus soluble. Etant donné que le bromo-iodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent et peut facilement jouer le rôle d'hôte pour le dépôt de chacun de ces sels, il est préféré que les grains hôtes consistent essentiellement en bromo-iodure d'argent. Le chlorure d'argent étant plus soluble que soit le bromo-iodure d'argent, soit le bromure d'argent, il peut être facilement déposé de manière épitaxiale sur les grains de l'un ou l'autre de ces compositions d'halogénure d'argent et constitue un sel d'argent préféré pour la sensibilisation par site sélectif. Le thiocyanate d'argent, qui est moins soluble que le chlorure d'argent, mais qui est beaucoup plus soluble que le bromure d'argent ou le bromo-iodure d'argent, peut remplacer le chlorure d'argent, dans la plupart des cas. On a déjà signalé dans la technique le dépôt épitaxial aléatoire de sel d'argent moins soluble sur des grains d'halogénure d'argent hôte plus solubles et on peut utiliser une méthode analogue, mais conforme à la pratique de la présente invention, avec dépôt de manière épitaxiale sur les sites contrôlés. Par exemple, il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxiale du bromo-iodure d'argent sur du bromure d'argent et du bromure d'argent ou du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent.

Il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxiale plusieurs sels d'argent sur des grains d'halogénure d'argent hôte déterminés. L'épitaxie à plusieurs niveaux, c'est-à-dire le dépôt épitaxial d'un sel d'argent disposé sur un sel d'argent différent qui a été lui-même déposé de manière épitaxiale sur un grain hôte, est également envisagée dans la présente invention. Par exemple, il est possible de faire croître de manière épitaxiale du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent qui se dépose ensuite à son tour de manière épitaxiale sur du bromo-iodure d'argent ou du bromure d'argent hôte. Il est également possible de faire croître plusieurs sels d'argent directement sur le grain hôte. Par exemple, le thiocyanate d'argent qui présente un réseau cristallin non cubique peut être déposé sur les arêtes d'un grain hôte en l'absence d'un orienteur de site adsorbé. Par la suite, un orienteur de site peut être adsorbé sur les surfaces résiduelles du grain hôte, et un halogénure d'argent, tel que le chlorure d'argent, peut être déposé de manière épitaxiale sélectivement sur les sommets des grains hôtes. Il est également envisagé que des épitaxies sur des sites aléatoires peuvent être présentes en plus ou séparément des épitaxies sur des sites contrôlés. Par exemple, après l'épitaxie sur des sites contrôlés de thiocyanate d'argent, on peut réaliser un dépôt épitaxial aléatoire d'un halogénure d'argent.

On peut réaliser des dépôts épitaxiaux sur des sites contrôlés avec des concentrations en sel d'argent épitaxial très variables. On peut obtenir un incrément de sensibilité au moyen d'une concentration de sel d'argent aussi faible qu'environ 0,05% en moles par rapport à la quantité totale d'argent présent dans les grains composites sensibilisés. D'autre part, des niveaux maximaux de sensibilité sont réalisés avec des concentrations de sel d'argent inférieures à 50% en moles. Généralement, les concentrations en sel d'argent déposé de manière épitaxiale comprises entre 0,3% en moles et 25% en moles sont préférées, les concentrations comprises entre 0,5% et 10% en moles étant habituellement optimales pour la sensibilisation.

Suivant la composition du dépôt épitaxial du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent hôte, le sel d'argent peut sensibiliser soit en agissant comme piège à trous, soit comme piège à électrons. Dans le dernier exemple, l'épitaxie du sel d'argent détermine également la localisation des sites d'image latente formés par exposition suivant une image. Les composés modificateurs présents pendant le dépôt épitaxial du sel d'argent, tels que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogè-nes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, l'or et les métaux nobles du groupe VIII sont particulièrement utiles pour accroître la sensibilisation. La présence d'ion métallique piégeant les

électrons dans l'épitaxie des sels d'argent est particulièrement utile pour favoriser la formation d'images latentes internes. Par exemple, un mode particulièrement avantageux de la présente invention consiste à déposer du chlorure d'argent sur des grains de bromo-iodure d'argent hôte, tels que décrits ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favorisant le piégeage des électrons, tel qu'un composé du plomb ou de l'iridium. Par exposition suivant une image, les sites d'image latente interne sont formés dans les grains hôtes sur les sites de sensibilisation épitaxiale de chlorure d'argent dopé.

Un autre essai pour favoriser la formation d'image latente interne au sel d'argent déposé de manière épitaxiale consiste à entreprendre la conversion des halogénures d'argent après le dépôt épitaxial du sel d'argent. Par exemple, quand le sel déposé de manière épitaxiale est le chlorure d'argent, on peut le modifier par contact avec un halogénure ayant une solubilité plus faible, tel qu'un bromure ou un mélange de bromure et d'iodure. On obtient ainsi dans le dépôt épitaxial le remplacement des ions chlorure par des ions bromure et des ions iodure, s'ils sont présents. La concentration des ions iodure, lorsqu'on les utilise, est limitée de préférence pour minimiser le déplacement du bromure dans les grains hôtes. Il est permis de penser que les imperfections cristallines obtenues sont responsables de la formation d'image latente interne. La conversion des halogénures des dépôts de sels épitaxiaux est mentionnée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142900.

Etant donné que l'épitaxie du sel d'argent sur les grains hôtes peut jouer le rôle soit de piège à électrons, soit de piège à trous, il est remarquable que l'association d'une épitaxie de sel d'argent jouant le rôle de piège à trous avec une épitaxie de sel d'argent jouant le rôle de piège à électrons forme une combinaison sensibilisatrice complémentaire. Par exemple, il est envisagé de manière spéficique de sensibiliser les grains hôtes sélectivement par épitaxie de sel d'argent piégeant les électrons aussi bien que l'épitaxie de sel d'argent piégeant les trous. On peut former une image latente sur des sites de dépôt épitaxial fonctionnant comme piège à électrons tandis que le reste de l'épitaxie accroît encore la sensibilité par le piégeage de trous photoformés qui, autrement, seraient disponibles pour supprimer les électrons ainsi photoformés. Suivant une forme illustrative spécifique, le chlorure d'argent est déposé d'une manière épitaxiale sur des grains de bromo-iodure d'argent tabulaires qui contiennent une région centrale comprenant moins de 5% en moles d'iodure, le restant des faces cristallines principales contenant un pourcentage plus élevé d'iodure. Le chlorure d'argent est déposé de manière épitaxiale en présence d'un composé modificateur favorisant le piégeage d'électrons, tel qu'un composé fournissant un dopant au plomb ou à l'iridium. Ensuite, on peut sélectivement déposer de manière épitaxiale un sel d'argent qui est un piège à trous sur les sommets des grains tabulaires hôtes ou sous la forme d'un anneau le long des arêtes des faces cristallines principales en utilisant un orienteur de site adsorbé. Par exemple, du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent qui comprend un dopant au cuivre peut être déposé sur des grains tabulaires hôtes. D'autres combinaisons sont naturellement possibles. Par exemple, l'épitaxie centrale peut jouer le rôle de piège à trous tandis que l'épitaxie aux sommets des grains tabulaires hôtes peut jouer le rôle de piège à électrons, lorsque les dispositions des substances modificatrices mentionnées ci-dessus sont échangées.

Bien que le dépôt épitaxial de sels d'argent soit mentionné ci-dessus en référence avec la sensibilisation par sites sélectifs, il est à noter que le dépôt épitaxial par site contrôlé de sel d'argent peut être utile à d'autres égards. Par exemple, le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut améliorer la stabilité à l'étuvage de l'émulsion à grains tabulaires. Il peut aussi être utile pour faciliter le développement partiel des grains et dans le traitement d'amplification par image de colorant, comme cela sera plus amplement décrit ci-après. Le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut en outre remédier à la désensibilisation d'un colorant. Il peut aussi faciliter la formation d'agrégats de colorant en laissant des fractions supérieu-

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res à la moyenne de la surface des cristaux de bromo-iodure d'argent pratiquement dépourvues de chlorure d'argent, étant donné que la plupart des colorants formateurs d'agrégats s'adsorbent plus efficacement sur la surface des grains de bromo-iodure d'argent que sur la surface des grains de chlorure d'argent. Un autre avantage que l'on peut obtenir consiste à améliorer la développabilité. L'épitaxie en des points déterminés peut aussi permettre d'obtenir un contraste plus élevé.

On peut réaliser la sensibilisation chimique habituelle avant le dépôt épitaxial sur site contrôlé de sel d'argent sur des grains hôtes, ou bien au cours d'une étape ultérieure. Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromo-iodure d'argent, on obtient une sensibilité très nettement accrue simplement par dépôt sur site sélectif du sel d'argent. Il s'ensuit qu'il n'est pas nécessaire d'entreprendre d'autres étapes de sensibilisation chimique d'un type usuel pour obtenir la sensibilité photographique recherchée. D'autre part, on peut habituellement obtenir un accroissement supplémentaire de sensibilité quand on effectue une sensibilisation chimique ultérieure et c'est un avantage particulier qu'il n'est pas nécessaire d'avoir des températures élevées ni des durées de sensibilisation prolongées pour la maturation finale de l'émulsion. On peut diminuer la quantité de sensibilisateur, si on le désire, lorsque (1) le dépôt épitaxial améliore lui-même la sensibilité, ou bien (2) lorsque la sensibilisation est Orientée vers les sites de dépôts épitaxiaux. On a obtenu une sensibilisation pratiquement optimale des émulsions au bromo-iodure d'argent par le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sans sensibilisation chimique ultérieure. Si l'on dépose du bromure d'argent de manière épitaxiale sur du bromo-iodure d'argent, on obtient un accroissement bien plus grand de sensibilité lorsqu'on effectue, après le dépôt sur site sélectif, une sensibilisation chimique ultérieure en utilisant des durées et des températures de maturation usuelles.

Lorsqu'on utilise un orienteur de site adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple un colorant sous forme d'agrégats, il n'est pas nécessaire de sensibiliser spectralement après la sensibilisation chimique. Cependant, on envisage dans un grand nombre de cas une sensibilisation spectrale pendant ou après la sensibilisation chimique. Quand on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme orienteur de site adsorbé, par exemple lorsqu'on utilise une aminoaza-indène (par exemple l'adénine) comme orienteur de site adsorbé, si l'on met en œuvre une sensibilisation spectrale, cette dernière suit la sensibilisation chimique. Si l'orienteur de site adsorbé n'est pas lui-même un colorant sensibilisateur spectral, dans ce cas le sensibilisateur spectral devra être capable de déplacer l'orienteur adsorbé ou tout au moins d'approcher suffisamment la surface des grains pour effectuer la sensibilisation spectrale. De manière surprenante, l'incorporation d'iodure soluble dans les émulsions à grains hôtes avant le dépôt épitaxial et à des concentrations aussi faibles que 0,1% en moles d'iodure est efficace pour réaliser le dépôt épitaxial sur site contrôlé. Dans ce cas, des ions iodure sont adsorbés sur la surface des grains hôtes et jouent le rôle d'orienteur de sites. L'expression «adsorbé» utilisé dans ce cas comprend la réaction des ions iodure sur les grains hôtes à leur surface ou près de leur surface. L'utilisation d'ions iodure comme orienteur de site adsorbé est avantageuse en ce qu'il n'est pas nécessaire de les déplacer pour permettre une sensibilisation spectrale efficace et, dans de nombreux cas, pour accroître réellement la sensibilisation spectrale.

Dans de nombreux cas, même lorsque l'on utilise un colorant sensibilisateur spectral adsorbé comme orienteur de site, il est encore souhaitable d'effectuer une étape de sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique. Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut soit déplacer, soit compléter le colorant sensibilisateur spectral utilisé comme orienteur de site. Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut assurer un accroissement additif ou de préférence un accroissement supersensibilisateur de la sensibilisation spectrale. Il est bien sûr sans importance que les colorants sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables d'agir comme orienteurs de sites pour la sensibilisation chimique.

On peut utiliser n'importe quel procédé de sensibilisation chimi-5 que après le dépôt épitaxial sur site contrôlé. En général, la sensibilisation chimique sera entreprise d'après la composition du sel d'argent déposé plutôt que d'après la composition des grains hôtes, étant donné qu'il est permis de penser que la sensibilisation chimique se produit en premier lieu sur les sites de dépôt de sel d'argent io ou peut être immédiatement en position adjacente à ces derniers.

Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le dépôt épitaxial par des procédés usuels tels que décrit dans la revue Research Disclosure, vol. 176, article III (décembre 1978). Il est envisagé de 15 manière spécifique de sensibiliser chimiquement les émulsions en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire des composés qui sont connus pour supprimer le voile et accroître la sensibilité lorsqu'ils sont présents pendant la sensibilisation chimique, tels que des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimidi-20 nés, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs comprenant un ou plusieurs hétérocycles. Des exemples de tels modificateurs sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2131038, 3411 914, 3 554757, 3 565 631 et 3 901 714; au brevet canadien 778 723 et par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press 25 (1966), New York, p. 138-143. Il est spécifiquement envisagé d'utiliser une sensibilisation chimique en surface y compris une sensibilisation sous-superficielle, telle qu'illustrée aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3917485 et 3 966476.

Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant 30 l'invention, outre qu'elles sont sensibilisées chimiquement, sont avantageusement également sensibilisées spectralement. Il est envisagé spécifiquement d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent des maxima d'adsorption dans les régions du bleu et du minus bleu du spectre, c'est-à-dire dans les régions verte et rouge 35 du spectre visible. En outre, pour des applications spécialisées, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale au-delà du spectre visible. Par exemple, il est spécifiquement envisagé d'utiliser des sensibilisateurs spectraux ad-sorbant l'infrarouge.

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Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées spectralement par des colorants provenant de classes variées, y compris les colorants polyméthiniques qui comprennent les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyani-45 nés complexes, c'est-à-dire tri, tètra et polynucléaires, les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles et les streptocyanines. Ces colorants sont illustrés dans la revue Research Dischlosure, article 17643 précité, paragraphe IV.

Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les colo-50 rants sensibilisateurs spectraux jouent également le rôle d'orienteurs de sites adsorbés pendant le dépôt de sel d'argent et la sensibilisation chimique. Les colorants utiles de ce type sont des colorants formant des agrégats. L'adsorption spectrale de ces colorants présente un accroissement bathochrome ou hypsochrome en fonction de l'adsorp-55 tion à la surface des grains d'halogénure d'argent. Les colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus et sont décrits dans l'ouvrage The Theory of the Photographie Process de James, 4e édition (1977), chapitre 8 (en particulier le paragraphe F «Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes») et le chapitre 9 (en parti-60 culier le paragraphe H, «Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation») et dans l'ouvrage de F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds (1964), chapitre XVII (en particulier le paragraphe F, «Polymerization and Sensitization of the Second Type»),

ss Les colorants sensibilisateurs spectraux du type des mérocyanines, hémicyanines, styryles et oxonols qui produisent des agrégats H (déplacement hypsochrome) sont bien connus dans la technique alors que les agrégats J (déplacement bathochrome) sont moins cou

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rants pour les colorants de ces classes. Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les colorants cyanines qui présentent soit des agrégats H, soit des agrégats J.

Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants carbocyanines qui présentent des agrégats J. Ces colorants sont caractérisés par deux ou plusieurs noyaux hétérocycliques basiques reliés par un pont de trois groupes méthiniques. Les noyaux hétérocycliques comprennent avantageusement des cycles benzéniques condensés pour accroître la formation d'agrégats J. Les hétérocycles avantageux pour favoriser la formation d'agrégats J comprennent les sels de qui-noléinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénézolium, benzimidazolium, naphto-oxazolium, naphtothiazolium et naphto-sélénazolium.

Des colorants spécifiques préférés pour être utilisés comme orienteurs de sites adsorbés suivant la présente invention sont illustrés par les colorants mentionnés au tableau I.

Tableau I

Exemples d'orienteurs de sites adsorbés préférés

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Anhydro-hydroxyde de

9-éthyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-

dibenzothiacarbocyanine

AD-2

Anhydro-hydroxyde de

5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)-

thiacarbocyanine

AD-3

Anhydro-hydroxyde de

5,5',6,6'-tétrachloro-l, 1 '-diéthyl-3,3'-bis-

(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine

AD-4

Anhydro-hydroxyde de

5,5',6,6'-tétrachloro-1,1 ',3-triéthyl-3'-

(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine

AD-5

Anhydro-hydroxyde de

5-chloro-3,9-diéthyl-5'-phényl-3'-

(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine

AD-6

Anhydro-hydroxyde de

5-chloro-3',9-diéthyl-5'-phényl-3-

(sulfopropyl)oxacarbocyanine

AD-7

Anhydro-hydroxyde de

5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-

(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine

AD-8

Anhydro-hydroxyde de

9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-bis-

(3-sulfobutyl)oxacarbocyanine

AD-9

Anhydro-hydroxyde de

4,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanine

AD-10

p-Toluènesulfonate de l,r-diéthyl-2,2'-cyanine

Quoiqu'on puisse exploiter la sensibilité naturelle au bleu des émulsions au bromure et au bromo-iodure d'argent contenues dans les couches d'émulsions destinées à enregistrer la lumière bleue, on peut obtenir des avantages significatifs en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux même lorsque leur adsorption principale se trouve dans la région du spectre dans laquelle les émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, il est spécifiquement reconnu que l'on peut obtenir ces avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu. Quand les émulsions suivant l'invention sont des émulsions au bromure d'argent et au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, on obtient de très grands accroissements de la sensibilité en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu.

On peut utiliser ces colorants à des concentrations usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsions qui contiennent des grains d'halogénure d'argent non tabulaires ou des grains d'halogénure d'argent tabulaires à indice de forme faible. Pour obtenir tous ces avantages de la présente invention, il est avantageux d'ad-sorber les colorants sensibilisateurs spectraux à la surface des grains des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé à une concentration pratiquement optimale, c'est-à-dire à une concentration 5 suffisante pour obtenir au moins 60% de la sensibilité photographique maximale pouvant être obtenue à partir des grains dans les conditions envisagées pour l'exposition. La quantité de colorant utilisé dépendra du colorant spécifique ou de la combinaison de colorants spécifiques choisie ainsi que de la taille et de l'indice de forme des io grains. Il est bien connu que la sensibilisation spectrale optimale est obtenue quand les colorants organiques occupent environ 25% à 100% ou davantage d'une couche monomoléculaire de la surface totale disponible des grains d'halogénure d'argent photosensible comme décrit, par exemple, par West et al., «The Adsorption of 15 Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», Journal of Phys. Client., Vol. 56, p. 1065, 1952 et Spence et al., «Desensitization of Sentitizing Dyes», Journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol. 56, N° 6 juin 1948, p. 1090-1103; et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. On peut choisir les niveaux de concentration 20 de colorant optimaux par des procédés bien connus et décrits, par exemple, dans l'ouvrage Theory of the Photographie Proeess, de Mees, p. 1067-1069, précité.

Bien que cela ne soit pas nécessaire pour obtenir tous les avantages des émulsions suivant l'invention, ces émulsions sont avantageu-25 sement, suivant les pratiques de préparation usuelles, sensibilisées chimiquement et spectralement pratiquement à l'optimum. C'est-à-dire que leur sensibilité est de préférence au moins égale à 60% du maximum du logarithme de sensibilité qu'on peut obtenir à partir des grains dans la région spectrale de sensibilisation, dans les condi-30 tions envisagées d'utilisation et de traitement. Le logarithme de sensibilité est défini par la valeur 100 x (1 — log E), où E représente la lumination exprimée en lx • s pour une densité de 0,1 au-dessus du voile.

Lorsqu'on a préparé les émulsions par précipitation puis lavage 35 et sensibilisation, comme décrit ci-dessus, on peut terminer leur préparation en incorporant les adjuvants photographiques usuels et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la formation d'une image argentique, par exemple en préparant une ^ photographie en noir et blanc.

Les produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement prétannés, comme décrit dans Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe X. Quoique l'on préfère tanner les produits photographiques destinés à former les images argentiques de 45 manière que les tannants ne soient pas nécessairement incorporés dans les solutions de traitement, il est bien entendu que les émulsions suivant l'invention peuvent être tannées à n'importe quel niveau. Il est en outre spécifiquement envisagé d'incorporer des tannants dans les solutions de traitement, comme mentionné, par 50 exemple, dans Research Disclosure, Vol. 184, article 18431, paragraphe K (août 1979), qui concerne en particulier le traitement des produits radiographiques.

La présente invention est applicable aussi bien pour former des produits photographiques destinés à donner des images négatives ou 55 positives. Par exemple, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui permette de former des images soit latentes, soit internes, soit superficielles, après exposition et qui produisent des images négatives par traitement. Suivant un autre mode de réalisation, les produits photographiques suivant l'invention 60 peuvent être d'un type qui produise des images positives-directes en réponse à une seule étape de développement. Quand les grains composites constitués du grain hôte et du sel d'argent formé par épitaxie forment une image latente interne, on peut voiler en surface les grains composites pour faciliter la formation d'une image positive-65 directe. Dans un mode préféré de réalisation, l'épitaxie du sel d'argent est choisie de telle manière qu'elle forme elle-même des sites de formation d'image latente interne, c'est-à-dire pour piéger, à l'intérieur des grains, des électrons, et la formation de voile en surface

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peut, si on le désire, être limitée juste à l'épitaxie du sel d'argent. Suivant une autre forme de réalisation, le grain hôte peut piéger les électrons à l'intérieur du grain, l'épitaxie du sel d'argent jouant avantageusement le rôle de piège à trous positif. On peut utiliser les émulsions voilées en surface en association avec des accepteurs d'électrons organiques comme décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 541 472, 3 501 306, 3 501 307, 3 600180, 3 647 643 et 3 672 900 ainsi qu'au brevet britannique 723 019, et dans la revue Research Disclosure, Vol. 134, article 13452 (juin 1975). L'accepteur d'électrons organique peut être utilisé en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien il peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 310. Si l'on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser la formation de voile en surface et les accepteurs d'électrons organiques en association, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 311, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser ni la formation de voile en surface ni les accepteurs d'électrons organiques pour former des images positives-directes.

Outre les caractéristiques spécifiques mentionnées ci-dessus, les produits photographiques suivant l'invention peuvent utiliser des caractéristiques habituelles, par exemple celles qui sont décrites dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité. On peut introduire dans ces émulsions des agents d'avivage optique, tels que décrits dans l'article précité, article 17643, paragraphe V, des inhibiteurs de voile et des stabilisants, comme décrit à l'article 17643, paragraphe VI, des composés adsorbant et diffusant la lumière dans les émulsions suivant l'invention ou dans des couches séparées du produit photographique, comme décrit au paragraphe VIII, des adjuvants de couchage tels que décrits au paragraphe XI et des plastifiants et des lubrifiants tels que décrits au paragraphe XII. Des couches antistatiques telles que décrites au paragraphe XIII peuvent être présentes. Les méthodes d'addition de ces adjuvants sont décrites au paragraphe XIV ; on peut aussi incorporer des agents de matage tels que décrits au paragraphe XVI. On peut incorporer des agents dévelop-pateurs et des modificateurs de développement, si on le désire,

comme décrit aux paragraphes XX et XXI. Lorsque les produits photographiques suivant l'invention sont destinés à la radiographie, les couches d'émulsion et les autres couches du produit radiographi-que peuvent prendre n'importe laquelle des formes décrites spécifiquement dans la revue Research Disclosure, article 18431 précité. On peut appliquer sur un support et sécher les couches d'émulsion suivant l'invention ainsi que les autres couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent usuels, les intercouches, les surcouches et les sous-couches, comme décrit à l'article 17643, paragraphe XV.

Suivant les pratiques bien établies, il est spécifiquement envisagé de mélanger les émulsions suivant l'invention avec d'autres émulsions suivant l'invention ou d'autres émulsions usuelles pour obtenir certaines caractéristiques d'émulsions spécifiques. Par exemple, il est bien connu de mélanger les émulsions pour ajuster la courbe caractéristique du produit photographique de manière à satisfaire à un but prédéterminé. On peut utiliser le mélange d'émulsions pour accroître ou faire décroître ou croître la densité maximale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule.

Sous la forme la plus simple, les produits photographiques suivant l'invention comprennent une seule couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient l'émulsion suivant la présente invention et un support photographique. Il est bien connu naturellement que plusieurs autres couches d'émulsions aux halogénures d'argent ainsi que des surcouches et des sous-couches et des intercouches peuvent être présentes dans le produit photographique suivant l'invention. Au lieu de mélanger des émulsions telles que décrites ci-dessus, on peut obtenir le même résultat en appliquant ces émulsions à mélanger sous forme de couches séparées. L'application de couches d'émulsions séparées pour obtenir une latitude d'exposition est bien connue, comme décrit par Zelikman et Levi, Making and Coating Photographie Emulsions, Focal Press, 1964, p. 234-238, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 663 228 et au brevet britannique 923 045. Il est aussi bien connu que l'on peut accroître la sensibilité photographique quand on applique des couches d'émulsion photographiques aux halogénures d'argent rapides et lentes en couches séparées plutôt que sous forme de mélange. La couche d'émulsion la plus rapide est habituellement appliquée de manière à être plus près de la source d'exposition que la couche d'émulsion la plus lente.

Cette disposition peut être étendue à trois ou plusieurs couches d'émulsions superposées. Ces dispositions de couches sont spécifiquement envisagées dans la pratique de la présente invention.

On peut appliquer des couches du produit photographique sur des supports variés, par exemple des supports de film, de fibres telles que du papier, des feuilles métalliques, des supports de verre, des supports de céramique munis d'au moins une ou plusieurs sous-couches pour accroître l'adhérence et les propriétés antistatiques, di-mensionnelles, antiabrasives, les propriétés de dureté, de frottement, antihalo, ainsi que les autres propriétés du support. Des exemples de support de papier et de support de film polymère dont décrits dans Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe XVII.

Bien que la ou les couches d'émulsions soient habituellement appliquées en couches continues sur les supports ayant des surfaces principales planes opposées, cette disposition de couches n'est pas absolument nécessaire. Les couches d'émulsions peuvent être appliquées sous forme de fragments de couches sur un support plan. Quand la ou les couches sont sous forme de segments, il est avantageux d'utiliser un support microcellulaire. Des supports microcellulaires utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165, 4 362 806 et 4 375 507. La dimension des microcellules peut être comprise dans l'intervalle de 1 micron à 200 micromètres en largeur et peur atteindre 1000 micromètres en profondeur. Il est habituellement avantageux que les microcellules aient une largeur au moins égale à 4 micromètres et une profondeur inférieure à 200 micromètres, les dimensions optimales étant d'environ 10 à 100 micromètres en largeur et en profondeur pour les applications habituelles de formation d'image en noir et blanc, en particulier lorsque l'image photographique est destinée à être agrandie.

On peut exposer suivant une image les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière habituelle. On peut se reporter à l'article de la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque l'exposition suivant une image est réalisée au moyen d'un rayonnement situé dans la région du spectre à laquelle les colorants sensibilisateurs spectraux présentent leurs maxima d'adsorption. Quand les produits photographiques sont destinés à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, verte, rouge ou infrarouge, les colorants sensibilisateurs spectraux adsorbant dans le bleu, le vert, le rouge et l'infrarouge du spectre sont présents. Pour les applications de formation d'image en noir et blanc, il est avantageux que le produit photographique soit sensibilisé de manière orthochromatique ou panchromatique de manière à permettre d'accroître la sensibilité à la lumière à l'intérieur du spectre visible. L'énergie lumineuse rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente (phase aléatoire), ou cohérente (en phase) et obtenue à partir de laser. On peut utiliser ces expositions suivant une image à la température ambiante ou bien à des températures élevées ou réduites, sous des pressions élevées ou réduites, y compris les expositions à faibles et fortes intensités, les expositions continues ou intermittentes, avec des durées d'exposition comprises entre quelques minutes et des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde, de la microseconde, des expositions par solarisation, etc., suivant les intervalles de réponse utiles des produits photographiques, en utilisant les techniques sensitométriques habituelles telles que décrites dans l'ouvrage The Theory of the Photographie Process de James, 4e édition (1977), chapitres 4, 6,17,18 et 23.

On peut traiter les halogénures d'argent photosensibles contenus dans les produits photographiques suivant l'invention après leur ex5

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position suivant une image pour former une image visible en mettant les halogénures en contact avec une solution aqueuse basique en présence d'un développateur présent dans la solution ou le produit photographique. Les procédés et les formules de traitement photographique sont décrits, par exemple, dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe XIX.

Lorsque l'image argentique a été formée dans le produit photographique, il est habituel de fixer les halogénures d'argent non développés. Les émulsions à grains tabulaires suivant l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de fixer les halogénures d'argent rapidement. Ce résultat permet d'accélérer le traitement.

Les procédés et les produits photographiques décrits ci-dessus pour obtenir des images argentiques peuvent être facilement adaptés de manière à obtenir des images en couleurs par des procédés qui utilisent soit la destruction sélective, soit la formation, soit l'élimination physique de colorant, procédés tels que décrits dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe VII, produits en couleurs.

On peut utiliser la présente invention pour former des images photographiques en plusieurs couleurs simplement en ajoutant ou en substituant une émulsion suivant la présente invention. La présente invention est entièrement applicable à la fois à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé additif et à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé soustractif.

Pour illustrer l'application de la présente invention à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé additif, un réseau-filtre qui contient des éléments-filtres bleu, vert et rouge intercalés peut être utilisé en association avec un produit photographique suivant la présente invention de manière à former une image argentique. On expose suivant une image à travers le réseau-filtre primaire additif une émission suivant l'invention qui est sensibilisée de manière panchromatique et qui forme une couche du produit photographique. Après traitement de manière à obtenir une image argentique et observation à travers le réseau-filtre, on obtient une image à plusieurs couleurs. Ces images sont observées de préférence par projection. Dans ce cas, le produit photographique ainsi que le réseau-filtre comprennent chacun ou partagent en commun un support transparent.

On peut obtenir des avantages significatifs en appliquant l'invention à des produits photographiques à plusieurs couleurs qui produisent des images à plusieurs couleurs à partir de combinaisons de colorants formateurs d'images primaires soustractives. Ces produits photographiques comprennent un support et habituellement au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées pour enregistrer séparément l'exposition au bleu, au vert et au rouge sous la forme d'images jaune, magenta et bleu-vert. Bien qu'une seule couche d'émulsion photosensible suivant l'invention soit nécessaire, le produit photographique à plusieurs couleurs suivant l'invention contient au moins trois couches d'émulsions distinctes pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge. Des émulsions autres que l'émulsion principale suivant la présente invention peuvent être de n'importe quelle forme habituelle appropriée. Des émulsions habituelles variées sont décrites dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe I, préparation et type d'émulsion. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure d'argent ou des grains de bromo-iodure d'argent hôte. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, au moins une couche d'émulsion sensible au vert et au moins une couche d'émulsion sensible au rouge comprend une émulsion suivant l'invention. Il est bien entendu envisagé que toutes les couches d'émulsion sensibles au bleu, au vert et au rouge du produit photographique peuvent être avantageusement des émulsions suivant l'invention, si on le désire, quoique cette exigence ne soit pas nécessaire pour la pratique de la présente invention.

Les produits photographiques à plusieurs couleurs sont souvent décrits par les éléments formateurs de colorants qui les composent. La plupart des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs contiennent habituellement trois éléments formateurs s d'images en couleurs superposés, chacun contenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent pouvant enregistrer l'exposition à un tiers du spectre et capable de former une image de colorant primaire complémentaire soustractive. Ainsi, les éléments formateurs d'images en couleurs respectivement bleu, vert et rouge io sont utilisés pour former respectivement des images en couleurs jaune, magenta et bleu-vert. Les composés formateurs d'images de colorants ne sont pas nécessairement présents dans l'une quelconque des couches de l'élément formateur d'image de colorant, mais peuvent entièrement être fournis par les solutions de traitement. 15 Quand les composés formateurs d'images de colorants sont incorporés dans le produit photographique, ils peuvent être situés dans une couche d'émulsion ou dans une couche située de manière à recevoir le développateur oxydé ou l'agent de transfert d'électron oxydé à partir de la couche d'émulsion adjacente du même élément forma-20 teur d'image de colorant.

Pour éviter la migration des développateurs oxydés ou des agents de transfert d'électron oxydés entre les éléments formateurs d'image de colorant avec formation d'image de coloration parasite, il est de pratique courante d'utiliser des agents d'immobilisation des dévelop-25 pateurs oxydés. Ces derniers peuvent être situés dans les couches d'émulsion elles-mêmes, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2937 086, et/ou dans des intercouches situées entre les éléments formateurs d'images de colorants adjacents, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

30 Bien que chaque élément formateur d'image de colorant puisse contenir une seule couche d'émulsion, deux, trois ou plusieurs couches d'émulsion ayant des sensibilités photographiques différentes sont souvent incorporées dans un seul élément formateur de colorant. Lorsque la disposition des couches souhaitées ne permet pas 35 aux couches d'émulsions variées différant par leur sensibilité de former un seul élément formateur d'image de colorant, il est de pratique courante de préparer plusieurs éléments formateurs d'images de colorants, habituellement deux ou trois éléments formateurs de colorants enregistrant respecticvement le bleu, le vert et/ou le rouge dans un seul produit photographique.

Les produits photographiques suivant l'invention formateurs d'images à plusieurs couleurs peuvent prendre n'importe quelle forme appropriée qui satisfait aux exigences précitées. N'importe la-45 quelle des six dispositions de couches possibles mentionnées au tableau 27a, page 211, de l'article de Gorikhowskii, Spectral Studies of the Photographie Process, Focal Press, New York, peut être utilisée. Il est de pratique courante pour les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs de disposer, dans l'ordre 50 indiqué ci-après, l'élément formateur d'image en couleur jaune le plus proche de la source d'exposition, puis l'élément formateur d'image de colorant magenta et enfin l'élément formateur de colorant bleu-vert. Lorsque le produit photographique comprend à la fois des couches d'émulsion rapides et lentes dans les éléments sensi-55 ble au vert et sensible au rouge, des variantes de dispositions de couches peuvent être utiles, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4184876 et aux demandes de brevet allemand 2 704 797, 2 622 923, 2 622 924 et 2 704 826.

Lorsqu'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent à 60 teneur en iodure limitée suivant la présente invention pour enregistrer les expositions aux lumières verte ou rouge dans les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs, on obtient des avantages significatifs par rapport à ceux qu'on obtient lorsqu'on utilise des émulsions au bromo-iodure d'argent contenant 65 des teneurs en iodure plus élevées, comme cela est nécessaire dans la demande de brevet européen 0019917. Lorsqu'on accroît le niveau de la teneur en iodure dans les émulsions, la sensibilité naturelle des émulsions au bleu est accrue et le risque d'altération des couleurs

11

658 526

dans les expositions en lumière verte et rouge est accru en conséquence. Lorsqu'on prépare des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs, l'altération des couleurs peut être analysée de deux façons différentes. La première façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge et sa sensibilité au vert ou au rouge. La deuxième façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion correspondante sensible au vert et au rouge. Généralement, en préparant un produit photographique formateur d'image à plusieurs couleurs destiné à enregistrer les images en couleurs de manière précise sous des conditions d'exposition à la lumière du jour, par exemple sous une lumière ayant une température de couleur de 5500e K, le but à atteindre est d'obtenir une différence d'environ un ordre de grandeur entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge correspondante. La présente invention présente un avantage significatif par rapport à celle qui est décrite à la demande de brevet européen 0019917 précitée en ce qu'elle permet d'atteindre des séparations de sensibilité de ce type.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention.

A chacun des exemples, le contenu du récipient à réaction est agité vigoureusement pendant l'introduction du sel d'argent et de l'halogénure. L'expression «pourcent» s'applique au pourcentage en masse à moins que cela ne soit indiqué autrement. Toutes les solutions, sauf indication contraire, sont des solutions aqueuses.

Exemple 1

Cet exemple illustre les dépôts sélectif et non sélectif de chlorure d'argent sur une émulsion de bromo-iodure d'argent hôte contenant 9% en moles d'iodure et constitué essentiellement de plaquettes minces.

Emulsion 1A

Emulsion au bromure d'argent hôte contenant 9% en moles d'iodure

L'émulsion hôte de l'exemple 1 est une émulsion polydispersée au bromo-iodure d'argent contenant 9% en moles d'iodure, dont la dimension moyenne des grains est de 1,6 micromètre, constituée principalement de plaques minces dont les faces prédominantes sont des faces 111. Pour préparer cette émulsion, on réalise une nucléa-tion par double jet à 80e C, puis on opère la croissance par triple jet de nitrate d'argent, de bromure de potassium et d'iodure de potassium en utilisant la technique des débits accélérés, à 80° C. La teneur en gélatine finale est de 40 g par mole d'argent. La figure 1 représente une reproduction sur carbone d'une mocrographie électronique.

Emulsion 1B

Croissance épitaxiale non sélective de chlorure d'argent

On ajuste l'émulsion hôte 1A diluée à 1 kg par mole d'argent à pAg 7,2, à 40° C, par addition simultanée de nitrate d'argent 0,1 M et d'iodure de potassium 0,009M. On ajoute ensuite une solution 0,74M en NaCl de manière à obtenir l'émulsion qui contient 1,85 x 10 ~2 M en chlorure. Ensuite, sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de 1,25% en moles par double jet, pendant 2,0 min, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,34M et une solution de nitrate d'argent 0,25M, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. Quinze secondes après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloroaurate de potassium par mole d'argent. On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion au moyen de 0,2 millimole du sel de sodium de l'anhydrohydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine (colorant A) par mole d'Ag.

La figure 2 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt de chlorure d'argent épitaxial non sélectif.

Emulsion 1C

Epitaxie orientée sur les sommets et sur les arêtes

On prépare cette émulsion épitaxiale de manière identique à la préparation de l'émulsion 1B, mais on ajoute le colorant sensibilisa-5 teur spectral avant la précipitation de la phase AgCl. La figure 3 représente une micrographie électronique représentant l'épitaxie orientée sur les sommets et les arêtes.

Produits de l'exemple 1:

io On applique les couches suivantes des émulsions de l'exemple 1 sur un support d'acétate de cellulose au titre en argent de 4,3 g/m2, en gélatine de 6,46 g/m2, au titre en saponine de 0,3 g/m2, puis on les tanne par du bis(vinylsulfonylméthyl)éther à la concentration de 0,70% par rapport à la masse de la gélatine. En outre, les couches 3 15 et 4 contiennent du chlorure de sodium au titre de 0,068 g/m2. On expose les produits photographiques, pendant 0,1 s, dans un Sensi-tomètre Kodak 1B, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W (température de couleur de 5500° K) à travers une échelle de teintes à densité variable, puis on les traite par un ré-20 vélateur au sulfate de p-aminophénol et à l'hydroquinone, à 20° C, pendant 6 min. On obtient les sensibilités à une densité supérieure de 0,3 au-dessus du voile, et on les exprime sous forme logarithmique par l'expression 100 x (1 — log E) où E représente la lumination en lx-s.

25

Produit l : Emulsion hôte sensibilisée spectralement

L'émulsion hôte 1A est sensibilisée spectralement par l'addition de 0,2 millimole de colorant A par mole d'Ag.

Produit 2: Emulsion hôte, sensibilisée chimiquement et spectralement

30

On sensibilise chimiquement l'émulsion hôte 1A en ajoutant 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'Ag et 1 mg de KAuC14 par mole d'Ag. On chauffe l'émulsion à 65° C pendant 20 min, on refroidit à 40° C et on sensibilise spectralement en ajoutant 0,2 milli-35 mole de colorant A par mole d'Ag.

Produit 3: Dépôt épitaxial non orienté, sensibilisation chimique et spectrale

Une couche de l'émulsion 1B.

40 Produit 4: Dépôt épitaxial orienté, sensibilisation chimique et spectrale

Une couche de l'émulsion 1C.

Exemple 1 : Résultats

45

50

55 Le produit 4 qui comprend l'émulsion avec dépôt épitaxial contrôlé et sensibilisée chimiquement et spectralement présente la sensibilité photographique la plus élevée.

Exemple 2

60 Cet exemple illustre le dépôt non sélectif et le dépôt sélectif de chlorure d'argent sur les grains octaédriques d'une émulsion au bromure d'argent.

Emulsion 2A 65 Emulsion au bromure d'argent hôte

L'émulsion hôte de l'exemple 2 est une émulsion au bromure d'argent octaédrique monodispersée ayant une dimension moyenne des grains de 1,0 micromètre, préparée par double jet avec addition

Produit

Log E

Gamma

Voile

Dmax

1

*

0,05

0,22

2

159

0,30

0,06

0,55

3

212

0,59

0,07

0,86

4

252

0,33

0,08

0,77

* Densité insuffisamment développée pour mesurer la sensibilité.

658526

12

des solutions réactives dans des conditions de pAg contrôlées. La nucléation est effectuée à 90° C, suivie par la croissance en utilisant des débits accélérés à 70° C. La teneur finale en gélatine est de 12 g par mole d'Ag. Une micrographie électronique de l'émulsion 2A est représentée à la figure 4.

Emulsion 2B

Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'argent

On ajuste l'émulsion hôte 2A diluée à 1 kg par mole d'Ag à un pAg de 7,2 à 40= C en ajoutant une solution de nitrate d'argent 0,1 M. On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0,5M pour obtenir l'émulsion dont la teneur en chlorure est égale à 1,25 x 10~2M. On précipite, ensuite, sur 0,04M de l'émulsion, du chlorure d'argent à la concentration à 5,0% en moles par le procédé de double jet, pendant 8 min, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,52M et une solution de nitrate d'argent 0,5M, tout en maintenant le pAg à la valeur de 7,2 à 40° C. La figure 5 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif du chlorure d'argent.

Emulsion 2C

Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent

On prépare l'émulsion 2C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour préparer l'émulsion 2B, à l'exception qu'on ajoute, immédiatement après l'ajustement du pAg, 1,2 millimole par mole d'Ag du colorant sensibilisateur spectral l'an-hydrohydroxyde de 5,5,6,6'-tétrachloro-l,r-diéthyl-3,3'-di(3-sulfo-butyl)benzimidazolocarbocyanine (colorant B), l'addition de ce colorant sensibilisateur étant effectuée également avant la croissance épitaxiale du chlorure d'argent. La figure 6 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective prédominante sur les arêtes et les sommets des grains de bromure d'argent hôte octaédrique.

Emulsion 2D

Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent

On prépare l'émulsion 2D en opérant de manière identique à celle qui est utilisée pour préparer l'émulsion 2C, à l'exception qu'on utilise 0,5 millimole du colorant sensibilisateur spectral, p-toluène-sulfonate de l,r-diéthyl-2,2'-cyanine (colorant C) par mole d'argent. La figure 7 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective de manière prédominante sur les sommets et les arêtes des grains hôtes.

Exemple 3

Cet exemple illustre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent orienté sur une émulsion au bromo-iodure d'argent octaédrique à 6% en moles d'iodure. La croissance épitaxiale dirigée permet une sensibilisation chimique qui assure à la fois une grande sensibilité et une bonne stabilité en conservation.

Emulsion 3A

Emulsion au bromo-iodure d'argent octaédrique, hôte, à 6% en moles d'iodure

L'émulsion hôte de l'exemple 3A est une émulsion au bromo-iodure d'argent octaédrique monodispersée comprenant 6% en moles d'iodure dont la dimension moyenne des grains est de 0,8 micromètre, préparée par précipitation par double jet avec contrôle du pAg. On effectue la nucléation à 90° C, puis la croissance par la méthode des débits accélérés à 70° C. La teneur finale en gélatine est égale à 40 g par mole d'Ag. Une micrographie électronique de l'émulsion 3A est représentée à la figure 8.

Emulsion 3B

Epitaxie orientée sur les sommets

On ajuste l'émulsion hôte 3A diluée à 1 kg par mole d'Ag à un pAg de 7,2 à 40° C par addition simultanée de nitrate d'argent 0,1 M et d'iodure de potassium 0,006M. On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0,74M pour préparer l'émulsion qui comprend du chlorure à la concentration de 1,85 x 10~2M. On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 0,72 millimole de colorant A par mole d'Ag et on maintient l'émulsion pendant 30 min en agitant, s Ensuite sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de 1,25 en moles pour cent par double jet en ajoutant, pendant 2,0 min, une solution de chlorure de sodium 0,55M et une solution de nitrate d'argent 0,5M tout en maintenant le pAg à la valeur de 7,5 à 40e C. Quinze secondes après le début de io la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloaurate de potassium par mole d'argent. La figure 9 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sur les sommets.

15 Exemple 3

Produits photographiques

On prépare les produits photographiques correspondant à l'émulsion de l'exemple 3 en appliquant sur un support d'ester de 20 cellulose l'émulsion au titre en argent de 1,5 g/m2, en gélatine de 3,6 g/m2 et en saponine de 0,007 g/'m2. On applique ensuite une surcouche protectrice qui contient 0,5 g/m2 de gélatine. On expose ensuite les produits, puis on les traite de manière semblable à celles qui ont été utilisées à l'exemple 1, à l'exception que la source d'expo-25 sition correspond à une température de couleur de 2850° K.

On maintient des échantillons supplémentaires pendant une semaine à 49e C et 50% d'humidité relative, puis on les expose et on les traite comme décrit ci-dessus.

Produit N" 1

30

Emulsion hôte sensibilisée spectralement et chimiquement

On sensibilise chimiquement de manière habituelle l'émulsion hôte 3A en utilisant du thiosulfate de sodium à la concentration de 3 mg par mole d'Ag et du chloaurate de potassium à la concentra-35 tion de 3 mg par mole d'Ag en moles d'Ag. On sensibilise ensuite spectralement au moyen de 0,72 millimole de colorant A par mole d'Ag.

Produit N° 2

40 Emulsion hôte sensibilisée chimiquement et spectralement par addition de thiocyanate

On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion hôte en opérant comme pour le produit N" 1, à l'exception que l'on ajoute 800 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag ainsi que des sensi-45 bilisateurs au soufre et à l'or de manière à obtenir la sensibilisation optimale.

Produit N" 3

Epitaxie orientée avec sensibilisation chimique et spectrale

50 On prépare un produit avec l'émulsion 3B. Les résultats obtenus avec des produits de l'exemple 3 sont les suivants:

Produit

Log E

Gamma

Voile

Dmax

1 Frais

219

0,50

0,11

0,99

Conservé

180

0,34

0,12

0,92

2 Frais

307

0,71

0,11

1,15

Conservé

214

0,19

0,81

1,10

3 Frais

303

0,45

0,13

1,03

Conservé

302

0,42

0,26

0,97

Le produit témoin de l'émulsion hôte sensibilisée chimiquement 65 et spectralement de manière usuelle présente une sensibilité photographique faible. L'addition de thiocyanate pour la sensibilisation chimique assure un accroissement important de sensibilité, mais une stabilité en conservation médiocre. L'émulsion à épitaxie orientée,

13

658 526

sensibilisée chimiquement et spectralement, assure à la fois une sensibilité chimique importante et une bonne stabilité en conservation.

Exemple 4

L'exemple 4 illustre le dépôt épitaxial orienté de chlorure d'argent sur une émulsion au bromure d'argent octaédrique. Ce dépôt épitaxial est orienté au moyen d'une addition préliminaire d'iodure soluble. 10

Emulsion 4A

Emulsion au bromure d'argent octaédrique hôte

L'émulsion hôte de l'exemple 4 est une émulsion au bromure is d'argent octaédrique monodispersée, dont la dimension moyenne des grains est d'environ 0,8 micromètre, précipitée par double jet dans des conditions de pAg contrôlées. La nucléation est effectuée à 85 C, suivie par une étape de croissance à la même température en utilisant la technique des débits accélérés. La teneur en gélatine 20 finale est de 40 g par mole d'Ag. La figure 10 représente une micrographie électronique de l'émulsion 4A.

Emulsion 4B

Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'argent

On dilue l'émulsion hôte 4B à 1 kg par mole d'Ag. On prélève une portion de cette émulsion qui comprend 0,04 mole d'Ag que l'on chauffe à 40° C pendant 30 min, puis on centrifuge. On étend le précipité à 40 g avec une solution de chlorure de sodium 1,84 x 10~2M. On précipite ensuite sur l'émulsion du chlorure d'argent à la concentration de 5,0% en moles par précipitation à double jet, pendant 8 min, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,55M et une solution de nitrate d'argent 0,5M, tout en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. La figure 11 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent.

Emulsion 4C

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent orientée sur les sommets On prépare l'émulsion 4C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour l'émulsion 4B, à l'exception que l'on ajoute lentement 10 ml d'une solution d'iodure de potassium 4,0 x 10~2M avant de maintenir l'émulsion à 40" C pendant 30 min (teneur en iodure étant égale à 1 % en moles). La figure 12 représente une micrographie électronique montrant le dépôt de chlorure d'argent dirigé vers les sommets.

R

12 feuilles dessins

Claims (30)

658 526

1. Emulsion aux halogénures d'argent qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénure d'argent hôte limités de façon prédominante par des faces cristallines 111 et possédant un indice de forme moyen inférieur à 8:1, un sel d'argent étant disposé de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis et pratiquement localisé seulement sur ces sites, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter l'épitaxie du sel d'argent vers les sites de surfaces choisis de ces grains.

2. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte ne sont pas tabulaires.

2

REVENDICATIONS

3

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Anhydro-hydroxyde de 5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfobu-tyl)thiacarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de S^'ô.ô'-tétrachloro-l, 1 '=diéthyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-l,1 \3-triéthyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3,9-diéthyl-5'-phényl-3'-(sulfo-propyl)oxacarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3',9-diéthyl-5'-phényl-3-(sulfo-propyl)oxacarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-(3'-sulfopropyl)oxacarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-bis-(3-sulfobu-tyI)oxacarbocyanine.

Anhydro-hydroxyde de 5,5'-dichloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-thiacyanine p-toluènesulfonate de l,r-diéthyl-2,2'-cyanine.

3. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant.

4. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent peptisant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine.

5. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte sont constitués de bromure.

6. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte comprennent, en outre, des ions iodure.

7. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent moins de 10% en moles d'iodure.

8. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte contiennent moins de 8% en moles d'iodure.

9. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le sel d'argent est un halo-génure d'argent.

10. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le sel d'argent comprend un chlorure d'argent.

11. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'un orienteur de site est adsorbé sur ces grains d'halogénure d'argent hôte.

12. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que des ions iodure constituent cet orienteur de site.

13. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que l'orienteur de site est un colorant sensibilisateur spectral.

14. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que ce colorant sensibilisateur spectral est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte sous forme d'agrégats.

15 un agent peptisant et les grains hôtes sont des grains d'halogénure d'argent octaédriques réguliers limités par des faces cristallines principales 111 qui contiennent moins de 15% en moles d'iodure.

15. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'au moins le sel d'argent et/ou les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent un agent modificateur de sensibilité incorporé.

16. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de la moitié de la surface offerte par les grains d'halogénure d'argent hôte.

17. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 16, caractérisée en ce que le sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de 25% de la surface offerte par les grains d'halogénure d'argent hôte.

18. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 17, caractérisée en ce que le sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de 10% de la surface offerte par les grains d'halogénure d'argent hôte.

19. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le sel d'argent est localisé pratiquement sur des sites constitués par des arêtes des grains d'halogénure d'argent hôte.

s

20. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le sel d'argent est localisé pratiquement sur des sites constitués par des sommets des grains d'halogénure d'argent hôte.

21. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des re-10 vendications 1 à 20, caractérisée en ce que les faces cristallines principales des grains d'halogénure d'argent hôte sont dans des plans cristallins 111.

22. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est

23. Emulsion photosensible conforme à l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant et les grains hôtes sont des grains de bromure d'argent limités par des faces cristallines principales 111, le sel d'argent étant du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale sur des sites, et pratiquement seulement sur ces cites, choisis parmi les sites de sommets et les sites d'arêtes, et un orienteur de site, choisi parmi au moins les ions iodure et/ou un colorant sensibilisateur spectral, étant adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure d'argent.

24. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des re-30 vendications 1 à 21, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant, les grains d'halogénure d'argent hôte sont des grains de bromo-iodure d'argent limités par des faces cristallines principales 111 et contenant moins de 10% en moles d'iodure, le sel d'argent est du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale sur 3S des sites de surface choisis et pratiquement seulement sur ces sites, choisis parmi les sites de sommet et les sites d'arête, et un orienteur de site, choisi parmi au moins les ions iodure et un colorant sensibilisateur spectral, étant adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure d'argent. 40

25. Emulsion aux halogénures d'argent suivant l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est la gélatine ou un dérivé de la gélatine, les grains hôtes sont constitués essentiellement de bromure avec jusqu'à 10% en moles d'iodure et le sel d'argent est du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale 45 sur au moins les sites de sommet et/ou d'arête sur les grains d'halogénure d'argent hôte, et pratiquement seulement sur ces sites, et un colorant sensibilisateur spectral formant des agrégats est adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure d'argent déposé de manière épitaxiale.

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26. Emulsion au chlorure d'argent conforme à la revendication 25, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est présent à une concentration telle qu'il recouvre au moins 70% de la surface des grains hôtes.

27. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendica-55 tion 24, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine ou une mérocyanine formant des agrégats.

28. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 27, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant cyanine formant des agrégats qui contient au moins un

60 noyau choisi parmi le groupe constitué par les hétérocycles quinoléi-nium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzi-midazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, et naphtosélénazo-lium.

29. Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendica-65 tion 28, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est choisi dans le groupe constitué par:

Anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine.

30. Procédé pour préparer une émulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une des revendications 1 à 29, où l'on forme une émulsion qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent hôte limités de façon prédominante par des faces cristallines 111 et possédant un indice de forme moyen inférieur à 8:1 et où l'on dépose de manière épitaxiale un sel d'argent sur les grains d'halogénure d'argent hôte, caractérisé en ce que l'on choisit les grains d'halogénure d'argent hôte parmi ceux qui contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter l'épitaxie du sel d'argent vers des sites de surface sélectionnés sur les grains d'halogénure d'argent hôte, un orienteur de site étant adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte, et l'on confine le dépôt pratiquement sur des sites sélectionnés des grains d'halogénure d'argent hôte.