NL8304362A

NL8304362A - Fotografische zilverhalogenide-emulsies en werkwijze voor het maken daarvan.

Info

Publication number: NL8304362A
Application number: NL8304362A
Authority: NL
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-07-16
Also published as: FR2538133B1; NL190879B; US4463087A; GB2132372A; DE3345883C2; CA1210625A; JPS59133540A; GB8333831D0; IT1170016B; DE3345883A1; NL190879C; CH658526A5; IT8324250A0; JPH0345809B2; GB2132372B; BE898508A; FR2538133A1

Description

* > - 1 -m

Fotografische zilverhalogenide-emulsies en werkwijze voor het maken daarvan.

Deze uitvinding betreft fotografische zilverhalogenide-emulsies, en meer in het bijzonder emulsies met korrels die door epitaxiaal afgezette zilver-zouten gesensibiliseerd zijn.

5 In het Amerikaanse octrooischrift 4.094.684 en het Britse octrooischrift 1.590.053 zijn fotografische zilverhalogenide-emulsies met samengestelde korrels beschreven, waarvan de korrels zilverjodide-kristallen met vele kristalvlakken en een gemiddelde doorsnede van ten minste 0,1 10 ^im zijn en waaraan epitaxiale zilverchloride-kristallieten zitten, waarbij ten minste de helft van de kristalvlakken in hoofdzaak vrij van epitaxiaal zilverchloride is en het totale zilver-zout van de emulsie voor minder dan 75 mol.% uit zilverchloride bestaat. De zilvegodide-kr is tallen dienen als gast-15 heerkorrels voor het epitaxiaal daarop afgezette zilverchloride.

In de Europese octrooiaanvrage 0 019 917 a2 zijn emulsies beschreven die, net als in de hierboven besproken octrooischriften, samengestelde korrels hebben van zilverhaloge-nide-gastheerkorrels met daarop epitaxiale kristallen van een 20 ander zilverhalogenide. Maar in plaats van voor de gastheer zilverjodide en voor de epitaxiale afzetting zilverchloride voor te schrijven specificeert deze Europese octrooiaanvrage respectievelijk een zilverjoodbromide met 15 tot 40 mol.% jodide en een zilverhalogenide dat voor niet meer dan 10 mol.% 25 zilverjodide is.

De beschreven emulsies hebben het voordeel de stralingsgevoeligheid van het gastheer-zilverhalogenide te combineren met de goede ontwikkelbaarheid van het epitaxiaal daarop afgezette zilverhalogenide. Maar de hoge concentratie 30 aan jodide die men in de gastheerkorrels nodig heeft is, hoewel voor bepaalde doeleinden zoals het versterken van tussenbeeld- 8304362 i - I' "'"SS; ' * - 2 - * effecten weleens nuttig, zeer bezwaarlijk, zoals bijvoorbeeld te vinden is in bladzijde 12 van "Fundamentals of Photographic Theory" van James en Higgins, (John Wiley, 1948) en in biz. 18 van "Photographic Emulsion Chemistry" van Duffin (Focal Press, 5 1966). Bijvoorbeeld kunnen de korrels met hoog jodide-gehalte niet zo snel neergeslagen worden als korrels die minder jodide bevatten. Verder is jodide een krachtige remmer van de ontwikkeling wat emulsies met hoog jodide-gehalte voor de gewone fotografische ontwikkelaars moeilijk te ontwikkelen maakt en 10 het ook noodzakelijk maakt de gekozen ontwikkelaar vaak te vervangen om vergiftiging door jodide te voorkomen.

In de niet vóórgepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2.111.231A is een zilverhalogenide-emulsie beschreven die gekenmerkt wordt doordat (1) ten minste 50 % van 15 de totale projectie van die korrels geleverd wordt door plaatvormige kristallen met een dikte minder dan 0,5 jm, een doorsnede van ten minste 0,6 ^un en een gemiddelde aspectverhouding boven 8:1, (2) de plaatvormige kristallen begrensd worden door tegenover elkaar liggende evenwijdige hoofdkristal vlakken {111}, 20 en (3) die zilverhalogenide-korrels plekken met verhoogde gevoeligheid hebben die ten opzichte van de korrel een bepaalde oriëntatie hebben en die de vorm kunnen hebben van een epitaxi-aal op die korrels afgezet zilver-zout.

Nu is een methode gevonden de epitaxiale 25 afzetting van zilver-zouten te richten op bepaalde punten op het oppervlak van de zilverhalogenide-gastheerkorrels die door {111} kristalvlakken begrensd worden, waarbij de aanwezigheid van ten minste 15 mol.% jodide in de gastheerkorrels niet nodig is, zoals wel nodig is bij de werkwijze van de eerder ingediende 30 Europese octrooiaanvrage 0 019 917 A2.

Deze uitvinding verschaft een fotografische zilverhalogenide-emulsie, bestaande uit een dispergerend medium met daarin zilverhalogenide-gastheerkorrels die overwegend door {111} kristalvlakken begrensd worden, welke korrels bij 35 een dikte kleiner dan 0,5 ^im en een doorsnede groter dan 0,6 ^im een aspectverhouding niet groter dan 8:1 vertonen, en die 8304362 ί - 3 -4 mi'nr)p»r dan 15 mol.% jodide bevatten, met daarop een zilver-zout dat epitaxiaal geplaatst en in hoofdzaak tot bepaalde oppervlakte-plekken van de gastheerkorrels beperkt is. Bij voorkeur is de jodide-concentratie in de gastheer-korrels kleiner dan 5 die die de epitaxie tot bepaalde oppervlakte-plekken van de gastheerkorrels zal richten.

Ook verschaft deze uitvinding een werkwijze voor het maken van een fotografische zilverhalogenide-emulsie waarbij een emulsie aangemaakt wordt die in een disper-10 gerend medium zilverhalogenide-gastheerkorrels bevat welke overwegend door {111} kristalvlakken begrensd worden, welke korrels bij een dikte kleiner dan 0,5 jm en een doorsnede groter dan 0,6 ^im een aspectverhouding niet groter dan 8:1 vertonen en die minder dan 15 mol.% jodide bevatten, waarbij op de gastheer-15 korrels een plaatsrichter geadsorbeerd wordt en dan een zilverzout epitaxiaal op bepaalde oppervlakte-plekken van de gastheerkorrels af gezet wordt.

Een fotografische zilverhalogenide-eraul-sie volgens de uitvinding bevat, evenals de gastheer-emulsie 20 waaruit hij gemaakt wordt, een dispergerend medium voor de korrels. Tijdens het neerslaan van de korrels is dit disperge-rende medium gewoonlijk een waterige oplossing van een pepti-seermiddel, in het algemeen gelatine of een gelatine-derivaat.

Verder kan daarna nog meer peptiseermiddel en/of ander poly-25 meer materiaal aan de emulsie toegevoegd worden, zodat een laag die hieruit opgebouwd zal worden de gewenste eigenschappen zal hebben.

Een grote verscheidenheid van gebruikelijke zilverhalogenide-emulsies met dergelijke gastheerkorrels is in 30 de techniek bekend. De gastheerkorrels kunnen uit zilverbromide, zilverchloorjodide, zilverbroomjodide, zilverchloorbroomjodide of mengsels daarvan bestaan, waarbij geldt dat ze een beperkt jodide-gehalte hebben, d.w.z. minder dan 15 mol.% jodide bevatten, en bij voorkeur minder jodide dan nodig is om de epi-35 taxie van een zilver-zout te richten. In het algemeen kunnen emulsies die door de kristalvlakken {111} begrensde gastheer- 83 ö 4 3 6 2 __________1.....llllll|l""Hlfflj| "sr:·' .- * » - 4 -t korrels bevatten met een verscheidenheid van technieken bereid worden, en wel met éénstraal- en tweestraal-neerslaan (met continue aftap), neerslaan met versnelde stroming en met onderbroken neerslag-technieken, zoals besproken door Trivelli 5 en Smith in The Photographic Journal 79_ (mei 1939) 330-338, door T.H. James in hoofdstuk 3 van "The Theory of the de

Photographic Process" (4 uitgave, Macmillan, 1977) en in de Amerikaanse octrooischriften 2.222.264, 3.650.757, 3.917.485, 3.790.387, 3.716.276 en 3.979.213, in de Duitse octrooiaan-10 vrage 2.107.118 en in de Britse octrooischriften 1.335.925, 1.430.465 en 1.469.480.

Tijdens het neerslaan van de gastheerkor-rels kunnen modificerende verbindingen aanwezig zijn. Zulke verbindingen kunnen van het begin af aan in het reactievat aan-15 wezig zijn of op gebruikelijke wijze samen met één of meer der zouten toegevoegd worden. Modificerende verbindingen zijn die van koper, thallium, lood, bismuth, cadmium, zink, goud en g^0 edelmetalen uit de 8 groep, en van de chalcogenen (zwavel, seleen en telluur), en hun aanwezigheid bij het neerslaan van 20 zilverhalogeniden is toegelicht in de Amerikaanse octrooischriften 1.195.432, 1.951.933, 2.448.060, 2.628.167, 2.950.972, 3.488.709, 3.737.313, 3.772.031 en 4.269.927, en in Research Disclosure 134 (juni 1975) referaat 13452.

Bij het tweestraal-neerslaan van de gast-25 heerkorrels, wat de bevoorkeurde werkwijze voor de bereiding van de emulsies is, worden de zilver- en halogenide-oplossingen afzonderlijk in een reactievat gebracht, aan of onder het oppervlak en onder invloed van de zwaartekracht of met extra stuwing, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 30 3.821.002 en 3,031.304 en ook door Claes c.s. in Photographische

Korrespondenz 102, 10 (1967) 162, waarbij men ook op pH, pBr en/of pAg let. Om een snelle verdeling van de uitgangsstoffen over het reactievat te realiseren kan men bepaalde daartoe ontworpen menghulpmiddelen toepassen, die beschreven zijn in de 35 Amerikaanse octrooischriften 2.996.287, 3.342.605, 3.415.650, 3.785.777, 4.147.551 en 4.171.224, de Britse octrooiaanvrage 8304362 * i - 5 - * 2.022.431A, de Duitse octrooiaanvragen 2.555.364 en 2.556.885, en in referaat 16662 van Research Disclosure 166 (februari 1978).

Het verkrijgen van gastheerkorrels met 5 overwegend {111} kristal vlakken kan verzekerd worden door tijdens het neerslaan de pAg te regelen (de "pAg" staat hier voor de negatieve logarithme van de concentratie aan zilver-ionen).

Het is bekend dat de vorming van de kristal vlakken {100} begunstigd wordt door hoge concentraties aan zilver-ionen (lage 10 pAg) terwijl de vorming van de kristalvlakken {111} begunstigd wordt door lage concentraties aan zilver-ion (hogere pAg). De precieze pAg waarbij men {111} kristalvlakken kan verwachten varieert in hoofdzaak met de halogenide en met de temperatuur tijdens het neerslaan. In het algemeen is bij zilverbromide 15 en zilverbroomjodide met beperkt jodide-gehalte de overwegende vorming van {111} kristalvlakken verzekerd bij een pAg van 9,0 en hoger. Het Amerikaanse octrooischrift 3.773.516 leert ons met name op welke wijze men zilverbromide of zilverbroomhalogenide met tot 20 mol.% jodide en/of chloride moet neerslaan om be-20 paalde kristalvlakken te laten overwegen, met bijzondere aandacht voor -de pBr (de negatieve logarithme van de concentratie aan bromide-ionen). In zilverchloride-emulsies is er een duidelijke voorkeur voor {100} kristalvlakken, maar hoe men zilverchloride-emulsies moet maken waarin de {111} kristalvlakken 25 overwegen vertelde Wyrsch ons op het Internationale Congres over Fotografische Wetenschap (Rochester, N.Y., 1978) in lezing III-13 "Sulfer Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with {111} {110} and {100} Crystal Habit" (biz. 122-124).

30 Hier wordt met "overwegend door {111} kristalvlakken begrensd" bedoeld dat meer dan 50 % van het totale oppervlak van de zilverhalogenide-gastheerkorrels door de {111} kristalvlakken geleverd wordt. Bij voorkeur en in de meeste gevallen zijn alle belangrijke kristalvlakken {111}.

35 De gastheerkorrels kunnen elke vorm hebben die verenigbaar is met het overwegend door {111} vlakken be- t 8304362 + * - 6 - grensd te zijn. De gastheerkorrels kunnen zowel regelmatig als onregelmatig zijn, bijvoorbeeld regelmatige octaëders. Buiten het kader van deze uitvinding liggen plaatvormige gastheerkorrels met hoge aspectverhouding. Met "hoge aspectverhouding" 5 worden hier korrels aangeduid met een dikte kleiner dan 0,5 ^im een doorsnede van ten minste 0,6 ^im en een gemiddelde aspectverhouding boven 8:1. In emulsies met plaatvormige kristallen met hoge aspectverhouding leveren dergelijke plaatvormige korrels ten minste 50 % van de totale projectie van de zilver-10 halogenide-emulsie waarin zij zitten. Plaatvormige kristallen met lage of middelmatige aspectverhoudingen vallen wel binnen het kader van deze uitvinding. Verder mogen ook onregelmatige korrels, zoals tweelingen en evenwijdige vergroeiingen aanwezig zijn.

15 Met "aspectverhouding" wordt hier de ver houding van doorsnede van de korrel tot zijn dikte bedoeld. De doorsnede van een korrel wordt op zijn beurt gedefinieerd als de middellijn van een cirkel met een zelfde oppervlakte als de projectie van die korrel, gezien in een microfotografie (even-20 tueel opgenomen in een elektronenmicroscoop) van een emulsie- monster. Op elektronenmicrofotografieën van beschaduwde emulsie-monsterskan men de dikte en doorsnede van elke korrel bepalen en dan kan men die plaatjesvormige korrels aanwijzen die dunner dan 0,3 ^un zijn en een doorsnede van ten minste 0,6 ^un hebben.

25 Daaruit kan men de aspectverhouding van elke plaatvormige korrel berekenen, en van de aspectverhoudingen van alle plaatvormige korrels in het monster die aan de kriteria van dunner dan 0,3 ^im en een doorsnede van ten minste 0,6 ^im voldoen kan men het gemiddelde bepalen. Door deze definitie is de gemiddelde 30 aspeet-verhouding het gemiddelde van de aspectverhoudingen van de afzonderlijke plaatvormige korrels. In de praktijk is het gewoonlijk eenvoudiger de gemiddelde dikte en de gemiddelde doorsnede van de plaatvormige korrels met dikten beneden 0,3 ^im te bepalen en de gemiddelde aspectverhouding als quotient van 35 die twee uitkomsten te berekenen. Of men nu uitgaat van de afzonderlijke aspectverhoudingen of van de gemiddelde dikten en ! 8304362

* l I

doorsneden geeft bij het bepalen van de gemiddelde aspectver- I

houding geen significant verschil. De projecties van de zilver- I

halogenide-korrels waarvan dikte en doorsnede aan de kriteria I

voldoen en die van de overige zilverhalogenide-korrels op een 5 macrofotografie kan men afzonderlijk optellen, en uit die twee I

sommen kan men het percentage vinden van het totaal aan projec- I

ties dat geleverd wordt door de zilverhalogenide-korrels die I

aan de kriteria van dikte en doorsnede voldoen. I

De term "projectie" heeft in dit vakgebied I

10 de gebruikelijke betekenis (in het Engels "projected area", I

"projection area" en "projective area"), zie bijvoorbeeld biz.

15 in "Fundamentals of Photographic Theory" van James en

Higgins (Morgan & Morgan, New York). I

Uit de Europese octrooiaanvrage 0 019 917 I

15 blijkt het inzicht dat ten minste 15 mol.% jodide in regulaire I

zilverbroomjodide-octaeders nodig is om een epitaxiale afzet- I

ting daarop te beperken tot bepaalde gedeelten van het opper- I

vlak. In regulaire octaëders is meer jodide nodig om de epitaxi- I

ale afzetting van zilver te richten dan met onregelmatige gast- I

20 heerkorrels. Bij-voorbeeld kunnen jodidè-concentraties van I

12 mol.% bij een geëigende keuze van de overige parameters de epitaxie op bepaalde plaatsen richten, en geloofd wordt dat on- I

der althans sommige omstandigheden op plaatvormige korrels met I

hoge aspectverhouding selectieve epitaxie bereikt kan worden I

25 met slechts 8 mol.%, hoewel in nog te geven voorbeelden op I

sommige dikke plaatjes, die geacht werden door evenwijdige vlakken begrensd te worden en die 9 mol.% J bevatten, epitaxiale afzetting lukraak gebeurde. Maximale jodide-concentraties zijn in het algemeen een functie van de korrelstructuur, waaronder 30 ook de onregelmatigheden zoals tweelingvlakken. Verder gelooft

men dat naarmate het jodide meer uniform over de gastheerkorrels I

verdeeld is het meer effect heeft bij het richten van de epitaxie. Maar in ieder geval hebben gastheerkorrels met minder dan 10 mol.% jodide voordeel van deze uitvinding bij het rich- I

35 ten van de epitaxie. Verder is bij jodide-concentraties beneden I

8 mol.% in de gastheerkorrels de praktijk van deze uitvinding in I

8304362 * "* - 8 - ieder geval nodig om de afzetting van zilver-zout in hoofdzaak tot bepaalde plekken van de gastheerkorrels te beperken.

Het is een aspect van deze uitvinding dat de zilverhalogenide-gastheerkorrels met beperkt jodide-gehalte 5 die overwegend door {111} kristalvlakken begrensd worden ten minste één epitaxiaal daarop afgezet zilver-zout bevatten.

D.w.z. dat dat zilver-zout een kristalstructuur heeft waarvan de oriëntatie bepaald wordt door het substraat waarop het ontstond. Verder is het epitaxiaal afgezette zilver-zout in hoofd-10 zaak beperkt tot bepaalde gedeelten van het oppervlak. Bijvoorbeeld zit het epitaxiale zilverzout bij voorkeur op de ribben en/of hoekpunten van de gastheerkorrels. Door het epitaxiale zilver-zout tot bepaalde plaatsen te beperken wordt het op beheerste wijze van het grootste deel vein de {111} kristal-15 vlakken van de gastheerkorrels afgehouden.

Vergeleken met een lukrake epitaxiale afzetting van zilver-zout over de hoofdvlakken van de plaatvormige kristallen geeft een beperking van de epitaxiale afzetting tot bepaalde plekken op de gastheerkorrels een verbete-20 ring in gevoeligheid. De mate waarin het zilver-zout tot bepaalde sensibiliseringsplekken beperkt wordt, waarbij althans een deel van de hoofdkristal vlakken in hoofdzaak vrij van epitaxiaal afgezet zilver blijft, kan ruim gevarieerd worden zonder buiten het kader van de uitvinding te treden. In het algemeen 25 bereikt men grotere toenamen in gevoeligheid naarmate de epitaxiale bedekking van de {111} kristalvlakken geringer is. Met name ligt het in de lijn de epitaxiale afzetting van zilverzout tot minder dan de helft van het oppervlak van de kristalvlakken der gastheerkorrels te beperken, bij voorkeur tot min-30 der dan 25 %, en in bepaalde, optimale vormen tot minder dan 10 % of zelfs 5 % van het oppervlak der hoofdkristal vlakken der gastheerkorrels. Waar epitaxie aldus beperkt wordt komt het in hoofdzaak niet buiten bepaalde rib- en hoek-punten en wordt het doeltreffend van de {111} kristalvlakken afgehouden.

35 Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van deze uitvinding wordt een zilverbroomjodide-eraulsie met beperkt 8304362 * - 9 - j odide-gehalte op geregelde plaatsen door epitaxie chemisch gesensibiliseerd. De zilverbroomjodide-korrels hebben {Hl} als hoofdkristalvlakken. Een aggregerende spectraalsensibilise-rende kleurstof wordt eerst met de daarvoor gebruikelijke tech-5 nieken op de oppervlakken van de gastheerkorrels geadsorbeerd.

Bij voorkeur gebruikt men genoeg kleurstof om ten minste 70 % van het totale oppervlak een monomoleculaire bedekking te geven. Hoewel kleurstof-concentraties gewoonlijk berekend worden in termen van monomoleculaire lagen wordt ingezien dat de kleurstof 10 zich niet noodzakelijkerwijs uniform over het korreloppervlak zal verdelen. (Desgewenst kan meer kleurstof ingezet worden dan het korreloppervlak kan adsorberen, maar dat verdient niet de voorkeur daar overmaat kleurstof niet tot een beter gedrag leidt.) In dit stadium van sensibilisering wordt de geaggregeer-15 de kleurstof niet voor zijn spectraal sensibiliserend vermogen gebruikt, maar voor zijn vermogen de epitaxiale afzetting van zilverchloride op zilverbroomjodide-korrels te richten. Zo kan men ook elke andere adsorbeerbare soort gebruiken die de epitaxiale afzetting kan richten en later door een spectraalsensibi-20 liserend kleurstof verdrongen kan worden. Daar de geaggregeerde kleurstof beide functies (het richten van de epitaxiale afzetting en het spectraalsensibiliseren) vervult en als het er eenmaal zit niet verwijderd hoeft te worden verdient dit materiaal natuurlijk duidelijk de voorkeur voor het richten van 25 de epitaxiale afzetting.

Als de geaggregeerde kleurstof eenmaal aan de oppervlakken van de zilverbroomjodide-korrels geadsorbeerd is kan men het afzetten van het zilverchloride beginnen, met gebruikelijke technieken van neerslaan of Ostwald-rijping.

30 Het epitaxiale zilverchloride vormt geen Schil om de zilverbroomjodide-korrels, en ook zet het zich niet lukraak af. Veel eerder wordt het selectief op geordende wijze nabij de ribben van de gastheerkorrels afgezet. In het algemeen treedt de epitaxiale afzetting op minder plaatsen af naarmate hij lang-35 zamer gebeurt. De epitaxiale afzetting kan dus desgewenst tot minder dan alle ribben en hoeken beperkt worden. Het epitaxiale 8304352 - 10 - zilverchloride kan zelf de gevoeligheid van de uiteindelijke samengestelde emulsie aanzienlijk verhogen zonder hulp van aanvullend chemisch sensibiliseren.

In de voorafgaande bevoorkeurde uitvoe-5 ringsvorm waren de gastheerkorrels zilverbroomjodide met be perkt jodide-gehalte, waarop zilverchloride afgezet werd.

Maar zowel de gastheerkorrels als het sensibiliserende zilverzout kunnen zeer uiteenlopende vormen aannemen.

Het sensibiliserende zilver-zout dat op 10 bepaalde plaatsen van de plaatvormige gastheerkorrels afgezet wordt kan in het algemeen gekozen worden onder alle zilverzouten die epitaxiaal op andere korrels kunnen groeien en dus in de fotografie als bruikbaar bekend staan. Het anion van het zilver-zout en dat van de gastheerkorrel kunnen voldoende ver-15 schillen om waarneembare verschillen in kristalstructuren te geven. Het ligt met name in de lijn een zilver-zout te kiezen dat tot nog toe bekend stond als bruikbaar voor het vormen van schillen in zilverhalogenide-emulsies met kem-schil-s truc tuur. Naast alle bekende fotografisch bruikbare zilverhalogeniden 20 kunnen ook andere zilver-zouten gebruikt worden waarvan men weer dat ze op zilverhalogenide-korrels neerslaan, zoals zilver-thiocyanaat, zilverfosfaat, zilvercyanide en zilvercarbonaat. Afhankelijk van het gekozen zilver-zout en van de beoogde toepassing kan het zilver-zout geschikt in aanwezigheid van elk 25 der hierboven in verband met de zilverhalogenide-gastheerkorrels genoemde modificerende verbindingen neergeslagen worden. Iets van het zilverhalogenide van de gastheerkorrels gaat gewoonlijk tijdens het epitaxiale afzetten in oplossing en wordt dan in het epitaxiale zilver-zout ingebouwd. Bijvoorbeeld zal een 30 zilverchloride-afzetting op een zilverbromide-gastheerkorrel gewoonlijk een klein beetje bromide bevatten. Als men het dus over een bepaald zilver-zout heeft dat epitaxiaal op een gastheer aangebracht is sluit dat niet de aanwezigheid van enig gastheer-zilverhalogenide in de afzetting uit, tenzij anders 35 aangegeven.

In het algemeen verdient het gemakshalve 8304362 *' 5 - 11 - · de voorkeur dat het zilver-zout een hogere oplosbaarheid dan het zilverhalogenide van de gastheerkorrels vertoont. Dit beperkt de neiging van de gastheerkorrels tot in oplossing gaan tijdens het afzetten. Dat voorkomt dat men het sensibiliseren 5 moet beperken tot die omstandigheden waarbij het in oplossing gaan van de gastheerkorrels minimaal is, wat wel het geval zou zijn als men een minder goed oplosbaar zilver-zout gaat af-zetten op gastheerkorrels van een wat beter oplosbaar zilverhalogenide. Daar zilverbroomjodide minder oplosbaar is dan 10 zilverbroraide, zilverchloride of zilverthiocyanaat en goed als gastheer bij het afzetten van die zouten kan dienen bestaat de gastheerkorrel bij voorkeur uit zilverbroomjodide. Zilverchloride, dat beter oplosbaar is dein zowel zilverbroomjodide als zilverbromide, kan gemakkelijk epitaxiaal op korrels van 15 die twee zouten afgezet worden, en is een bevoorkeurd zilverzout voor selectieve sensibilisering. Zilverthiocyanaat, dat minder goed oplosbaar is dan zilverchloride maar beter dan zilverbromide en zilverbroomjodide, kan in de meeste gevallen in plaats van het zilverchloride treden. Lukrake epitaxiale 20 afzetting van minder goed oplosbare zilver-zouten op beter oplosbare zilverhalogenide-gastheerkorrels is-in de literatuur wel genoemd, en dergelijk afzetten (maar dan gecontroleerd) kan bij het toepassen van deze uitvinding toegepast worden. Bijvoorbeeld denke men hier met name aan de epitaxiale afzet-25 ting van zilverbroomjodide op zilverbromide of die van zilverbromide of -thiocyanaat op zilverchloride.

Met name denkt men hier aan de epitaxiale afzetting van meer dan één zilver-zout op een bepaalde zilver-halogenide-gastheerkorrel. Epitaxie van de tweede graad, d.i.

30 het afzetten van een zilver-zout op een ander zilver-zout dat zelf weer epitaxiaal op een gastheerkorrel afgezet was, ligt hier ook beslist in de lijn der gedachten. Bijvoorbeeld is het mogelijk zilverthiocyanaat epitaxiaal af te zetten op zilverchloride dat op zijn beurt epitaxiaal op een zilverbroomjodide-35 of zilverbromide-gastheerkorrel gegroeid was. Ook is het mogelijk meer dan één zilver-zout direct op de gastheerkorrel aan 8304362 * - 12 - te brengen. Bijvoorbeeld kan men zilverthiocyanaat, waarvan het kristalrooster niet regulaur is, op de ribben van een gast-heerkorrel laten groeien in afwezigheid van een geadsorbeerde plaatsrichter. Daarna kan men op de overblijvende gastheer-5 korrel-oppervlakken een plaatsrichter adsorberen en dan een zilverhalogenide zoals zilverchloride epitaxiaal en selectief op de hoeken van de gastheerkorrels laten groeien. Men houdt er ook rekening mee dat naast en te onderscheiden van de epitaxie op bepaalde plaatsen ook epitaxie op willekeurige plaatsen kan 10 optreden. Bijvoorbeeld kan na een beheerste epitaxie van zilverthiocyanaat een lukrake epitaxiale afzetting van zilverhalogenide ondernomen worden.

Bij de beheerste epitaxie kan de epitaxiaal afgezette hoeveelheid zilver-zout zeer sterk variëren. Een 15 toename van de gevoeligheid kan men al bereiken met slechts 0,05 mol.% epitaxiaal zilver-zout, betrokken op de totale hoeveelheid zilvèr van de korrels. Aan de andere kant wordt een maximale gevoeligheid bereikt met minder dan 50 mol.% zilverzout. In het algemeen verdient het de voorkeur dat het epitaxiaal 20 afgezette zilver-zout 0,3 tot 25 mol.%, het beste 0,5 tot 10 mol.% van het totaal uitmaakt.

Afhankelijk van de samenstelling van het epitaxiale zilver-zout en van de zilverhalogenide-gastheer- korrels kan het zilver-zout het geheel zowel sensibiliseren 25 door als gat-vanger als door als elektron·vanger te werken. In het laatste geval bepaalt het epitaxiale zilver-zout ook de plaatsen waarop na beeldsgewijze belichting het latente beeld ontstaat. Tijdens de epitaxiale afzetting van een zilver-zout kunnen modificerende verbindingen, zoals verbindingen van koper, 30 thallium, lood, bismuth, cadmium, zink, goud en de edele meta-te len van de 8S groep en de chalcogenen (zwavel, seleen en telluur) bijzonder nuttig zijn om de sensibilisering nog te versterken. De aanwezigheid van elektron-vangende metaal-ionen in het epitaxiale zilver-zout is nuttig om de vorming van in-35 terne latente beelden te begunstigen. Bijvoorbeeld bestaat een bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm van deze uitvinding 8304362 - 13 - hieruit dat zilverchloride op een zilverbroomjodide-gastheer-korrel afgezet wordt in aanwezigheid van een modificerende verbinding die het invangen van elektronen begunstigt, zoals een lood- of iridium-verbinding. Bij beeldsgewijze belichting 5 ontstaat in de gastheerkorrels op de plaatsen xan het epitaxi-ale zilverchloride een intern latent beeld.

Een andere benadering bij het begunstigen van de vorming van een intern latent beeld dat te maken heeft met de epitaxiale afzetting van een zilver-zout bestaat uit 10 een halogenide-omzetting na de epitaxiale afzetting van het zilverzout. Als het epitaxiaal af gezette zout bijvoorbeeld zilverchloride is kan dat gemodificeerd worden door contact met een halogenide waarvan het zilver-zout minder oplosbaar is, zoals bromide of een mengsel van bromide en jodide. Dat leidt, bij 15 aanwezigheid van chloride-ionen in de epitaxiale afzetting, tot vervanging daarvan door bromide- en jodide-ionen. De concentratie aan jodide-ionen, indien dat toegepast wordt, is bij voorkeur beperkt om bromide-vervanging in de gastheerkorrels tegen te houden. De hierdoor ontstaande kristalfouten worden 20 geacht voor de vorming van het latente beeld aansprakelijk te - zijn. Halogenide-omzetting van epitaxiale afzettingen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.142.900.

Daar de epitaxiale afzetting op de gastheerkorrels zowel als elektron-vanger als als gat-vanger kan 25 werken zal men inzien dat een epitaxiaal zilver-zout dat als gat-vanger werkt in combinatie met een epitaxiaal zilver-zout dat als elektron-vanger optreedt een complementaire sensibiliserende combinatie vormt. Bijvoorbeeld ligt het met name in de lijn gastheerkorrels selectief te sensibiliseren met zowel een 30 epitaxiaal elektron-vangend zilver-zout als met een epitaxiaal gat-vangend zilver-zout. Op de epitaxiale elektron-vangende plaats kan dan een latent beeld ontstaan terwijl de overblijvende epitaxie de gevoeligheid nog verder versterkt door de fotogene gaten op te vangen die anders voor annihilering van 35 fotogene elektronen beschikbaar zouden blijven. Bij een bepaalde uitvoeringsvorm ter toelichting wordt zilverchloride epitaxiaal t 8304362 - 14 - afgezet op plaatvormige zilverbroomjodide-korrels die een centraal gebied met minder dan 5 mol.% jodide hebben terwijl de rest van de hoofdkristalvlakken een hoger jodide-gehalte vertoont. Het zilverchloride wordt epitaxiaal afgezet in aanwe-5 zigheid van een modificerende verbinding die het elektronen-invangen begunstigt, welke met lood of iridium doteert. Daarna kan een gat-vangend zilver-zout onder toepassing van een geadsorbeerde plaatsrichter epitaxiaal en selectief op de hoeken van de plaatvormige gastheerkorrels afgezet worden, of als 10 ring aan de randen van de hoofdkristalvlakken. Bijvoorbeeld kan met koper gedoteerd zilverthiocyanaat of zilverchloride op de plaatvormige gastheerkorrels afgezet worden. Andere combinaties zijn natuurlijk ook mogelijk. Bijvoorbeeld kan de centrale epitaxie als gat-vanger werken terwijl de epitaxie 15 aan de hoekpunten van de plaatvormige gastheerkorrels als elektron-vanger kan dienen indien de plaatsing van de hierboven genoemde modificerende materialen net andersom was.

Hoewel de epitaxiale afzetting van zilverzout hierboven besproken is onder verwijzing naar selectieve 20 sensibilisering zal men inzien dat het beheerst epitaxiaal afzetten van zilver-zout ook in andere opzichten nuttig kan zijn. Bijvoorbeeld kan het epitaxiaal afgezette zilver-zout de incu-batie-stabiliteit van de emulsie verbeteren. Ook kan het nuttig zijn door de gedeeltelijke ontwikkeling der korrels te 25 vergemakkelijken en bij een versterken van dunne beelden zoals hierna nog besproken zal worden. Het epitaxiaal afgezette zilver-zout kan ook desensibilisering door kleurstoffen tegengaan. Het kan ook kleurstof-aggregatie vergemakkelijken door de grootste delen der zilverbroomjodide-kristalvlakken in hoofdzaak 30 vrij van zilverchloride te houden, daar vele aggregerende kleurstoffen beter aan zilverbroomjodide dan aan zilverchloride adsorberen. Een ander bereikbaar voordeel is de verbeterde ont-wikkelbaarheid. Ook kan een plaatselijke epitaxie tot een hoger contrast leiden.

35 Gewone chemische sensibilisering kan ge beuren vöör de beheerste epitaxiale afzetting van zilver-zout ' T 0 4 3 δ 2 t - is - op de gastheerkorrels of daama. Xndien zilverchloride en/of zilverfchiocyanaat op zilverbroom j odide afgezet wordt wordt reeds met de plaatselectieve afzetting van het zilver-zout een grote toename in gevoeligheid bereikt. Een verdere chemi-5 sche ssensibilisering van het gebruikelijke type hoeft men dein niet te ondernemen om voldoende fotografische snelheid te bereiken. Aan de andere kant kan in het algemeen een verdere verhoging van de snelheid bereikt worden als men ook nog een chemische sensibilisering uitvoert, en het is een duidelijk voor-10 deel dat noch verhoogde temperatuur noch een langdurige behandeling nodig zijn om de emulsie af te maken. De hoeveelheid sen-sibilisator kan desgewenst verlaagd worden als (1) epitaxiale afzetting zelf de gevoeligheid al verhoogt of (2) de sensibilisering op epitaxiale afzettingsplaatsen gericht is. In hoofd-15 zaak optimale sensibilisering van zilverbroomjodide-eraulsies is bereikt door epitaxiale afzetting van zilverchloride zonder verdere chemische sensibilisering. Als zilverbromide epitaxiaal op zilverbroomjodide afgezet wordt bereikt men een veel grotere verhoging van de gevoeligheid als er na de selectieve afzetting 20 ook nog een chemische sensibilisering is, onder toepassing van de gebruikelijke tijden en temperaturen.

Indien een geadsorbeerde plaatsrichter toegepast wordt die zelf een werkzame spectraalsensibilisator is is na die chemische sensibilisering geen geaggregeerde kleur-25 stof als spectraalsensibilisator meer nodig. Maar in een aantal gevallen komt spectraalsensibilisering na chemische sensibilisering toch wel in aanmerking. Indien als geadsorbeerde plaatsrichter geen sensibiliserende kleurstof gebruikt wordt, zoals indien een aminoazaindeen (bijv. adenine) als geadsorbeerde 30 plaatsrichter toegepast wordt komt er na de chemische sensibilisering een spectrale sensibilisering. Als de geadsorbeerde plaatsrichter zelf geen sensibiliserende kleurstof is moet de spectraalsensibilisator in staat zijn de geadsorbeerde plaatsrichter te verdringen of althans om dicht genoeg bij het korrel-35 oppervlak te komen om spectraal sensibilisering te kunnen uitrichten. Verrassenderwijs werkt de opname van oplosbare jodide 1)4 3 6 2 - 16 - in de emulsie voordat er tot epitaxiale afzetting overgegaan wordt reeds in concentraties van slechts 0,1 mol.% controlerend op de epitaxiale afzetting. In dat geval worden de jodide-ionen aan het oppervlak van de gastheerkorrels geadsorbeerd en werken 5 ze als plaatsrichters. Met "geadsorbeerd" wordt hier bedoeld dat de jodide-ionen met de gastheerkorrels reageren, aan of nabij hun oppervlakken. Het gebruik van jodide-ionen als geadsorbeerde plaatsrichters is voordelig doordat zij niet verdrongen hoeven te worden om een doeltreffende spectraal sensi-10 bilisering mogelijk te maken en in vele gevallen versterken ze zelfs die spectraal sensibilisering.

In vele gevallen is het toch wenselijk na de chemische sensibilisering een spectraal-sensibilisering uit te voeren, ook indien als plaatsrichter een geadsorbeerde 15 spectraalsensibiliserende kleurstof toegepast wordt. Een aanvullende spectraalsensibiliserende kleurstof kan de als plaatsrichter gebruikte spectraalsensibiliserende kleurstof zowel vervangen als aanvullen. Bijvoorbeeld kan een aanvullende spectraalsensibiliserende kleurstof een aanvullende of (en bij voor-20 keur) supersensibiliserende versterking van de spectrale sensibilisering veroorzaken. Natuurlijk wordt ingezien dat het er niet toe doet of de na chemische sensibilisering toegevoegde spectraalsensibilisatoren in staat zijn als plaatsrichters te werken voor de epitaxiale afzetting van zilver-zout.

25 Na de epitaxiale afzetting kan voor het chemisch sensibiliseren elke gebruikelijke techniek toegepast worden. In het algemeen moet men de chemische sensibilisering richten naar de samenstelling van het afgezette zilver-zout, eerder dan op de samenstelling van de gastheerkorrels, daar de 30 chemische sensibilisering geacht wordt voornamelijk op de epitaxiale afzettingen aan te grijpen, of misschien daar vlak naast.

De zilverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding kunnen voor of na epitaxiale afzetting met gebruikelijke technieken chemisch gesensibiliseerd worden, zoals beschre-35 ven in paragraaf III van referaat 17643 in Research Disclosure 176 (december 1978). Met name ligt het in de lijn chemisch te 304362

Ji, - 17 - sensibiliseren in aanwezigheid van (de chemische sensibilise-ring) voltooiende modificatoren, d.z. verb indingen waarvan men weet dat zij de sluieronderdrukken en de snelheid verhogen indien ze tijdens het chemisch sensibiliseren aanwezig zijn, zo-5 als azaindenen, azapyridazinen, azapyrimidinen, benzothiazo-lium-zouten en sensibilisatoren met een of meer heterocyclische kernen. Voorbeelden van zulke voltooiende modificatoren zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.131.038, 3.411.914, 3.554.757,3.565.631 en 3.901.714, in het Canadese 10 octrooischrift 778.723 en in blz. 138-143 van "Photographic Emulsion Chemistry" van Duffin (Focal Press, 1966, New York).

Chemische sensibilisering aan het oppervlak of daar net onder is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.917.485 en 3.966.476.

15 Behalve dat de zilverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding chemisch gesensibiliseerd zijn kunnen ze ook spectraalgesensibiliseerd zijn. Met name ligt het in de lijn spectraalsensibiliserende kleurstoffen toe te passen die absorptiemaxima in het blauwe deel en andere delen van het 20 zichtbare spectrum (groen en rood) vertonen. Bovendien kunnen bij speciale toepassingen spectraalsensibiliserende kleurstoffen gebruikt worden die de spectrale respons ook buiten het zichtbare spectrum verbeteren. Bijvoorbeeld denkt men met name aan sensibilisatoren voor het infrarood.

25 De zilverhalogenide-emulsies volgens de uitvinding kunnen spectraal gesensibiliseerd worden met kleurstoffen van verschillende klassen, waaronder de polymethyn-kleurstoffen, en daartoe rekent men de cyaninen, merocyaninen, oxonolen, hemioxonolen, styrylen, merostyrylen en streptocyani-30 nen. Deze kleurstoffen zijn beschreven in paragraaf IV van het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure.

Bij een bevoorkeurde vorm van de uitvinding werken de spectraalsensibiliserende kleurstoffen tijdens de afzetting van zilver-zout en chemische sensibilisering ook 35 als geadsorbeerde plaatsrichters. Nuttige kleurstoffen van dit type zijn aggregerende kleurstoffen. Deze vertonen een batho- - 8304362 - 18 - chrome of hypsochrome toename van de lichtabsorptie, als functie van hun adsorptie aan zilverhalogenide-korrels. Kleurstoffen die aan zulke eisen voldoen zijn in de techniek voldoende bekend, zie bijvoorbeeld '"The Theory of the Photographic Process" cl© 5 van T. Η. James (4 uitgave, Macmillan, 1977) hoofdstuk 8 (vooral F. Geïnduceerde kleurverschuivingen in cyaninen en merocyaninen) en hoofdstuk 9 (vooral H. Verband tussen de structuur van de kleurstof en de oppervlakte-aggregatie), en verder hoofdstuk XVII van "Cyanine Dyes and Related Compounds" van 10 J.M. Hamer, (John Wiley & Sons, 1964) , vooral F. Polymerisatie en sensibilisering van het tweede soort. Merocyanine-, hemi-cyanine-, styryl- en oxonol-kleurstoffen die H-aggregatie vormen (hypsochrome verschuiving) zijn in de techniek bekend, maar J-aggregaten (bathochrome verschuiving) zijn binnen deze klas-15 sen ongewoon. Bevoorkeurde spectraalsensibiliserende kleurstoffen zijn de cyanine-kleurstoffen die H- of J-aggregatie vertonen.

Met bijzondere voorkeur zijn de spectraalsensibiliserende kleurstoffen carbocyaninen die J-aggregatie 20 vertonen. Zulke kleurstoffen worden gekenmerkt door twee of meer basische heterocyclische kernen die door een keten van drie methyn-groepen verbonden zijn. De heterocyclische kernen hebben bij voorkeur ook gecondenseerde benzeen-ringen welke de J-aggregatie versterken. Bevoorkeurde heterocyclische kernen 25 voor het versterken van de J-aggregatie zijn kwatemaire chinolinium-, benzoxazolium-, benzothiazolium-, benzoselena-zolium-, benzimidazolium-, nafthooxazolium-, nafthothiazolium-en nafthoselanazolium-zouten.

Met name bevoorkeurde kleurstoffen die bij 30 de uitvinding als geadsorbeerde plaatsrichters kunnen dienen zijn de volgende:

Tabel I

Bevoorkeurde geadsorbeerde plaatsrichters AD-1 Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)- 35 4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine-hydroxyde, 8304362 , - 19 - AD-2 Anhydro-5,5'-dichloor-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfo- butyl)thiacarbocyanine-hydroxyde AD-3 Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloor-1,1'-diethyl- 3,3 '-bis(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbo-5 cyanine-hydroxyde AD-4 Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloor-1,1',3-tri- ethyl-31-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbo-cyanine-hydroxyde AD-5 Anhydro-5-chloor-3,9-diethyl-5'-fenyl-3'- 10 (3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde AD-6 Anhydro-5-chloor-3',9-diethyl-5'-fenyl-3- (3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde AD-7 Anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3,31- bis (3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde 15 AD-8 Anhydro-9-ethyl-5,5'-difenyl-3,3'-bis(3- sulfobutyl)oxacarbocyanine-hydroxyde AD-9 Anhydro-5,5'-dichloor-3,3'-bis (3-sulfo propyl) th iacyan ine-hydroxyde AD-10 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine-p-tolueensulfonaat.

20 - Hoewel men bij het maken van emulsielagen bedoeld voor blootstellen aan blauw licht gewoonlijk op de blauwgevoeligheid van het zilverbromide of -broomjodide vertrouwt kunnen duidelijke voordelen behaald worden met het gebruik van spectraalsensibilisatoren, zelfs als hun absorptie 25 voornamelijk in dat deel van het spectrum ligt waarvoor de emulsie van nature gevoelig is. Bijvoorbeeld wordt met name ingezien dat voordelen behaald kunnen worden door voor blauw-sensibiliserende kleurstoffen te gebruiken. Als de emulsies volgens de uitvinding zilverbromide- of zilverbroomjodide-30 emulsies met korrels met hoge aspectverhoudingen zijn kan men de fotografische snelheid zeer sterk verhogen door blauwsensi-biliserende kleurstoffen te gebruiken.

De gebruikelijke hoeveelheden kleurstoffen kunnen gebruikt worden bij het sensibiliseren \an emulsie-35 lagen die niet-plaatvormige zilverhalogenide-korrels of korrels met lage aspectverhoudingen bevatten. Om de voordelen van deze 8304352 - 20 - uitvinding ten volle te realiseren moet men bij voorkeur aan de korreloppervlakken van de emulsie een in wezen optimale hoeveelheid spectraalsensibiliserende kleurstof adsorberen, d.i. genoeg om ten minste 60 % van de maximale fotografische snelheid 5 te bereiken die onder de gegeven omstandigheden mogelijk was.

De gebruikte hoeveelheid kleurstof zal variëren met de gekozen kleurstof of combinatie van kleurstoffen, en ook met afmetingen en aspectverhoudingen van de korrels. Het is in de fotografie bekend dat een optimale spectraalsensibilisering door organische 10 kleurstoffen bereikt wordt als de hoeveelheid kleurstof tussen 25 % en 100 % van de hoeveelheid licht die voor een volledige bedekking met een monolaag nodig is; zie hiervoor bijvoorbeeld "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions" van West c.s. in J. Phys. Chem. 56 (1952) 1065, "Desensitization 15 of Sensitizing Dyes" van Spence c.s in J. Phys. Coll. Chemistry 56, no. 6 (juni 1948) 1090-1103 en het Amerikaanse octrooi-schrift 3.979.213. Optimale concentraties kunnen gekozen worden met de technieken die Mees in blz. 1067-1069 van het reeds genoemde'"Theory of the Photographic Process" noemt.

20 Hoewel dat voor het behalen van alle voor delen niet beslist noodzakelijk is zijn de emulsies volgens de uitvinding bij voorkeur (in overeenstemming met de gebruikelijke praktijk) chemisch en spectraal in hoofdzaak optimaal gesensibiliseerd. D.w.z. dat hun fotografische snelheid ten 25 minste 60 % van de maximale log-snelheid bereiken die bij de beoogde wijze van toepassen en verwerken in dat spectrale gebied mogelijk is. Log-snelheid wordt hier gedefinieerd als 100 (1-log E), waarbij E gemeten wordt in meter.candela.sec. bij een optische dichtheid 0,1 boven de sluier.

30 Als men de emulsies eenmaal door neerslaan, uitwassen en sensibiliseren gemaakt heeft kan hun bereiding voltooid worden door er de gebruikelijke fotografische toeslagen aan toe te voegen, en kunnen ze nuttig gebruikt worden in fotografische toepassingen waarbij een zilverbeeld moet ontstaan, 35 bijvoorbeeld in gewone zwart-wit-fotografie.

De fotografische elementen volgens de uit- 8304382 ' - 21 - vinding worden bij voorkeur voorgehard, zoals beschreven in paragraaf X van het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure. Hoewel deze fotografische elementen bij voorkeur zodanig uitgehard worden dat er in de verwerkingsvloeistoffen 5 geen hardingsmiddelen meer hoeven te zitten, zijn hier alle mogelijke maten van harding toepasbaar. Ook ligt het met name in de lijn verharders in de verwerkingsvloeistoffen op te nemen, bijvoorbeeld zoals toegelicht in paragraaf K van referaat 18431 van Research Disclosure 184 (augustus 1979), dat 10 over het verwerken van radiografische materialen gaat.

Deze uitvinding is evengoed toepasbaar op fotografische elementen die negatieve als die positieve beelden moeten geven. Bijvoorbeeld kunnen de fotografische elementen van een type zijn dat bij belichting of aan het opper-15 vlak of inwendig latente beelden geeft die bij verwerking negatieve beelden vormen. Anderszins kunnen de fotografische elementen ook van een type zijn dat in één enkele ontwikkelings-stap direct positieve beelden geeft. Indien de samengestelde korrels een inwendig latent beeld geven kan men een oppervlakte-20 sluier instellen om de vorming van een direct positief beeld - te vergemakkelijken. Bij een bijzonder bevoorkeurde vorm kiest men het epitaxiale zilver-zout zodanig dat het de plaats voor een latent inwendig beeld zal zijn (d.i. dat het elektronen kan vangen), en desgewenst kan de oppervlaktesluier tot enkel 25 dit zilver-zout beperkt blijven. Bij een andere vorm kan de gastheerkorrel inwendig elektronen vangen, waarbij het epitaxiale zilver-zout bij voorkeur als gat-vanger dient. De oppervlakkig gesluierde emulsies kunnen in combinatie met organische elektronenvangers gebruikt worden, zoals beschreven is in de 30 Amerikaanse octrooischriften 2.541.472, 3.501.305, 3.501.306, .501.307, 3.600.180, 3.647.643 en 3.672.900, het Britse octrooi-schrift 723.019 en in referaat 13452 in Research Disclosure 134 (juni 1975). De organische elektronenacceptor kan in combinatie met een spectraalsensibiliserende kleurstof gebruikt wor-35 den of zelf een spectraalsensibiliserende kleurstof zijn, zoals toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.501.310.

8304332 - 22 -

Indien een inwendig gevoelige emulsie gebruikt wordt kan men een oppervlaktesluier in combinatie met een organische elek-tronenacceptor gebruiken, zoals toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.501.311, maar noch oppervlaktesluier noch 5 organische elektronenacceptor zijn beslist nodig voor het maken van direct positieve beelden.

Naast de hierboven genoemde speciale bijzonderheden kunnen de fotografische elementen die emulsies volgens de uitvinding bevatten ook de gebruikelijke bijzonderheden 10 hebben, zoals beschreven in het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure. Optische bleekmiddelen kunnen aanwezig zijn, zoals in paragraaf V aangegeven is. Anti-sluierstoffen en sensbilisatoren kunnen aanwezig zijn, zoals aangegeven in paragraaf VI. Absorberende en verstrooiende materialen kunnen 15 in de emulsies volgens de uitvinding en in afzonderlijke lagen van de fotografische elementen optreden, zoals aangegeven in paragraaf VIII. Ook aanwezig kunnen zijn bekledingshulpstoffen (paragraaf XI), weekmakers en smeermiddelen (paragraaf XII) en anti-statische lagen (paragraaf XIII). Methoden om de hulp-20 stoffen toe te voegen zijn beschreven in paragraaf XIV. Mattering kan toegepast worden, zoals beschreven in paragraaf XVI. Ontwikkelstoffen en modificatoren daarvan kunnen desgewenst ook mee opgenomen worden, zoals aangegeven in paragrafen XX en XXI. Als de fotografische elementen volgens de uitvinding bedoeld 25 zijn voor radiografische toepassingen kunnen de emulsielaag en de andere laag elk der vormen krijgen die met name beschreven zijn in het eerder genoemde referaat 18432 in Research Disclosure. De emulsies volgens de uitvinding en ook andere, gebruikelijke zilverhalogenide-emulsies, tussenlagen, deklagen en onder-30 lagen kunnen (voor zover aanwezig) opgebracht en gedroogd worden zoals beschreven in paragraaf XV van referaat 17643.

In overeenstemming met de vaste praktijk in dit vak ligt het vooral in de lijn de emulsies van plaatvormige korrels met hoge aspectverhoudingen volgens de uitvinding 8304362 - 23 - met elkaar of met andere zilverjodide-emulsies te mengen om aan bepaalde eisen te voldoen. Bijvoorbeeld is het bekend emulsies met elkaar te mengen om een heel bepaalde fotografische karakteristiek te krijgen die een bepaald effect moet 5 geven. Ook kan men mengen om de bij belichting en ontwikkeling maximaal optredende dichtheden te versterken of te verzwakken, of om de minimale dichtheden te versterken of te verzwakken, of om de karakteristiek juist tussen teen en schouder bij te schaven.

10 In hun eenvoudigste vorm bestaan de foto grafische elementen die emulsies volgens deze uitvinding bevatten uit één enkele laag zilverhalogenide-emulsie op een fotografische drager. Natuurlijk wordt ingezien dat met nut ook deklagen, tussenlagen en onderlagen mee ingebouwd kunnen 15 worden. In plaats van, zoals hierboven aangegeven, emulsies te vermengen, kan hetzelfde effect gewoonlijk ook bereikt worden door de emulsies als afzonderlijke lagen na elkaar op te brengen. Het opbrengen van afzonderlijke lagen emulsie om gradatie te bereiken is in de techniek welbekend, zie bijvoor-20 beeld "Making and Coating Photographic Emulsions" van

Zelikman en Levi (Focal Press, 1964) biz. 234-238, het Amerikaanse octrooischrift 3.663.228 en het Britse octrooischrift 923.045. Verder is het in dit vak goed bekend dat een hogere fotografische snelheid bereikt wordt indien snelle en langzame 25 zilverhalogenide-emulsies als afzonderlijke lagen opgebracht worden dan wanneer men ze eerst vermengd. In het algemeen brengt men de snellere emulsielaag dichter bij de bron van straling dan de langzamere laag. Deze aanpak kan uitgebreid worden tot drie of meer op elkaar gelegde lagen emulsie. Al deze uitvoe-30 ringsvormen liggen ook binnen het kader van de uitvinding.

Deze lagen van de fotografische elementen kunnen op uiteenlopende dragers gebracht worden. In het algemeen kunnen die dragers foelies van polymeer, hout, vezel (bijv. papiervezel), metaalfoelie, glas en keramiek zijn, met 35 daarop een of meer onderlagen om de hechting en/of andere eigenschappen (vormvastheid, slijtvastheid, hardheid, weinig λ ‘ "5 J v -· - 24 - wrijving) te verbeteren. Goede voorbeelden van bruikbare papieren en polymere dragers zijn beschreven in paragraaf XVII van het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure.

5 Hoewel de emulsielaag of -lagen in het algemeen in continue vormen opgebracht worden op dragers met onderling evenwijdige, platte hoofdvlakken hoeft dat niet beslist het geval te zijn. Dejemulsies kunnen ook als zijdelings verplaatste laag-segmenten op platte dragers gebracht worden.

10 Als de emulsielaag of -lagen gesegmenteerd is/zijn verdient het de voorkeur een microcellulaire drager te gebruiken. Nuttige microcellulaire dragers zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.307.165, 4.362.806 en 4.375.507. De breedte der microcellen kan variëren van 1 tot 200 ^im en hun diepte kan 15 tot 1000 jim gaan. Als het om gewone zwart-wit-fotografie gaat, en Vooral als het beeld waarschijnlijk vergroot zal moeten worden, is de breedte der microcellen bij voorkeur ten minste 4 pxa en hun diepte minder dan 200 ^tm, en het allerbeste liggen die afmetingen tussen 10 en 100 ^im.

20 De fotografische elementen die emulsies volgens deze uitvinding bevatten kunnen op elke bekende wijze beeldsgewijs belicht worden. De aandacht wordt gevestigd op paragraaf XVIII van het reeds genoemde referaar 17643 in Research Disclosure. Deze uitvinding is vooral voordelig als 25 er een beeldsgewijze belichting zal zijn met elektromagnetische straling in het spectrale gebied waarin de aanwezige spectraal-sensibilisatoren hun absorptiemaxima hebben. Als de fotografische elementen bedoeld zijn om blauwe, groene, rode of infrarode belichtingen vast te leggen kunnen sensibilisatoren voor 30 die gedeelten van het spectrum aanwezig zijn. Voor zwart-wit- toepassingen verdient het de voorkeur dat de fotografische elementen orthochromatische of panchromatisch gesensibiliseerd zijn, zodat het gehele zichtbare spectrum gebruikt wordt.

De straling waarmee belicht wordt kan zowel coherent (uit lasers) 35 of niet coherent zijn (wel of niet in fase). Het belichten kan bij gewone, verhoogde of verlaagde temperatuur en/of druk ge- 8304382 - 25 - beuren, en de belichting kan met bijzonder hoge of juist met bijzonder lage intensiteit, en zowel ineens als met tussenpozen gebeuren, en de belichtingstijden kunnen variëren van micro-seconden tot meerdere minuten, als men maar op de ingezette 5 gevoeligheid let, en ook kan solarisatie toegepast worden. Zie voor dit alles hoofdstukken 4, 6, 17, 18 en 23 van "The Theory de of the Photographic Process" van T. Η. James (4 uitgave,

Macmillan, 1977.

Het voor licht gevoelige zilverhalogenide 10 in de onderhavige elementen kan na belichting tot een zichtbaar beeld ontwikkeld worden door het zilverhalogenide in contact te brengen met een waterige alkalische oplossing die een ontwikkelende stof bevat. Ontwikkelaars en daarbij toe te passen technieken zijn beschreven in het reeds genoemde referaat 15 17643 in Research Disclosure.

Als eenmaal een zilverbeeld in het fotografische element gevormd is is het gebruikelijk het niet ontwikkelde zilverhalogenide door fixeren te verwijderen.. De emulsies volgens de uitvinding zijn bijzonder voordelig doordat 20 het fixeren daarvan in kortere tijd kan gebeuren. Het hele opwerken kan dus sneller verlopen.

De fotografische elementen en de hierboven beschreven technieken voor het maken van zilverbeelden kunnen gemakkelijk aangepast worden om er gekleurde beelden mee 25 te maken, door een selectieve verwijdering van het zilver en de vorming of verwijdering van kleurstoffen, zoals beschreven in hoofdstuk VII van het reeds genoemde referaat 17643.

Deze uitvinding kan toegepast worden op het maken van veelkleurenbeelden, enkel en alleen door de be-30 staande emulsies te vervangen door of aan te vullen met emulsies volgens de uitvinding. Dit geldt zowel voor de additieve als voor de sutvtractieve vorming van gekleurde beelden.

Om de toepassing van deze uitvinding voor het additief vormen van veelkleurenbeelden toe te lichten kan 35 een combinatie van filters met blauwe, groene en rode elementen gebruikt worden in combinatie met een fotografisch element vol- 8304352 ................—^ - 26 - gens de uitvinding dat een zilverbeeld kan geven. Een emulsie volgens de uitvinding die panchromatisch gesensbiliseerd is en een laag van een fotografisch element vormt wordt door een additieve primaire filtercombinatie belicht. Na ontwikkeling ziet men door die filtercombinatie een veelkleurig beeld. Zulke 5 beelden worden het beste door projectie vertoond. Dus hebben zowel het fotografische element als de filteropstelling een doorzichtige basis.

Belangrijke voordelen kunnen behaald worden door deze uitvinding toe te passen op fotografische ele-10 menten die veelkleurenbeelden geven door middel van sub-trac-tieve combinaties van primaire kleurbeeld-lagen. Zulke fotografische elementen bestaaiyiit een drager en in het algemeen ten minste drie boven op elkaar liggende lagen zilverhaloge-nide-emulsies voor het afzonderlijk vastleggen van blauwe, 15 groene en rode belichtingen als respectievelijk gele, paarsrode, en blauwe beelden. Hoewel slechts één voor straling gevoelige emulsie volgens de uitvinding nodig is bevat het fotografische element voor kleurfotografie ten minste drie afzonderlijke emulsies voor het vastleggen van respectievelijk blauwe, 20 groene en rode belichting. De andere emulsies dan de benodigde emulsie volgens de uitvinding kunnen elke gebruikelijke vorm hebben. Diverse gebruikelijke emulsies zijn beschreven in paragraaf I van het reeds genoemde referaat 17643 in Research Disclosure. Bij een bevoorkeurde vorm van deze uitvinding heb-25 ben alle emulsielagen gastheerkorrels van zilverbromide of -broomjodide. Bij een bijzonder bevoorkeurde vorm van de uitvinding bestaat ten minste één groen vastleggende emulsielaag en ten minste één rood vastleggende emulsielaag uit een emulsie volgens de uitvinding. Natuurlijk wordt ingezien dat alle 30 afzonderlijke lagen, voor blauw, groen en rood, desgewenst emulsies volgens de uitvinding kunnen zijn, hoewel dat voor de toepassing van de uitvinding niet beslist nodig is.

Fotografische elementen voor kleurfotografie worden vaak beschreven in termen van kleurvormende lagen.

35 De meeste elementen voor kleurfotografie hebben drie boven op 8304382 t . -........... !! , I I—I 1·^i - 27 - elkaar liggende kleurvormende lagen, elk van een zilverhalo-genide-emulsie die een ander derde deel van het spectrum kan vastleggen in een primair gekleurd beeld, welke beelden subtractief samenwerken. Het blauwe, groene en rode licht geeft 5 aldus beelden die er geel, "magenta" en "cyaan" uitzien.

Kleurstoffen hoeven in de kleurbeeldgevende lagen niet aanwezig te zijn, maar kunnen geheel door de verwerkingsbaden geleverd worden. Indien kleurstoffen in het fotografische element opgenomen worden kunnen ze in de emulsielagen zelf zitten of in 10 daarnaast liggende lagen die er op ingericht zijn uit de emulsielaag de geoxydeerde ontwikkelaar op te nemen.

Om migratie van geoxydeerde ontwikkelaar of elektronenoverdragers tussen de kleurvormende lagen te voorkomen, hetgeen tot achteruitgang van de kleur zou leiden, 15 is het gebruikelijk wegvangers toe te passen. De wegvangers kunnen in de emulsielagen zelf zitten, zoals beschreven in Amerikaanse octrooischrift 2.937.086, en/of in laagjes tussen aangrenzende kleurbeeldgevende lagen, zoals toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 2.336.327.

20 " Hoewel elke kleurbeeldgevende laag één enkele emulsielaag kan vertonen zitten er vaak twee, drie of meer emulsielagen met verschillende fotografische snelheid in één enkel kleurbeeld gevend onderdeel. Waar de gewenste volgorde van lagen niet toelaat dat binnen één enkel onderdeel meer-25 dere lagen van verschillende fotografische snelheden optreden is het gebruikelijk meerdere (gewoonlijk twee of drie) blauw, groen en/of rood vastleggende kleurbeeldgevende lagen in één enkel fotografisch element bij elkaar te brengen.

De fotografische elementen volgens de 30 uitvinding voor kleurfotografie kunnen elke vorm aannemen die met de bovengenoemde eisen in overeenstemming is. Elk der zes mogelijke volgorden van lagen die op blz. 211 in tabel 27a van "Spectral Studies of the Photographic Process" van Gorokhovskii (Focal Press, New York) genoemd zijn kunnen hier 35 toegepast worden. In fotografische elementen volgens de uitvinding heeft men meestal de blauw vastleggende, geelbeeld gevende 8304362 - 28 - laag het dichtst bij de stralingsbron, daarna de groen vast-1-ggende laag die een magenta beeld geeft, en tenslotte de rood vastleggende laag die een beeld van pruisisch blauw geeft. Indien zowel sneller als langzamer werkende lagen voor rood 5 en groen aanwezig zijn kunnen andere volgorden gunstig zijn, zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.184.876, en in de Duitse octrooiaanvragen 2.704.797, 2.622.923, 2.622.924 en 2.704.826.

Door zilverhalogenide-emulsies met be-10 perkt jodide-gehalte volgens de uitvinding te gebruiken voor het vastleggen van groene en rode beelden zijn bij kleurfoto-grafie aanzienlijke voordelen te behalen, vergeleken met het gebruik van zilverbroomjodide-emulsies met hogere jodide-gehalten, zoals bijvoorbeeld voorgesteld in de Europese octrooi-15 aanvrage 0 019 917. Door het jodide-gehalte van de emulsies te verhogen gaat de eigen gevoeligheid van de emulsies voor blauw licht omhoog en het gevaar voor kleurvervalsing in de groen en rood vastleggende lagen gaat daarbij mee omhoog.

Bij het opbouwen van elementen voor kleurfotografie kan men 20 de kleurvervalsing uit twee verschillende oogpun-ten uit bekijken. Het eerste betreft het verschil tussen de blauw-snelheid van de groen of rood vastliggende emulsielaag en zijn groen- of rood-snelheid. Het tweede oogpunt betreft het verschil tussen de blauw-snelheid van elke blauw vastleggende emulsielaag en de 25 blauw-snelheid van de overeenkomstige groene of rood vastleggende emulsielagen. In het algemeen streeft men er bij het opbouwen van een element voor kleurfotografie dat bij belichting met daglicht (ca 5500°K) de kleuren getrouw weer moet geven, naar de blauw-snelheid van de blauw vastleggende emulsielaag 30 en de blauw-snelheid van de daarbij behorende groen en rood vastleggende lagen ongeveer een grootte-orde te doen verschillen. Deze uitvinding geeft een duidelijk voordeel boven die van de Europese octrooiaanvrage 0 019 917 doordat nu dergelijke kleurscheidingen mogelijk zijn.

35 De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, waarin het reactievat steeds he- 8304362 » - 29 - vig geroerd werd tijdens de aanvoer van zilver- en halogenide-oplossingen, alle oplossingen (tenzij anders aangegeven) waterige oplossingen zijn, en alle percentages betrekking hebben op gewichten.

5 Voorbeeld I

Dit voorbeeld licht de selectieve en niet-selectieve afzetting van zilverchloride toe op een emulsie van zilverbroomjodide dat 9 mol.% jodide bevatte en grotendeels uit dikke plaatjes bestond.

10 Firm! sie IA . Moederemulsie met 9 mol.% jodide in de korrels.

Dit was een polydisperse emulsie van korrels die gemiddeld 1,6 jim groot waren en dikke plaatjes waren die hoofdzakelijk door de {111} vlakken begrensd werden.

Deze was bereid door een tweestraalkieming bij 80°C, gevolgd 15 door een driestraalsaanvoer van zilvemitraat, kaliumbromide en kaliumjodide bij 80°C en versnelde stroming. Het uiteindelijke gelatine-gehalte was 40 g per gramatoom Ag. Een elektronenfotografie van een koolstof-afgietsel daarvan is in figuur 1 weergegeven.

20 Emulsie 1B. Niet-selectieve epitaxiale afzetting van AgCl.

De tot 1 kg per gramatoom Ag verdunde moederemulsie IA werd bij 40°C op een pAg van 7,2 ingesteld door gelijktijdige toevoeging van 0,1 M AgNO^ en 0,009 M KJ. Toen werd een 0,74 M NaCl-oplossing toegevoegd zodat de emulsie 1,85 __ 2 25 x 10 M aan chloride werd. Daarna werd bij 40°C over 2,0 minuut door tweestraalstoediening van 0,34 M NaCl en 0,25 M AgNO^ 1,25 mol.% AgCl neergeslagen, waarbij de pAg op 7,5 gehouden werd. 15 seconden na het begin van het AgCl-neerslaan werden per gramatoom Ag 1 mg Na2S203 en 1 mg KAuCl4 toegevoegd. Daarna 30 werd de emulsie spectraal gesensibiliseerd met per gramatoom

Ag 0,2 mgmol aan natrium-zout van anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde (kleurstof A). Figuur 2 geeft een elektronenfotografie die de niet-selectieve afzetting van het AgCl laat zien.

35 Emulsie 1C. Op hoeken en ribben gerichte epitaxie.

Deze epitaxiale emulsie werd op een zelfde 8304362 - 30 - wijze bereid als emulsie 1B, behalve dat de spectraalsensibili-serende kleurstof voor het neerslaan van het AgCl toegevoegd werd. Figuur 3 is een elektronenfotografie die de epitaxiale afzetting op hoeken en ribben laat zien.

5 Voorbeeld I Bekledingen

De volgende bekledingen van emulsies volgens dit voorbeeld I werden aangebracht op een basis van cellu-loseacetaat, tot een dekking van 4,3 g/m2 Ag, 6,46 g/m2 gelatine en 0,3 g/m2 saponine, en ze werden uitgehard met 0,7 % 10 (betrokken op het gewicht aan gelatine) bis(vinylsulfonyl- methyl)ether. Bekledingen 3 en 4 bevatten bovendien 0,068 g/m2 NaCl. Deze bekledingen werden 1/10 seconde door een masker met stapsgewijs verhoogde dichtheid belicht met een wolfraamlamp van 600 W en 5500°K (een Eastman 1B Sensitometer), waarna ze 15 6 minuten bij 20 °C ontwikkeld werden met N-methyl-p-aminofenol- sulfaat en hydrochinon. De snelheid werd bepaald bij 0,3 zwartingseenheden boven de sluier, en zijn opgegeven als de log-snelheid 100(l-Log E), waarin E de belichting in meter.candela, sec. is.

20 Bekleding 1. Spectraal gesensibiliseerde moederemulsie.

De moederemulsie IA werd spectraal gesensibiliseerd door per gramatoom Ag 0,2 mgmol kleurstof A toe te voegen.

Bekleding 2. Chemisch en spectraal gesensibiliseerde moeder-25 emulsie.

Moederemulsie IA werd chemisch gesensibiliseerd door per gramatoom Ag 1 mg ^2820^ en 1 mg KAuCl^ toe te voegen. De emulsie werd 20 minuten op 65°C verwarmd, tot 40°C afgekoeld en spectraal gesensibiliseerd door per gramatoom Ag 30 0,2 mgmol kleurstof A toe te voegen.

Bekleding 3. Niet gerichte epitaxie, chemisch en spectraal gesensibiliseerd.

Een bekleding met emulsie 1B.

Bekleding 4. Gerichte epitaxie, chemisch en spectraal gesensi-35 biliseerd.

Een bekleding met emulsie 1C.

3304362 - 31 -

De resultaten met deze bekledingen Bekleding log-snelheid Gamma Sluier Dmax 1 * -- 0,05 0,22 2 159 0,30 0,06 0,55 5 3 212 0,59 0,07 0,86 4 252 0,33 0,08 0,77 *0nvoldoende zwarting om de snelheid te kunnen meten.

Bekleding 4, van een chemisch en spectraal gesensibiliseerde en epitaxiaal beheerste emulsie had 10 de hoogste fotografische snelheid.

Voorbeeld II

Dit laat de selectieve en niet-selectieve afzetting van zilverchloride op een emulsie van octaedrisch zilverbromide zien.

15 Emulsie 2A. De moederemulsie.

De moederemulsie van dit voorbeeld II was een monodisperse emulsie van octaedrisch zilverbromide met een gemiddelde afmeting van 1,0 jm, bereid door tweestraalsneer-slaan onder beheerste pAg. De kiemvorming gebeurde bij 90°C 20 en de aangroeiing bij versnelde stroming en bij 70°C. Het uiteindelijke gelatine-gehalte was 12 g per gmol Ag. Een elektronenfotografie van emulsie 2A ziet men in figuur 4.

Emulsie 2B. Niet-selectieve epitaxiale afzetting van AgCl.

De moederemulsie 2A werd tot 1 kg per 25 gramatoom Ag verdund en bij 40°C werd de pAg met 0,1 M AgNo^ op 7,2 ingesteld. Nu werd zoveel 0,5 M NaCl-oplossing toege-voegd dat de emulsie 1,25 x 10 M aan chloride was. Daarna werd gedurende 8 minuten door tweestralige aanvoer van 0,52 M NaCl en 0,5 M AgNO^ onder handhaving van de pAg op 7,2 5,0 mol.% 30 AgCl neergeslagen. Figuur 5 is een elektronenfotografie die de niet-selectieve epitaxiale afzetting van het AgCl laat zien. Emulsie 2C. Selectieve afzetting van AgCl.

Emulsie 2C werd precies zo bereid als emulsie 2B, behalve dat direct na het instellen van de pAg en 35 voor de epitaxiale aangroei van het AgCl per gramatoom Ag 1,2 mgmol anhydro-5,5'6,6'-tetrachloor-1,1'-diethyl-3,3'-di- 8304362 4* - 32 - (3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine-hydroxyde (kleurstof B) toegevoegd werd. Figuur 6 is een elektronenfotografie die de selectieve epitaxiale aangroei laat zien, voornamelijk aan de ribben en de hoekpunten van de octaedrische gastheerkorrels 5 AgBr.

Emulsie 2D. Selectieve epitaxiale aangroei van AgCl.

Emulsie 2D werd net zo bereid als emulsie 2C, behalve dat als sensibiliserende kleurstof per gram-atoom Ag 0,5 mgmol 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine-p-tolueensulfo-10 naat (kleurstof C) gebruikt werd. Figuur 7 is een elektronenfotografie die de selectieve aangroei laat zien, voornamelijk aan de ribben en hoekpunten van de gastheerkorrels.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld laat de gerichte epitaxiale 15 afzetting van AgCl op octaedrisch AgBrJ (met 6 mol.% J) zien.

De gerichte epitaxiale groei maakte een chemische sensibilise-ring mpgelijk die zowel een hoge fotografische snelheid als een goede houdbaarheid verschafte.

Emulsie 3A. Gastheeremulsie van zilverbroomjodide met 6 mol..% J. 20 De moederemulsie van dit voorbeeld III

was een monodisperse emulsie van octaedrisch zilverbroomjodide met 6 mol.% J en een gemiddelde korrelgrotte van 0,8 ^im, bereid door tweestraalneerslaan bij gecontroleerde pAg. Het kiemen gebeurde bij 90°C en de aangroei daarna bij 70°C en versnelde 25 groei. Het uiteindelijke gelatine-gehalte was 40 g per gram- atoom Ag. Een elektronenfotografie van emulsie 3A is figuur 8. Emulsie 3B. Op de hoekpunten gerichte epitaxie.

De moederemulsie 3A werd tot 1 kg per gramatoom Ag verdund en bij 40eC door gelijktijdige toediening 30 van 0,1 M AgNO^ en 0,006 M KJ op een pAg van 7,2 ingesteld.

Nu werd genoeg 0,74 M NaCl-oplossing toegevoegd om de emulsie -2 1,85 x 10 M aan chloride te maken. Daarna werd de emulsie met 0,72 mgmol kleurstof A per gramatoom Ag spectraal gesensibiliseerd en nog 30 minuten geroerd. Vervolgens werd bij 40°C 35 over 2,0 minuut op 0,04 gmol emulsie door gelijktijdige aanvoer van 0,55 M NaCl en 0,5 M AgN03 1,25 mol.% AgCl neergeslagen, 8304362 - 33 - ft waarbij de pAg op 7,5 gehandhaafd bleef. 15 seconden na het·, begin van het AgCl-neerslaan werden per gramatoom Ag 1 mg Na2S2°3 en 1 n»? KAuCl^ toegevoegd. Figuur 9 is een elektronenfotografie die de op de hoekpunten gerichte epitaxiale afzet-5 ting van AgCl laat zien.

Bekledingen van voorbeeld III

Deze bekledingen werden aangebracht op een basis van cellulose-ester tot een dekking van 1,5 g/m2 Ag, 3,6 g/m2 gelatine en 0,007 g/m2 saponine. Een beschermende 10 deklaag van 0,5 g/ma gelatine werd ook aangebracht. De bekledingen werden overeenkomstig voorbeeld I belicht en ontwikkeld, behalve dat de lichtbron nu een temperatuur van 2850°K had. Aanvullende monsters werden eerst een week op 49°C en 50 % relatieve vochtigheid bewaard voordat ze belicht en ontwikkeld 15 werden.

Bekleding 1. Chemisch en spectraal gesensibiliseerde moeder-emulsie.

De moederemulsie 3A was op gebruikelijke wijze chemisch gesensibiliseerd met 3 mg en 3 mg 20 KAuCl^ per gramatoom Ag, en vervolgens spectraal gesensibiliseerd met 0,72 mgmol kleurstof A per gramatoom Ag.

Bekleding 2. Chemisch en spectraal gesensibiliseerde moederemulsie met toevoeging van thiocyanaat.

De moederemulsie werd overeenkomstig 25 voorbeeld I chemisch en spectraal gesensibiliseerd, behalve dat samen met de zwavel- en goud-sensibilisatoren ook nog per gramatoom Ag 800 mg ^2820^ toegevoegd werd, zodat een voor fotografische snelheid optimale sensibilisatie bereikt werd.

30 Bekleding 3. Gerichte epitaxie en chemisch en spectraal gesensibiliseerd.

Een bekleding met. emulsie 3B.

Resultaten met deze bekledingen.

35 8304362 --— * - 34 -

Bekleding no. Log-snelheid Gamma Sluier Dmax 1 vers aangemaakt 219 0,50 0,11 0,99 na bewaren 180 0,34 0,12 0,92 2 vers aangemaakt 307 0,71 0,11 1,15 5 na bewaren 214 0,19 0,81 1,10 3 vers aangemaakt 303 0,45 0,13 1,03 na bewaren 302 0,42 0,26 0,97

De vergelijkingsbekleding met de op gebruikelijke wijze chemisch en spectraal gesensibiliseerde moe-10 deremulsie had een lage fotografische snelheid. Toevoeging van thiocyanaat gaf een aanzienlijk verhoogde snelheid, maar de houdbaarheid daarvan was gering. De spectraal en chemisch gesensibiliseerde emulsie met gerichte epitaxie had zowel een hoge snelheid als een goede houdbaarheid.

15 Voorbeeld IV

Dit laat de epitaxiale afzetting van AgCl. op een emulsie van octaedrisch AgBr zien. De epitaxiale afzetting werd gericht door eerst een oplosbaar jodide toe te voegen .

20 Emulsie 4A. Moederemulsie van octaedrisch zilverbromide.

De moederemulsie van dit voorbeeld IV was een monodisperse AgBr-emulsie waarvan de gemiddelde korrel-grootte 0,8 jm was, bereid door tweestraalneerslaan bij beheerste pAg. Het kiemen gebeurde bij 85°C en de groei daarna bij 25 dezelfde temperatuur en onder versnelde stroming. Het uiteindelijke gelatine-gehalte was 40 g per gramatoom Ag. Een elektronenfotografie van emulsie 4A ziet men in figuur 10.

Emulsie 4B. Niet-selectieve epitaxiale afzetting van AgCl.

De moederemulsie 4B werd tot 1 kg per 30 gramatoom Ag verdund. Een gedeelte hiervan met 0,04 gramatoom

Ag werd 30 minuten op 40°C verwarmd en dan gecentrifugeerd.

-2

Het neerslag werd met 1,84 x 10 M NaCl-oplossing tot 40 g aangevuld. Op dit AgBr werd bij 40°C 5,0 mol.% AgCl neergeslagen door gedurende 8 minuten tegelijkertijd 0,55 M NaCl en 35 0,5 M AgNO^ aan te voeren, waarbij de pAg op 7,5 gehouden werd.

Figuur 11 is een elektronenfotografie die de niet-selectieve 8304362 - 35 - epitaxiale afzetting van AgCl laat zien.

Emulsie 4C. Op de hoeken gerichte epitaxiale afzetting van AgCl.

Emulsie 4c werd net zo als emulsie 4B

5 bereid, behalve dat voor het 30 minuten bewaren op 40°C 10 ml -2 4,0 x 10 KJ-oplossing toegevoegd werd (1 mol.% jodide).

Figuur 12 is een elektronenfotografie die de nu optredende op de hoeken gerichte afzetting van AgCl laat zien.

¢304362 -- ^

Claims

1. Fotografische zilverhalogenide-emulsie bestaande uit een dispergerend medium met daarin zilverhaloge-nide-gastheerkorrels die overwegend door {111} kristalvlakken 5 begrensd worden, welke korrels bij een dikte kleiner dan 0,5 ^im en een doorsnede groter dan 0,6 ^im een aspectverhouding niet groter dan 8:1 vertonen en die minder dan 15 mol.% jodide bevatten, met daarop een zilver-zout dat epitaxiaal geplaatst en in hoofdzaak tot bepaalde oppervlakteplekken van de gast- 10 heerkorrels beperkt is.

2. Emulsie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de concentratie van het jodide in de gastheer-korrels lager is dan die die epitaxie op bepaalde plekken van het oppervlak der gastheerkorrels zal richten.

3. Emulsie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zilverhalogenide-gastheerkorrels minder dan 10 mol.% jodide bevatten.

4. Emulsie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de zilverhalogenide-gastheerkorrels minder dan 20. mol.% jodide bevatten.

5. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gastheerkorrels van zilver-bromide of zilverbroomjodide zijn.

6. Emulsie volgens een der voorafgaande 25 conclusies, met het kenmerk, dat het epitaxiale zilver-zout daarop zilverchloride of zilverthiocyanaat is.

7. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de helft van het oppervlak van de gastheerkorrels door het epitaxiale zilver-zout bedekt 30 is.

8. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het epitaxiale zilver-zout in hoofdzaak beperkt is tot hoeken en/of ribben van de gastheerkorrels.

9. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat op het oppervlak de:*gastheer- 0 4 3 6 2 - 37 - korrels een spectraalsensibiliserende kleurstof geadsorbeerd is die ook de epitaxiale afzetting richt.

10. Emulsie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de sensibiliserende kleurstof in geaggregeer-5 de vorm aan de gastheerkorrels geadsorbeerd is.

11. Emulsie volgens conclusie 9 of 10, waarbij de sensibiliserende kleurstof een aggregerende cyanine-of merocyanine-kleurstof is.

12. Emulsie volgens conclusie 11, met het 10 kenmerk, dat de sensibiliserende kleurstof ten minste één chino- linium-, benzoxazolium-, benzothiazolium-, benzoselenazolium-, benzimidazolium-, naftoxazolium-, nafthothiazolium- of naftho-selenazolium-zout is.

13. Emulsie volgens een der conclusies 15. t/m 12, met het kenmerk, dat de sensibiliserende kleurstof anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-4,5,41,51-dibenzothiacarbocyanine-hydroxyde, anhydro-5,5'-dichloor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)thiacarbocyanine-hydroxyde, 20 anhydro-5,5',6,6'-tetrachloor-l,11-diethyl- 3,3'-bis(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine-hydroxyde, anhydro-5,5',6,6'-tetrachloor-l,1',3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine-hydroxyde, 25 anhydro-5-chloor-3,9-diethyl-5'-fenyl-3'-(3-sulfo- propyl)oxacarbocyanine-hydroxyde, anhydro-5-chloor-3',9-diethyl-5'-fenyl-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde, anhydro-5-chloor-9-ethyl-5'-fenyl-3,3'-bis(3-3 0 sulfopropyl)oxacarbocyanine-hydroxyde, anhydro-9-ethyl-5,5'-difenyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl) oxacarbocyanine-hydroxyde, anhydro-5,5'-dichloor-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thia-cyanine-hydroxyde of 35 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine-p-tolueensulfonaat is.

14. Emulsie volgens een der voorafgaande 0 4 3 6 2 * - 38 - ·? conclusies die chemisch gesensibiliseerd is.

15. Emulsie volgens een der voorafgaande conclusies waarvan het dispergerende medium een peptiseermiddel is. | 5

16. Werkwijze voor het maken van een fotografische zilverhalogenide-emulsie, waarbij een emulsie aangemaakt wordt die in een dispergerend medium zilverhaloge-nide-gastheerkorrels bevat welke overwegend door {111} kristal-vlakken begrensd worden, welke korrels, bij een dikte beneden 10 0,5 ^im en een doorsnede niet groter dan 0,6 ^im, een aspectver- houding niet boven 8:1 vertonen en die minder dan 15 mol.% jodide bevatten, waarbij op de gastheerkorrels een plaats-richter geadsorbeerd wordt en dan een zilver-zout epitaxiaal op bepaalde plekken van het oppervlak der gastheerkorrels afgezet 15 wordt.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de concentratie aan jodide in de gastheerkorrels lager is dan die die de epitaxie op bepaalde plekken van het oppervlak der gastheerkorrels zal richten.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de zilverhalogenide-gastheerkorrels minder dan 8 mol.% jodide bevatten.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 18, met het kenmerk, dat tijdens het neerslaan van de 25 gastheerkorrels een modificerende verbinding aanwezig was.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 19, met het kenmerk, dat de plaatsrichter een spectraal-sensibiliserende kleurstof is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het 30 kenmerk, dat de spectraalsensibiliserende kleurstof een aggregerende kleurstof is.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat genoeg sensibiliserende kleurstof gebruikt wordt om ten minste 70 % van het oppervlak der gastheerkorrels 35 met een monomoleculaire laag te bedekken.

23. Werkwijze volgens een der conclusies t - 0 4 3 6 2 - 39 - 16 t/m 19, met het kenmerk, dat de plaatsrichter uit jodide-ionen bestaat.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 23, met het kenmerk, dat het epitaxiaal afgezette zilver-5 zout beter oplosbaar is dan het zilverhalogenide van de gast-heerkorrels.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 24, met het kenmerk, dat het epitaxiale zilver-zout 0,3 tot 25 mol.% van het totaal aan zilver-zout van de emulsie 10 levert.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 25, met het kenmerk, dat minder dan 25 % van het oppervlak der gastheerkorreis door het epitaxiale zilver-zout bedekt wordt.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 26, met het kenmerk, dat tijdens het neerslaan van het epitaxiale zilver-zout een modificerende verbinding aanwezig is.

28. Werkwijze volgens een der conclusies 20 16 t/m 26, waarbij het epitaxiale zilver-zout na het neerslaan daarvan omgezet wordt in een zilverhalogenide met lagere oplosbaarheid.

29. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 28, waarbij de korrels voor of na de afzetting van het 25 epitaxiale zilver-zout chemisch gesensibiliseerd worden.

30. Werkwijze volgens een der conclusies 16 t/m 29, waarbij het dispergerende medium een peptiseermiddel is.

31. Fotografische zilverhalogenide-emulsie 30 in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 8304362