DE2406627A1 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht und mindestens einer Schicht besteht, die eine nicht-diffusionsfähige SuIfonamid-Verbindung enthält, die nach der Oxidation durch Alkali aufgespalten werden kann unter Freisetzung eines einen diffusions fähigen Farbstoff liefernden Restes aus ihrem ßenzolkern; sie betrifft insbesondere die Verwendung von einen Purpurrotfarbstoff freisetzenden Sulfonamidphenol-Verbindungen dieses Typs in der Pnotographie und insbesondere in der Farbdiffusionsübertragungsphotographie.

In photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, wird im allgemeinen ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbentwickler besteht, der in dieser Schicht oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten ist. Eine flüssige Entwicklerzusammensetzung wird auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht und dringt in die Silberhalogenidemulsion ein unter Bildung einer Lösung des Farbstoffentwicklers, der im wesentlichen gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist. Beim Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsion wird das Oxidationsprodukt des Farbstoffentwicklers unbeweglich gemacht oder mit dem entwickelten Silber in situ ausgefällt, wodurch eine bildmäßige Verteilung des nicht-oxidierten Farbstoffentwicklers, gelöst in der flüssigen Entwicklerzusammensetzung, erhalten wird. Dieses ünbeweglichmachen des Farbstoffentwicklers ist mindestens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffentwicklers nach der Oxidation zurückzuführen. Mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung des nicht-oxidierten Farbstoffentwicklers wird zur Erzeugung eines Übertragungsbildes auf eine

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darauf gelegte Bildempfangsschicht übertragen.

Bei diesen bekannten Systemen wird der Entwicklerrest des Farbstoffentwicklers zusammen mit dem Farbstoff auf die Bildempfangsschicht übertragen. Man ist jedoch seit langem auf der Suche nach einem ' Übertragungssystem, bei dem nur der unbedingt notwendige Anteil, d.h. der Farbstoff,auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

In den US-Patentschriften 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 sind "aufspaltbare·¹ Ringschlußverbindungen, z. B. Farbstoffentwickler, beschrieben, bei denen ein diffusions fähiger Farbstoff-Anteil von der Verbindung abgespalten und übertragen wird, zur Erzeugung des gewünschten Bildes, während der Rest der Verbindung einer Innenzyklisierungs- oder Ringschlußreaktion unterliegt, die in der Regel das Ergebnis der Umsetzung mit einer oxidierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklerverbindung ist. In den US-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 sind nicht-diffusionsfähige Kuppler beschrieben, die als Folge einer Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung vorgebildete Farbstoffe freisetzen. In der kanadischen Patentschrift 602 607 sind p-Phenylendiamin-Verbindungen beschrieben, die einen Farbstoff-Anteil enthalten. Diese Verbindungen können zum Chinondiamin oxidiert werden und bei der anschließenden Behandlung mit einem starken Alkali tritt eine Desaminierung auf unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes für die Übertragung auf eine Bildempfangsschicht. Man ist jedoch bereits seit langem auf der Suche nach einem verbesserten Farbstoff-Freisetzungsmechanismus in photographischen Systemen, zu dessen Ablauf die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung nicht erforderlich ist.

In der belgischen Patentschrift 788 268

sind verbesserte Farbstoff-Freisetzungsmechanismen für die photographische Bilderzeugung beschrieben, bei denen die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung nicht erforderlich ist und die auch andere Vorteile haben. Bei bestimmten derartigen Mechanismen werden nicht-diffusionsfähige, einen Farbstoff freisetzende p-Sulfonamidophenol-Verbindungen verwendet, die nach der Oxidation durch Alkali

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aufspaltbar sind imter Freisetzimg eines diffusions fähigen Farbstoffes.

AufgaDe der Erfindung ist es, weitere Verbindungen anzugeben und in der Photographic einzusetzen, die sehr unbeweglich sind und unter bestimmten Bedingungen Farbstoffe mit einem besseren Farbton und einem besseren Diffusionsvermögen freisetzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine neue Klasse von Purpurrot-Azofarbstoffe freisetzenden Sulfonamidophenol-Verbindungen, die sich gut eignen für die Verwendung in photographischen Farbdiffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien. Diese Farbstoffe freisetzenden Verbindungen sind unbeweglich und die von ihnen freigesetzten Farbstoffe weisen eine gute Farbtönung und gute Diffusionseigenschaften auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht und mindestens einer Schicht besteht, die eine nicht-diffusions fähige Sulfonamid-Verbindung enthält, die nach der Oxidation durch Alkali aufgespalten werden kann unter Freisetzung eines einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernden Restes aus ihren Benzolkern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Sulfonamid-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

Ball

NHSO

,/"X-(NR-J) 7
2*· ^K q- m

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OH

Ball

- (NR-J)

N-N

oder

III.

/ Y

Ball

NHSO₂-X¹-NHC0-X²-0

N= N

worin bedeuten:

Ball

eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration (z. B. eine einfache organische Gruppe oder eine polymere Gruppe), daß die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerzusanunensetzung dadurch nichtdiffus ions fähig gemacht wird;

die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkerns (-Ringes) erforderlichen Kohlenstoffatome, wobei Ball an jedem Ring von Y stehen kann;

eine bivalente brückenbildende Gruppe der Formel "R-L-R , worin die Reste R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoff-

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atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenylen-, Tolylen-, oder Naphthylenrest, L einen bivalenten, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Rest, z. B. einen Oxy- (-O-), Carbonyle (CO-), Carbamoyl- (-NHCO-), Sulfpnamido- (-SO₂NH-), Carbonyloxy- (-C00-), Carbonat- (-0C00-), Thio- (-S-), Sulfinyl- (-S0-), oder Sulfonyl- (-SO₂)-Rest, η die ganze Zahl 0 oder 1 und ρ die Zahl 1, wenn η = 1, oder die Zahl 1 oder 0, wenn η » 0,bedeuten;

R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls sub

stituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z. B. CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₅H₁₀COOH, CH₂C₆H₅) oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z. B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Chlorphenylrest);

J einen bivalenten Sulfonyl (-SO₂-)- oder Carbonyl

(-C0-)-Rest;

m und q jeweils die ganze Zahl 0 oder 1;

R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Cl,

F, Br), einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z. B. CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₅H₁₀COOH oder'CH₂C₆H₅) oder einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen;

Q das in 5- oder 8-Stellung zu der Hydroxygruppe

steht, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen Acylaminorest einschließlich der Schwefelanaloga davon mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z. B. -NhCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenyl-, Carboxyphenyl-, Tolyl-, SuI-fophenyl- oder Sulfonamoylphenylrest bedeutet); 409835/1033

einen hydroxyrest oder einen Rest der Formel 0 0

-OCR⁴ oder -OCOR⁴ , worin R⁴ einen Alkylrest

mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen (z. B. einen Phenyl- oder Tolylrest) bedeutet;

E ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest ein

schließlich der Salze, beispielsweise der Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon (z. B. -COOH, -COO⁹Li*. -COO⁹K⁸, -COO⁶Na*, -COO⁹NH₃* ), einen Carbonsäureesterrest, z. B. einen Alkyl- oder Arylesterrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Arylgruppe (z. B. -COOR⁴, worin R wie oben definiert ist), einen Sulforest einschließlich der Salze, beispielsweise der Alkalimetall- oder Aminsalze davon (z. B. -SO^H, -SO₃ ⁹Li⁶, -SO₃ ⁹K⁶, -SO₃ ⁹Na*, -SO₃ ⁶NH₃* ), einen Sulfoamoylrest der Formel -SO₂NR^R⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z. B. einen Phenyl- oder Tolylrest) bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben kann oder einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Arylgruppe (z. B. -COCHj, -COC₃H₇, -COC₆H₅, -COCH₂C₆H₅, -COC₆HiCH₃) bedeutet, einen Carbamoylrest der Formel -CONCR⁵)₂ (worin die Reste R⁵ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen), ein Halogenatom (z. B. Cl, F oder Br) und/oder einen Rest der Formel Car-^"X-(NR-J) J_n'* worin die

Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; f'Car" bedeutet einen Rest, der bei Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Substanz mit einer von derjenigen der erfindungsgemäß verwendeten Verbin-409835/1033 dung verschiedenen Beweglichkeit liefert, insbesondere einen solchen, der dem linken Teil der

Formeln I, II und III entspricht und die SO,,-Gruppe enthält};
ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-,

Sulfo-, Sulfamoyl- und/oder Carbamoylrest, wie sie für E beschrieben sind, sowie ein Wassers toffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und/oder einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z. B. -CHj, -C₄H₉, -C₂H₄COOH, -CH₂NH-SO₂-R³ und -R³, worin R³ die oben angegebenen Bedeu

tungen hat), wobei in der Regel nicht mehr als zwei der oben angegebenen Substituenten vorhanden sind;

X einen Alkylen- oder Arylenrest, wie er für R

oben angegeben ist;

X einen Alkylenrest, wie er oben für R* angegeben

ist,

mit der Maßgabe, daß alle Verbindungen nur einen Sulfo- oder Carboxyrest aufweisen und nur einer der Reste R und Z Wasserstoff bedeutet.

In den angegebenen Formeln I und II zeigt die gestrichelte Linie, wie sie beispielsweise für E angegeben ist, an, daß der jeweilige Substituent (z. B. E) an jedem Ring des Naphthylenkernes (z. B. in der 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position des Kerns) stehen kann.

In dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung bevorzugt verwendete Verbindungen sind solche der oben angegebenen allgemeinen Formeln, in denen bedeuten:

R einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen;

G einen Hydroxyrest;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxy- oder Acylaminorest

einschließlich der Schwefelanaloga davon mit 1 bis etwa

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8 Kohlenstoffatomen (ζ. B. -NHCOR³ oder -NHSO₉R³,

■7 *·

worin R einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet);

E ein Wasserstoffatom, einen Sulfamoylrest der Formel

-SO-NR R , worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (vorzugsweise einen solchen mit 1 bis etwa 4
Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest (vorzugsweise
einen solchen mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen) und R einen der oben angegebenen Reste oder einen wie oben beschriebenen Carbamoylrest bedeuten, wobei E
vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Stellung, bezogen
auf OH, angeordnet ist; und

Z ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest, vorzugsweise

einen solchen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, oder einen wie in dem vorstehenden Absatz beschriebenen
Ν,Ν-substituierten Sulfamoylrest, ein Halogenatom oder einen Alkylrest (vorzugsweise einen solchen mit 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatomen) mit den Substituenten -NH-J-R , worin J und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei außerdem Z vorzugsweise in der 4-
oder 5-Stellung, bezogen auf den Angriffspunkt der
Azobrückenbindung, angeordnet ist.

Die Art der Ballastgruppe (Ball) in den oben angegebenen Formeln für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie die Verbindungen nicht-diffusionsfähig macht. Beispiele für typische BaIlastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind , sowie aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die direkt an den Benzolkern oder dergl. gebunden oder direkt ankondensiert
sind. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens
Konlenstoffatome, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 Dis 22 Kohlenstoffatomen, einen Amidrest mit

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8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Ketorest mit 8 bis3O Kohlenstoffatomen auf und sie können sogar ein Polymergrundgerüst aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen"sind solche» in denen die Ballastgruppe über einen Carbamoylrest (-NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (-NHSU₂-), in dem das Stickstoffatom an die Ballastgruppe angrenzt, an den aromatischen Kern gebunden ist.

Zusätzlich zu der Ballastgruppe kann der Benzolkern in den obigen Formeln daran gebundene Gruppen oder Atome aufweisen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy- und heterocyclische Gruppen.

Die vorstehend angegebenen, Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR-Verbindungen), die nach der Oxidation unter der Einwirkung von Alkali einen Purpurrot-Azofarbstoff freisetzen können, werden erfindungsgemäß in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestent, in dem mindestens eine dieser Schichten mit einer solchen nicht-diffussionsfähigen p-Sulfonamidophenol-Verbindung assoziiert ist, die einen über die SuIfonamidogruppe gebundenen, einen Farbstoff liefernden Rest aufweist. Die vorstehend angegebenen Verbindungen können erfindungsgemäß auch zur Erzeugung von farbphotographischen Übertragungsbildern verwendet werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Übertragungbildes unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen umfaßt die folgenden Stufen:

1) Behandlung des oben beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zur Entwicklung jeder der belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschichten, wobei die Entwicklerverbindung ^ oxidiert wird und die oxidierte Entwicklerverbindung ihrerseits die Sulfonamidverbiiidung oxidiert und selbst durch Reduktion wieder in ihren Anfangszustand überführt wird.

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*) durch Silber

2) Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung eines diffusionsfähigen Farbstoffes als Funktion der bildmäßigen Belichtung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten durch Aufspaltung jeder oxidierten Sulfonamidverbindung und

3) Diffundieren mindestens eines Teils jeder der bildmäßigen Verteilungen des diffusions fähigen Farbstoffes in eine Farbbild-Auf nähme schicht zur Erzielung eines Bildes.

Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung behandelt werden, um die Entwicklung auf beliebige Heise zu bewirken oder einzuleiten. Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der Entwicklerzusammensetzung ist die Verwendung eines zerbrechbaren Behälters, der die Entwicklerzusammensetzung enthält. Im alIgemähen enthält die in dem erfindungsgemäßen System verwendete Entwicklerzusammensetzung die Entwicklerverbindung für die Entwicklung, obgleich es sich dabei auch nur um eine alkalische Lösung handeln könnte, wenn der Entwickler dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt worden ist, wobei in diesem Falle die alkalische Lösung dazu dient, den eingearbeiteten Entwickler zu aktivieren.

Eine einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende photographische Filmeinheit, die durch Durchführen der Einheit durch den Spalt zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen bzw. einen Druck ausübenden Einrichtungen entwickelt werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

1) einem wie vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial,

2) einer Farbbildempfangsschicht und

3) einer Einrichtung zur Abgabe einer alkalischen Entwicklerzusasaensetzung innerhalb der Filmeinheit, beispielsweise einem zerbrechbaren Behälter, der während der Entwicklung der FiIm-

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einheit so angeordnet sein kann, daß eine auf den Behälter durch die Druckwalzen ausgeübte Druckkraft bewirkt, daß der Inhalt des Behälters innerhalb der Filmeinheit abgegeben wird,

und daß sie eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Die Färbbildempfangsschicht in der vorstehend beschriebenen Filmeinheit kann auf einem getrennten Schichtträger angeordnet sein, der auf das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial gelegt werden kann, nachdem dieses belichtet worden ist. Solche Bildempfangsmaterialien sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben. Wenn die Einrichtung zur Abgabe der Entwicklerzusammensetzung ein zerbrechbarer Behälter ist, so ist sie in der Regel in bezug auf das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial so angeordnet, daß eine durch Druckeinrichtungen, wie sie beispielsweise in einer Kamera zu finden sind, die für die Entwicklung in der Kamera bestimmt ifct, auf den Behälter ausgeübte Druckkraft bewirkt, daß der Inhalt des Behälters zwischen dem Bildempfangsmaterial und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmateriais ausläuft. Hach der Entwicklung wird das Farbbildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial getreant.

Die Farbbildempfangsschicht kann in der vorstehend beschriebenen photographischen Filmeinheit zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auch so angeordnet sein, daß sie mit dem photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bildet. Ein brauchbares Format für solche integrale lichtempfindliche Empfangs-Negativ-Materialien ist in der belgischen Patentschrift 757 960 angegeben, Bei dieser Ausf Uhrungsform ist der Schichtträger für das pnotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent und mit einer Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken, Licht reflektierenden Schicht, z. B. aus TiO₉, und dann einer oder mehreren deT vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen

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Schichten überzogen. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsiaaterials werden auf dieses ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Entwicklerzusaramensetzung enthält, und ein opakes Bntwicklungsblatt gelegt. Durch die Druckeinrichtungen.in der Kamera wird der Behälter zerbrochen und die Entwicklerzusanmensetzung wird über das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial verteilt, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen wird. Die Entwieklerzusammensetzung entwickelt jede belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht und als Funktion der Entwicklung werden Farbbilder erzeugt, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Bildung eines positiven Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken, reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet wird.

Ein weiteres Format für die integralen lichtempfindlichen Empfangs-Negativ -Materialien, in denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist in der belgischen Patentschrift 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungs form ist der Schichtträger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent und mit der Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken, lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten überzogen. Angrenzend an die Deckschicht und eine transparente Oberzugs folie ist ein zerbrechbarer Behälter angeordnet, der eine alkalische Entwicklerzusammensetzung und ein Trübungsmittel enthält. Die Filmeinheit wird in eine Kamera eingelegt, durch die transparente Deckfolie belichtet und dann durch den von einem Paar in der Kamera angeordneter Druckeinrichtungen gebildeten Spalt geführt, wenn sie aus der Kamera entfernt wird. Durch die Druckeinrichtungen wird der Behälter zerbrochen und die Entwicklerzusammensetzung und das Trübungsmittel breiten sich über den Negativbezirk der Filmeinheit aus und machen diesen für Licht unempfindlich. Die Entwicklerzusammensetzung entwickelt jede Silberhalogenidschicht und infolge der Entwicklung werden Farbbilder erzeugt, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Bildung eines positiven (seitenrichtigen) Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken, reflektierenden Hintergrund-

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schicht betrachtet wird.

Weitere brauchbare Gesamteinheiten (Formate), in denen die oben beschriebenenSulfonamid-Verbindungen verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 beschrieben.

Die Filmeinheit oder -anordnung der Erfindung kann zur Erzeugung positiver einfarbiger oder mehrfarbiger Bilder verwendet werden. In einem 3-Farben-System ist an jeder Silberhalogenidemulsionsschicht der Filmanordnung ein ein Farbbild erzeugendes Material assoziiert, das eine überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, für welchen die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, d. h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen gelben Bildfarbstoff lieferndes Material, die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen purpurroten Bildfarbstoff lieferndes Material und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen blaugrünen Bildfarbstoff lieferndes Material auf. Das mit jeder Silberhalogenidemuleionsschicht assoziierte, einen Bildfarbstoff liefernde Material kann entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht enthalten sein. Das einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Material ist natürlich eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung. Die gelbe und blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Materialien können aus den verschiedensten Materialien ausgewählt werden, beispielsweise aus solchen Verbindungen, wie sie in der weiter oben erwähnten belgischen Patentschrift 7S8 268 beschrieben sind. Weitere brauchbare, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Materialien sind beschrieben in der von der Anmelderin am gleichen Tage unter der internen Bezeichnung Reg.Nr. 124 175 eingereichten Patentanmeldung.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die vorzugsweise nach der Oxidation durchAlkali spaltbar sind, kann je nach der jeweils verwendeten speziellen Verbindung und den gewünsch-

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ten Ergebnissen über einen breiten Bereich variiert werden. So können beispielsweise die einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen der Erfindung unter Verwendung von Beschichtungslösungen^ die etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% der den Bildfarbstoff' liefernden Verbindung in einem hydrophilen_tfilmbildenden natürlichen oder · synthetischen Polymerisat, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol oder dgl., in das eine wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung eindringen kann, verteilt enthalten, in Form von Schichten aufgebracht werden. Ihre Konzentration beträgt vorzugsweise 2,5

2 bis 20 mg/dm .

Erfindungsgemäß kann jede Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet werden, so lange sie ihrerseits die erfindungsgemäß verwendeten, Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen oxidiert. Der Entwickler kann in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein, das durch die alkalische Entwicklerzusammensetzung aktiviert wird. Spezifische Beispiele für Entwickler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende: Hydrochinon, N-Methylaminophenol, Phenidon (l-Phenyl-3-pyrazolidon), Dimezon (l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon), 1-Phenyl-4-methy1-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, Ascorbinsäure, Aminophenole, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin. Die in dieser Aufzählung angegebenen Schwarz-Weiß-Entwickler sind bevorzugt, da sie im allgemeinen eine geringere Neigung zur Verfärbung der Farbbildempfangsschicht haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der SiI-berhalogenidentwickler bei der Entwicklung oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber. Der oxidierte Entwickler oxidiert dann seinerseits die den Farbstoff freisetzende Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphthol-Verbindung. Dieses Oxidationsprodukt unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wodurch

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ein diffusionsfähiger anionischer Farbstoff in bildmäßiger Verteilung freigesetzt wird, der dann in die Empfangsschicht diffundiert unter Erzeugung des Farbstoffbildes. Der diffusionsfähige Rest kann entweder aufgrund seines Eigendiffusionsvermögens oder aufgrund einer oder mehrerer an ihn gebundener solubilisierender Gruppen, wie z.B. COOH, SO H, SO₂NR R (worin R und R die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Wasserstoff bedeutet) und OH, in der alkalischen Entwicklerzusammensetzung übertragen werden.

Bei Verwendung der besonders bevorzugten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen der Erfindung ist die Bildung von diffusionsfähigen Farbstoffbildern eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhaiοgenidentwicklerverbindung unter Bildung negativer oder direktpositiver Silberbilder in den Emulsionsschichten. Wenn die verwendete.Silberhalogenidemulsion ein direktpositives Silberbild liefert, wie z.B. eine direktpositive Innenbildemulsion oder eine Solarisierungsemulsion, das sich in den nicht-belichteten Bezirken entwickelt, kann auf der Farbstoffbildempfangsschicht ein positives Bild erhalten werden. Nach der Belichtung der Filmeinheit dringt die alkalische Entwicklerzusammensetzung in die verschiedenen Schichten ein und initiiert die Entwicklung in den nicht-belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in der Filmeinheit enthaltene Entwicklerverbindung entwickelt jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-belichteten Bezirken (da es sich bei den Silberhalogenidemulsionen um direktpositive Emulsionen handelt), wodurch die Entwicklerverbindung entsprechend den nicht-belichteten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten bildmäßig oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann ihrerseits die einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen und die oxidierte Form dieser Verbindungen unterliegt dann gemäß einer bevorzugten Ausführungs·

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form der Erfindung einer durch eine Base katalysierten Reaktion, wobei die vorgebildeten Farbstoffe als Funktion der bildmäßigen Belichtung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten bildmäßig freigesetzt werden. Mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilungen der diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert in die Bildempfangsschicht unter Bildung eines positiven Bildes des Originalobjekts. Nach dem Inberührungkommen mit der alkalischen Entwicklerzusammensetzung senkt eine den pH-Wert vermindernde Schicht in der Filmeinheit den pH-Wert der Filmeinheit (oder der Bildempfangseinheit), wodurch das Bild stabilisiert wird.

Bei den bei diesen Ausführungsformen, bei denen als Funktion der Oxidation ein Farbstoff freigesetzt wird, brauchbaren Innenbild-Silbe rhalogenidemuIsionen handelt es sich um direktpositive Emulsionen, die hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen latente Bilder bilden im Unterschied zu Silberhalogenidkörnchen, die hauptsächlich auf ihrer Oberfläche latente Bilder bilden. Solche Innenbild-Emulsionen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 592 250 und in anderen Literaturstellen beschrieben. Andere brauchbare Emulsionen sind in der US-Patentschrift 3 761 beschrieben. Innenbild-Silberhalogenidemulsionen zeichnen sich durch eine höhere maximale Dichte aus, die bei der Entwicklung mit Entwicklern vom "Innentyp¹¹ erzielt wird, als sie erhalten wird, wenn sie mit "Entwicklern vom Oberflächentyp" entwickelt werden. Beispiele für geeignete Innenbild-Emulsionen sind solche, die bei der Messung unter Anwendung normaler photographischer Verfahren durch Aufbringen einer Probemenge der Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Schichtträger, Belichten mit einer Lichtintensitätsskala mit einer festen Zeit zwischen 0,01 und 1 Sekunde und 3-minütiges Entwickeln bei 20 C in einem Entwickler A der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (Entwickler vom "Innentyp") eine maximale Dichte aufweisen, die mindestens fünfmal so hoch ist wie die maximale Dichte, die erhalten wird, wenn eine in glei-

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eher Weise belichtete Silberhalogenidemulsion 4 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler B der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (Entwickler vom "Oberflächentyp") entwickelt wird. Die maximale Dichte in dem Entwickler A ist vorzugsweise um mindestens 0,5 Dichteeinheiten höher als die maximale Dichte in dem Entwickler B.

Entwickler A

Hydrochinon Monomethyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumbromid Natriumhydroxyd Natriumthiosulfat

Wasser · ad

Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin Natriumcarbonat

Wasser ad

Innenbild-Silberhalogenidemulsionen liefern bei der Entwicklung in Gegenwart von Verschleierungs- oder Keimbildungsmitteln

Silberdirektpositive/Bilder. Solche Emulsionen sind für die oben beschriebene Ausführungsform besonders gut geeignet. Beispiele für geeignete Verschleierungsmittel sind die in den US-Patentschriften 2 588 982 und 2 563 785 beschriebenen Hydrazine, die in der US-Patentschrift 3 227 552 beschriebenen Hydrazide und Hydrazone, die in der US-Patentschrift 3 615 615 beschriebenen quaternären Hydrazonsalze und die in der US-Patentschrift 3 718 470 beschriebenen, Hydrazon enthaltenden Polymethinfarbstoffe oder Gemische davon. Die verwendete Schleiermittelmenge kann in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Ver-

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15	g
15	g
50	g
10	g
25	g
20	g
1	Liter
10	g
100	g
1	Liter

IO

schleierungsmittels etwa 0,4 bis etwa 8 g pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial oder etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, wenn es sich in dem Entwickler befindet. Die in den

615

US-Patentschriften 3 615/und 3 718 470 beschriebenen Antischleiermittel werden jedoch vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10,0 mg pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht verwendet.

Die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform verwendbaren solarisierenden direktpositiven Silberhalogenidemulsionen stellen bekannte Silberhalogenidemulsionen dar, die entweder chemisch,z.B. durch Verwendung von Reduktionsmitteln, oder durch Bestrahlung bis zu einem solchen Punkte, der etwa der maximalen Dichte der Umkehrkurve, wie sie in Mees, "The Theory of the Photographic Process", publiziert von Macmillan Co, New York, New York, 1942, Seiten 261-297, angegeben ist, entspricht, wirksam verschleiert worden sind. Typische Verfahren zur Herstellung von solarisierenden Emulsionen sind in der britischen Patentschrift 443 245, bei denen Emulsionen so lange Röntgenstrahlen ausgesetzt werden, "bis eine daraus hergestellt Emulsionsschicht bei der Entwicklung ohne vorherige Belichtung bis zu dem Scheitelpunkt ihrer Gradationskurve geschwärzt wird", sowie in der britischen Patentschrift 462 730, gemäß der Licht oder Chemikalien, wie Silbernitrat, dazu verwendet werden, gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen in solarisierende direktpositive Emulsionen umzuwandeln, und in der US-Patentschrift 2 005 837 beschriebenen, gemäß der Silbernitrat und andere Verbindungen in Verbindung mit Wärme angewendet werden, um die Solarisierung zu bewirken. Besonders geeignet sind die in den US-Patentschriften 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschriebenen verschleierten direktpositiven Emulsionen und Kombinationen davon.

Andere Ausführungsformen, bei denen die erfindungsgemäß verwendeten

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Verbindungen für die Bilderzeugung eingesetzt werden können, sind beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 beschriebenen Verfahren.

Wenn lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, in denen Car eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, bedeutet, dringt die flüssige Entwicklerzusammensetzung, wenn sie aufgebracht wird, in die Emulsion ein, wobei eine Lösung der Farbstoffentwicklerverbindung erhalten wird, die im wesentlichen gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist. Wenn die belichtete Silberhalogenidemulsion zu einem negativen Silberbild entwickelt wird, wird das Oxidationsprodukt des Färbstoffentwicklers unbeweglich gemacht oder in situ zusammen mit dem entwickelten Silber ausgefällt, wodurch eine bildmäßige Verteilung des nichtoxidierten Farbstoffentwicklers, gelöst in der flüssigen Entwicklerzusammensetzung, erhalten wird. Diese Immobilisierung ist offenbar mindestens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffentwicklers bei der Oxidation zurückzuführen. Mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung des nicht-oxidierten Farbstoffentwicklers wird auf eine daraufgelegte Bildempfangsschicht übertragen unter Bildung eines Übertragungsbildes.

Für bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, beispielsweise die oben beschriebenen, geeignete negative Silberhalogenidemulsionen -können beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen davon enthalten. Die Emulsionen können grobkörnig oder feinkörnig sein und sie können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sein, bei ihnen kann es sich beispielsweise um Einfachstrahl-Emulsionen, wie sie z.B. in "The Photographic Journal",

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Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330-338, beschrieben sind, um Doppe1-strahl-Entulsionen, z.B. Lippmann-Eraulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 574 628 beschrieben sind, handeln. Bei den Emulsionen kann es sich um monodispergierte Emulsionen mit einer regelmäßigen Körnung beispielsweise eines solchen Typs handeln, wie er in ¹¹J.Phot.Sei.", Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242-251, beschrieben ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das in der britischen Patentschrift 904 364 beschriebene Bildumkehrverfahren angewendet. In diesem System werden die erfindungsgemäßen, Farbstoffe liefernden Verbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht verwendet, die an die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt. Die Filmeinheit enthält ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter, zusammen mit der alkalischen Entwicklerzusammensetzung.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten einer Farbfilmanordnung der Erfindung können in der üblichen Reihenfolge angeordnet sein, d.h., bezogen auf die Belichtungsseite, kommt zuerst die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, dann die grün-empfindliche und dann die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gewünschtenfalls kann zwischen der blau-empfindlichen und der grün-empfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelbfarbschicht oder eine gelbe kolloidale Silberschicht angeordnet sein zum Absorbieren oder Herausfiltrieren von blauer Strahlung, welche die blau-empfindliche Schicht durchquert haben kann. Gewünschtenfalls können die in selektiver Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten in einer anderen Anordnung angeordnet sein, beispielsweise in einer solchen, bei der, bezogen auf die Belichtungsseite, zuerst die blau-empfindliehe Schicht und dann die rot-empfindliehe und dann die grün-empfindliche Schicht kommt.

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Bei dem erfindungsgemäß verwendeten zerbrechbaren Behälter kann es sich um einen eines solchen Typs handeln, wie er beispielsweise in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732,

2 724 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 beschrieben ist. Im allgemeinen bestehen diese Behälter aus einer rechteckigen Folie aus einem für Flüssigkeiten (Fluids) und Luft undurchlässigen Material, die in Längsrichtung um sich selbst umgefaltet ist unter Bildung von zwei Wänden, die entlang ihres Längsrandes miteinander verschweißt sind unter Bildung eines Hohlraumes, in dem die Entwicklerlösung enthalten ist.

In einer Farbfilmeinheit der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein ein Farbbild lieferndes Material enthält oder in der das das Farbbild liefernde Material in einer angrenzenden Schicht enthalten ist, von den anderen Silberhalogenid· emulsionsschichten in den bilderzeugenden Teil der Filmeinheit durch Materialien, wie z. B. Gelatine, Calciumalginat oder eines der in der US-Patentschrift 3 384 483 beschriebenen Materialien., durch polymere Materialien, z. B. Polyvinylaraide, wie sie in der US-Patentschrift 3 421 892 beschrieben sind, oder irgendeines der in der französischen Patentschrift 2 028 236 oder in den US-Patentschriften 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428,

3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschriebenen Materialien getrennt sein.

Im allgemeinen bestehen, wenn nichts anderes angegeben ist, die Silberhalogenidemulsionsschichten in dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, das in Gelatine dispergiert ist, und sie weisen eine Dicke von etwa 0,6 bis etwa 6 Mikron auf. Die das Farbbild liefernden Materialien liegen in Form einer getrennten Schicht einer Dicke von etwa 1 bis etwa 7 Mikron, dispergiert in einem wässrigen, für eine alkalische Lösung durchlässigen polymeren Bindemittel, wie Gelatine, vor und die für eine alkalische Lösung durchlässigen polymeren Zwischenschichten, z. B. aus Gelatine, sind etwa 1 bis etwa 5 Mikron dick. Natürlich handelt es sich bei diesen Dickenangaben

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nur um ungefähre Angaben und diese können je nach dem gewünschten Produkt modifiziert werden.

Als Bildempfangsschicht kann erfindungsgemäß jedes beliebige Material verwendet werden, solangees die gewünschte Beizung oder anderweitige Fixierung der Farbstoffbilder bewirkt. Das jeweilige Material wird natürlich in Abhängigkeit von dem zu beizenden Farbstoff ausgewählt. Wenn saure Farbstoffe gebeizt werden sollen, kann die Bildempfangsschicht basische polymere Beizmittel, z. B. Polymerisate von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketon, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben sind, und basische polymere Beizmittel, wie sie in der US-Patentschrift 3 709 690 beschrieben sind, enthalten.

Bevorzugte Beizmittel sind kationische Beizmittel, z. B. polymere Verbindungen, die aus einem Polymerisat mit quaternären Stickstoffgruppen und mindestens zwei aromatischen Kernen für jedes quaternäre Stickstoffatom in dem polymeren Kation bestehen (d.h. solche Verbindungen, die mindestens zwei aromatische Kerne für jedes positiv geladene Stickstoffatom aufweisen), wobei diese polymeren Verbindungen praktisch frei von Carboxygruppen sind. Geeignete Beizmittel dieses Typs sind aus Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel aufgebaut, die mischpolymerisiert sind mit Einheiten mindestens eines anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren:

(Q)

R¹J N

.10

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worin bedeuten:

R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest (mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen), wobei

R außerdem eine Gruppe bedeuten kann, die mindestens einen aromatischen Kern (z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest) enthält;

Q einen divalenten Alkylenrest (mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen), einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest, einen divalenten Arylenalkylen-

rest der	Formel	O	oder	0
O	11 12 , -OC-R1^		I! 12 -C-NH-R1 l-
11 12 -C-OR1 L-

12 8

worin R einen Alkylenrest bedeutet, oder wobei R zusammen mit Q einen Rest der Formel bildet

0 //

— C

\-R¹²-

— C

R , R und R jeweils einen kurzkettigen Alkyl- oder Arylrest,

9 10

oder R , R und das Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammen mit Q die zur Bildung eines ein quaternisiertes Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Riiges erforderlichen Atome und Bindungen und

θ
X einen monovalenten, negativen, ein Salz bildenden

Rest oder ein Atom, das in ionischer Beziehung zu dem positiven, ein Salz bildenden Rest steht,

wobei das Polymerisat praktisch frei von C«rboxygruppen ist und der positive, ein Salz bildende Rest des Polymerisats mindestens

4 09 835/103 3

zwei Arylgruppen pro quaternärem Stickstoffatom in dem Polymerisat aufweist. Diese bevorzugten polymeren, kationischen Beizmittel sind in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 709 690 näher beschrieben.

Zu anderen, erfindungsgemäß verwendbaren Beizmitteln gehören PoIy-4-vinylpyridin, das Poly(l-methyl-2-vinylpyridinium-p-toluolsulfonat) und ähnliche Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 484 430 beschrieben sind, sowie Cetyltriraethylamraoniumbromid. Wirksame beizende Zusammensetzungen sind auch in den US-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 beschrieben.

Außerdem kann die Bildempfangsschicht selbst eine ausreichende Beizwirkung auf den Farbstoff ausüben, wie im Falle der Verwendung einer für eine alkalische Lösung durchlässigen polymeren Schicht, z. B. aus N-Methoxymethyl-polyhexylmethylen-adipamid, partiell hydroIysiertem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher, Celluloseacetat, Gelatine und anderen Materialien ähnlicher Art. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, die vorzugsweise für eine alkalische Lösung durchlässig ist, transparent und etwa 0,0064 bis etwa 0,01 mm (0,25 bis 0,40 mils) dick ist. Diese Dicke kann natürlich in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen modifiziert werden. Die Bildempfangsschicht kann auch Ultraviolett-Absorptionsmaterialien zum Schutz des gebeizten Farbstoffbildes gegen Ausbleichen durch ultraviolettes Licht, Aufheller, wie z.B. Stilbene, Cumarine, Triazine, Oxazole und Farbstoffstabilisatoren, wie z. B. Chromanöle und Alkylphenole, enthalten.

Durch Verwendung eines den pH-Wert senkenden Materials in dem Farbbildempfangsmaterial einer Filmeinheit der Erfindung wird in der Regel die Stabilität des übertragenen Bildes verbessert. Ijb allgemeinen bewirkt das den pH-Wert senkende Material eine Verringerung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer sehr kurzen Zeit nach der Einwirkung desselben. So können beispielsweise mit guten Ergebnissen polymere Säuren, wie sie in der US-

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Patentschrift 3 362 819 beschrieben sind, oder feste Säuren oder Metallsalze, z. B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat, wie sie in der US-Patentschrift 2 584 030 beschrieben sind, verwendet werden. Durch diese den pli-iVert senkenden Materialien wird der pH-Wert der Filmeinheit nach der Entwicklung herabgesetzt, um die Entwicklung zu beenden und außerdem die weitere Färbstoffübertragung beträchtlich herabzusetzen, wodurch das Farbstoffbild stabilisiert wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann über der den pH-Wert senkenden Schicht eine inerte Steuer- oder Abstandsschicht verwendet werden, welche die pH-Wertsenkung als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Abstandsschicht diffundiert, steuert oder kontrolliert. Beispiele für solche Steuerschichten sind solche aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder irgendeinem der in der US-Patentschrift 3 455 686 beschriebenen Materialien. Die Steuerschicht kann wirksam sein zum Ausgleichen der über einen breiten Temperaturbereich variierenden Reaktionsgeschwindigkeiten, so kann z. B. eine vorzeitige ph-Wertverminderung verhindert werden, wenn die Tränkung damit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 35 bis 38⁰C (95 bis 100°F) durchgeführt wird. Die Steuerschicht ist in der Regel etwa 0,0025 bis etwa 0,0178 mm (0,1 bis 0,7 mils) dick. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Steuerschicht aus einem hydrolysierbaren Polymerisat oder einer Mischung aus solchen Polymerisaten besteht, die durch die Entwicklerzusammensetzung langsam hydrolysiert werden. Beispiele für solche hydroIysierbaren Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Entwicklerzusammensetzung handelt es sich um eine übliche wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z* B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eines Amins, wie Diäthylamin, die vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 11 aufweist und vorzugsweise eine der vorstehend beschriebenen Entwicklerverbindungen enthält. Die Lösung enthält vorzugsweise auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z. B. ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht, z. B. einen wasserlöslichen

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- 26 - 240b627

Äther, der gegen alkalische Lösungen inert ist, wie Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, wie Natriuancarboxymethylcellulose. Bevorzugt ist eine Konzentration an der die Viskosität erhöhenden Verbindung von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Entwicklerzusammensetzung, welche dieser eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 200 000 cP verleiht. Bei bestimmten Ausftihrungsformen der Erfindung kann der Entwicklerzusammensetzung ein Trübungsmittel, z. B. TiO- oder Ruß, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Entwicklerzusammensetzung kann, wie weiter oben angegeben, sowohl in einem zerbrechbaren Behälter verwendet werden, um die Einführung der Entwicklerzusammensetzung in die Filmeinheit zu erleichtern, es können aber auch andere Methoden der Einführung der Entwicklerzusammensetzung in die Filmeinheit angewendet werden, beispielsweise durch Einspritzen der Entwicklerlösung mittels damit in Verbindung stehender Einrichtungen ähnlich den Subkutanspritzen, die an einer Kamera oder einer Kamerapatrone befestigt sein können.

Die in bestimmten Ausführungsformen von photographischen Filmeinheiten der Erfindung verwendete, für eine alkalische Lösung durchlässige, im wesentlichen opake (undurchsichtige)»Licht reflektierende Schicht kann im allgemeinen irgendein in einem Bindemittel dispergiertes Trübungsmittel enthalten, solange es die gewünschten Eigenschaften aufweist, besonders vorteilhaft sind weißes Licht reflektierende Schichten, da sie ästhetisch angenehme Hintergründe darstellen, auf denen ein übertragenes Farbstoffbild betrachtet werden kann,und auch die für die Reflexion der einfallenden Strahlung erforderlichen optischen Eigenschaften aufweisen. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silicate, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen davon in stark variierenden Mengen, je nach dem gewünschten Trübungsgrad. Die Trübungsmittel können in irgendeinem beliebigen Bindemittel, z. B. in einer für eine alkalische Lösung durchlässigen polymeren Matrix, z. B. in Gelatine,

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Polyvinylalkohol und dergl., dispergiert sein. Der Licht reflektierenden Schicht können gewünschtenfalls auch Aufheller, wie Stilbene, Cumarine, Triazine und Oxazole, zugesetzt werden. Wenn das Trübungsvermögen der Licht reflektierenden Schicht erhöht werden soll, können dunkel gefärbte Trübungsmittel, z* B. Ruß oder Nigrosin-Farbstoffe, dieser zugesetzt werden oder sie können in Form einer getrennten Schicht, angrenzend an die Licht reflektierende Schicht, aufgebracht werden.

Bei den Schichtträgern für die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann es sich um Schichtträger aus irgendeinem beliebigen Material handeln, solange dieses die photographischen Eigenschaften der Filmeinheit nicht nachteilig beeinflußt und dimensionsstabil ist. Beispiele für typische flexible Folienmaterialien sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Poly(vinylacetal)films, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalat) filme, Polycarbonatfilme, Poly-o(-olefinfilme, z.B. Polyäthylen- und Polypropylenfilme, und Filme aus verwandten oder harzartigen Materialien. Der Schichtträger ist in der Regel etwa 0,051 bis etwa 0,152 mm (2 bis 6 mils) dick.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unteT Bezugnahme auf Schichten aus Silberhalogenidemulsionen und ein Farbbild liefernden Materialien beschrieben, es kann aber auch eine punktförmige Beschichtung, wie sie beispielsweise bei Anwendung eines Gravur-Druckverfahrens erhalten wird, angewendet werden. Bei diesem Verfahren sind kleine Punkte aus blau-, grün- und rot-empfindlichen Emulsionen jeweils assoziiert mit Punkten aus gelbe, purpurrote und blaugrüne Farben liefernden Substanzen. Nach der Entwicklung haben die übertragenen Farbstoffe die Neigung, zu einer kontinuierlichen Farbtönung zusammenzulaufen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in "Product Licensing Index", Band 92, Bezember 1971, Publikation Nr. 9232, Seite 107, Paragraph I ("Emulsions-Typen"), beschrieben. Sie können chemisch oder spektral sensibilisiert sein, wie es auf Seite

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107, Paragraph III ("Chemisehe Sensibilisierung"), und auf den Seiten 108 bis 109, Paragraph XV ("Spektrale Sensibilisierung"),in dem obigen Artikel angegeben ist. Sie können gegen Schleierbildung geschützt und gegen Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert sein unter Verwendung der auf Seite 107, Paragraph V ("Antischleiermittel und Stabilisatoren"), in dem obigen Artikel beschriebenen Materialien. Sie können Entwicklungsmodifiziermittel, Härter und Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie auf den Seiten 107 und 108 in Paragraph IV ("Entwicklungsraodifiziermittel"), in Paragraph VII ("Härter") und in Paragraph XII ("Beschichtungshilfsmittel") des obigen Artikels beschrieben sind. Diese und andere Schichten in den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsnaterialien können Weichmacher, hilfsstoffe und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie auf Seite 108, Paragraph XI ("Weichmacher und Schmiermittel") und Paragraph VIII ("Hilfsstoffe"),und auf Seite 109, Paragraph XVI ("Absorptions- und Filterfarbstoffe "), des obigen Artikels beschrieben sind. Diese und andere Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können außerdem Zusätze enthalten, die unter Anwendung der auf Seite 109, Paragraph XVII ("Zugabemethoden"), des obigen Artikels eingearbeitet werden, und sie können unter Anwendung der verschiedenen, auf Seite 109, Paragraph XVIII ("Beschichtungsverfahren") )des obigen Artikels angegebenen Methoden aufgebracht werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung nach erfolgter Übertragung zusätzlich zu dem entwickelten Silber ein bildmäßig verteilter Farbstoff verbleibt. In diesem Aufzeichnungsmaterial kann ein die zurückbleibende, nicht-diffusions fähige Verbindung enthaltendes Farbbild erhalten werden, wenn das restliche Silber und Silberhalogenid nach irgendeinem üblichen, dem Fachmanne bekannten Verfahren, beispielsweise mittels eines Bleichbades und eines sich daran anschließenden Fixierbades oder Bleich-Fixier-Bades^entfernt wird.

beschriebenen Methode

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Der bildmäßig verteilte Farbstoff kann gewünschtenfalls auch aus dem Aufzeichnungsmaterial heraus in diese Bäder anstatt in ein Bildempfangsmaterial diffundieren. Wenn in einem solchen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion verwendet wird, kann auf diese Weise ein positives Farbbild, z. B. ein Farbdia oder ein farbiger Kinofilm, erhalten werden. Wenn eine direktpositive Silberhalogenidemulsion in diesem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann ein negatives Farbbild erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den folgenden Beispielen 1 bis 10 ist die Herstellung von Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR-Verbindungen) der Erfindung beschrieben. Die Strukturen aller dieser Verbindungen wurden durch ihre IR- und NMR-Spektren und in einigen Fällen durch ihre Elementaranalyse bestätigt.

Die Bezeichnung C₅H.«, -t ist eine Abkürzung für t-Pentyl.

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Beispiel 1

CH₃CONH OH

OCh

N=N

CONH-

Zu 400 ml trockenem Pyridin wurden unter Stickstoff bei O⁰C 14,7 g (0,03 Mol) 4-Amino-N-^"4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 12,6 g (0,029 Mol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei O⁰C gerührt und dann in eine Mischung aus 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 500 ml Eiswasser gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Aceton betrug die Ausbeute an der reinen Verbindung 12,9 g (50%), F. 209 bis 213⁰C (Zers.).

Das 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml N,N-Dimethylformamid zu einer Aufschlämmung von 17.5 g (0,04 Mol) Natriums-ace tamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonat in 250 ml Phosphorylchlorid. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und der Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt. Der Feststoff wurde in Eiswasser

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aufgeschlämmt, auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet und man erhielt 17,3 g. Der Feststoff wurde in Äthyläcetat suspendiert, erneut ab filtriert und getrocknet und man erhfelt 13,3 g (76%).

Das Natriumsalz der 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonsäure wurde hergestellt durch Zutropfen von 14,0 g (0,2 Mol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser zu einer Lösung von 24,6 g (0,2 Mol) o-Anisiilin in 200 ml 2n Chlorwasserstoffsäure bei weniger als 3°C. Diese Lösung wurde portionsweise zu einer tiefgekühlten Lösung von 80,4 g (0,2 Mol) des Pyridinsalzes der 8-Acetamido-i-acetoxy-5-naphthalinsulfonsäure in 300 ml 2n Natriumhydroxyd zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und der Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt. Er wurde in Äthylalkohol aufgeschlämmt, auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet und man erhielt 84,3 g (97%).

Das Pyridinsalz der e-Acetamido-i-acetoxy-S-naphthalinsulfonsäure wurde hergestellt durch Acetylieren von "S-Säure" in Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 80⁰C. Die Ausbeute betrug 70,0 g (87%),

F. 209 - 210⁰C (Zers.).

= 8-Amino-l-naphthyl-5-sulf onsäure]

Beispiel 2

Qi₃CONH OH

N=r N

CONh-(CHg)₄-O

OCH.

OH

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Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 42%, F. 213-214°C (Zers.). Das dabei verwendete Sulfonylchlorid wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet worden war, in einer Ausbeute von 5 2% erhalten und die verwendete Sulfonsäure wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 86% erhalten.

Beispiel 3

CH₃CONH

OCH.

CONH-(CH₂)₄-0 —

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Vieise wie in Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 421 erhalten, F. 231-232°C. Das 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(4-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde in 95%iger Ausbeute hergestellt nach dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren. Die Sulfonsäure wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren in 96%iger Ausbeute hergestellt.

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Beispiel 4

Herstellung der Verbindung Nr. 4

C-H₅CONH OH

OCH

N=N

CONH-(CH₂)₄-0

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 44%, F. 195-196⁰C (Zers.).Sie wurde aus 5-Hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-4-propionamido-1-naphthalinsulfonylchlorid hergestellt, das seinerseits nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 67liger Ausbeute hergestellt wurde. Das Natrium-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-4-propionamido-1-naphthalinsulfonat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 in 100%iger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 5

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CH₃CONH OH

Ν—"Ν

OCH,

CONH-(CH₂)₄-O

OH

Zu einer Lösung von 6,45 g (0,01 Mol) 4-(3-Andnobenzolsulfonamido)-N-/"4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl7-1-ftydroxy-2-naphthainid in 100 ml trockenem Pyridin wurden bei O⁰C unter Stickstoff 4,3 g
(0,01 Mol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang
bei 5⁰C gerührt und dann erwärmt, bis die Feststoffe gelöst waren. Die Lösung wurde ohne weiteres Erhitzen weitere 30 Minuten lang
gerührt, d-ann in 200 ml Eis und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Essigsäure betrug die Ausbeute 6,1 g (591), F. 234
bis 236⁰C.

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Beispiel 6

C₆H₅CONH

OH

OCH

N_ N

CONH-(CH₂)₄-0

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 herge· stellt. Die Ausbeute betrug 64%, F. 232-234⁰C (Zers.)· Das dafür verwendete 4-Benzamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphtha· linsulfonylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 691 erhalten, die verwendete Sulfonsäure wurde in 71%iger Ausbeute auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7

CH₃SO₂NH

N=N

C₅H_{1 r}

COHN-(CH₂) ₄-0 -(O)-C₅H₁

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Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 51%, F. 216-218°C. Das verwendete 5-Hydroxy-4-methansulfonamido-6-(2-methoxyphenylazo-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel in 81 liger Ausbeute hergestellt und die verwendete entsprechende Sulfonsäure wurde ebenfalls auf ähnliche IVeise wie in Beispiel 1 hergestellt, die Ausbeute betrug 981.

Beispiel 8

OCH

Zu 40 ml Pyridin wurde unter Stickstoff bei OC 1,0 g 4,5-Dihydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphth5rlensulfonylchlorid und 1,22 g 4-Amino-N-^~4-(2_t4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben und es wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Eis gegossen und das Rohprodukt wurde durch Extraktion mit Äther entfernt. Der Rückstand der Ätherschicht wurde an Silicagel chromatographiert und anschließend aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 0,7 g Rohprodukt, F. 186-189⁰C.

Das 4,5-Dihydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthylensulfonylchlorid wurde hergestellt durch Rühren einer Suspension von 5,0 g

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Natrium-4,5-dihydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-napthalinsulfonat und 74 ml Thionylchlorid mit 2 g Dimethylformamid für einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Das Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck größtenteils entfernt und der Rückstand wurde in Eis abgekühlt unter Bildung .eines Feststoffes. Das Verreiben mit einem geringen Volumen Äthanol lieferte 2,7 g des Säure chlorids.

Das Natrium-4,5-dihydroxy-3-(o-methoxyphenylazo)naphthylensulfonat wurde hergestellt durch Diazotieren von 0,003 Mol o-Anisidin, hergestellt in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, und Kuppeln mit 10g Natrium-4,5-dihydroxynaphthalinsulfonat in Gegenwart von überschüs sigem Natriumacetat. Es wurden 8,0 g Farbstoff erhalten.

Beispiel 9

CONH-

SO₂NH

CONH-(CH₂)₄-0

Eine Lösung von 0,5 g 2-(4-Chlorsulfony1-1-naphthylazo)-1-hydroxy-4-naphthalinsulfonylchlorid, 1,1 g 4-Amino-N-^"4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid und 0,2 g Pyridin in 75 ml Chloroform wurden unter Stickstoff 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt."Das Volumen wurde eingeengt und die Chloroformlösung wurde an Silicagel chromatographiert. Die mit einer Benzol/Chloro-

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form (1/1)-Mischung aus der Kolonne eluierte Fraktion lieferte 0,5 g des gewünschten Produktes, F. 151-155⁰C.

Das 2-(4-Chlorsulfonyl-1-naphthylazo)-1-hydroxy-4-naphthylensulfonylchlorid wurde hergestellt durch Behandeln von 2,0 g des Binatriumsalzes der 1-Hydroxy-2-(4-sulfo-1-naphthylazo)-4-naphthylensulfonsäure mit 30 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid für einen Zeitraum von 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Eiswasser behandelt unter Bildung eines Feststoffes, der gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst, mit Magnesiumsulfat behandelt und mit Hexan ausgefällt.

Das Dinatriumsalz der t-Hydroxy-2-(4-sulfo-1-naphthylazo)-4-naphthylensulfonsäure wurde durch Diazokupplung des Diazoniumsalzes der i-Naphthylamin-4-sulfonsäure mit Natriura-1-naphthol-4-sulfonat unter basischen Bedingungen auf übliche Weise hergestellt.

Beispiel 10

CH₃CONH

(CH₇)

OCH

NHSO.

SO₂NH

CONH-(CH₂)₄-0

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Zu einer gerührten Suspension von 4,8 g (11 Millimol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsul£onylchlorid und 8,0 g (12,3 Millimol) 4-(3-Aminopropansulfonamido)-N-^~4-(2,4-di-tert.-butylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamidhydrochlorid in 200 ml Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff 1,29 g (10 Millimol) Diisopropyläthylamin und dann tropfenweise 1,7 g Tetramethyl guanidin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 7O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie in 1 1 kaltes Wasser, das 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und mit 600 ml siedender Essigsäure behandelt. Die heifte Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand zurückblieb. Aus dem Filtrat fiel beim Abkühlen ein Feststoff aus, der dann in Tetrahydrofuran gelöst und mit einem 10-fachen Oberschuß an Hexan, ausgefällt wurde. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und man erheilt 7,0 g (61%), F. 226-229°C.

Weitere, einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindungen wurden nach den in den folgenden Beispielen 11 bis 18 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die in den Beispielen 11 bis 15 und 18 beschriebenen Verbindungen wurden hergestellt aus der Trägerverb in·= dung A s 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-^~4-(2,4-di-t-pentyiphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid. Die in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Verbindungen wurden hergestellt aus der Trägerverbindung B = 4-(4-Aminobenzolsulfonamido)-N-^~4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid, die sich in struktureller Hinsicht davon nur in bezug auf die p- (gegenüber der m-) Aminogruppe in dem Benzolsulfonamido-Substituenten unterscheidet. Bei dem darin verwendeten handelsüblichen ¹¹EEDQ"-Reagenz handelte es sich um N-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin. Die Strukturen sämtlicher Verbindungen wurden durch ihre IR- und NMR-Spektren und in einigen Fällen durch ihre Elementaranalyse bestätigt.

409835/1033

Beispiel 11
Herstellung_der_Verbindung_Nr_i_^2

CONH-(CH₂) ₄-0

NHCOCHCH I 0

C₅H₁₁-I

OCH.

N— N'

,O

250 ml vordestilüertes Dimethylformamid wurden in einen trockenen Kolben gegeben, der 22,2 g (0,05 Mol) a-^~4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sul£amoylphenylazo)-1-naphthylox^7propionsäure, 32,5 g (0,05 Mol) Trägerverbindung A und 12,3 g (0,05 Mol) EEDQ enthielt. Die Reaktionsmischung wurde gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde in einem Eisbad gekühlt und zur Ausfällung eines öligen Feststoffes wurden portionsweise 25 g (0,3 Mol) Natriurabicarbonat in 500 ml Wasser
zugegeben. Zur Vervollständigung der Ausfällung wurden weitere
500 ml Wasser zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Das ölige Produkt wurde durch 1 1/2-stündiges Rühren mit 250 ml Wasser in ein kristallines Material überführt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 52,0 g (971). Dieses Rohprodukt wurde

409835/1033

aus 300 ml Essigsäure umkristallisiert und man erhielt 38,0 g (7U) des reinen Materials, F. 168-171⁰C (Zers.).

Die verwendete ex-^"4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)-i-naphthyloxv^propionsäure wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Eine Lösung von 6,9 g (0,10 Mol) Natriumnitrit in 150 ml Wasser wurde zu einer kalten, gerührten Lösung von 20,2 g (0,10 Mol) 4-Amino-3-methoxybenzolsulfonamid (J.Am.Chem.Soc., 61, 2342, 1939) und 22 ml (0,26 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 450 ml Wasser zugetropft. Die dabei erhaltene DiazoniumjTLöung wurde in eine gerührte Lösung von 23,2 g (0,10 Mol) a-/*4-Hydroxy-1-naphthyloxv^propionsäure (US-Patentschrift 3 365 441), 24,6 g (0,30 Mol) Natriumacetat und 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser, die auf 10⁰C abgekühlt worden war, einlaufen gelassen. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 50⁰C erwärmt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit 500 ml Wasser von 50°C gewaschen und getrocknet und man erhielt 42,1 g (Ausbeute 95%) des rohen Farbstoffes * F. 2O9-211°C (Zers.). Nach der Umkristallisation aus Essigsäure erhielt man den reinen Farbstoff, F. 216-218⁰C (Zers.).

Beispiel 12

OH

CONH

-(CH₂)₄-O

NHCOCHCH

sSjJJ- N=N-(OV SO₂NH₂ ^0H OCH₃

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Die obige Verbindung wurde hergestellt in einem 5 Mi 11 iaiol-Maßstab aus <x-^~3-(2,5-Dimethoxy-4-sulfamoylphenylazo)-4-hydroxy-1-naphthylox^7propionsäure unter Anwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens und einer 7-stündigen Reaktionszeit. Das. in einer Ausbeute von 981 erhaltene Rohprodukt, 5,4 g, wurde aus 160 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 2,4 g (Ausbeute 46%) des reinen Produkts, F. 223-.226°C (Zers.)·

Die verwendete a-/"3-(2,5-Dimethoxy-4-sulfamoylphenylazo)-4-hydroxy-1-naphthyloxy7propionsäure wurde im 50 Millimol-Maßstab hergestellt aus 2,5-Dimethylsulfanilamid (britische Patentschrift 681 653) unter Anwendung des in dem obigen Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens. Das Rohprodukt (21,5 g) wurde aus 500 ml Essigsäure umkristallisiert und man erhielt 12,4 g (52t) des reißη Farbstoffes, F. 23O-231°C (Zers.).

Beispiel 13

CONH-(CH₂)₄-0

NHCOCHQi. I 0

OCH

Diese Verbindung wurde in einem 10 Millimol-Maßstab hergestellt aus a-^Hydroxy-3-(2-methoxy-5-methylphenylazo)«i-naphthyloxv^-

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propionsäure (US-Patentschrift 3 365 441) unter Anwendung des in dem obigen Beispiel 11 angegebenen Verfahrens und einer 16-stündigen Reaktionszeit. Das in einer Ausbeute von 10,1 g erhaltene Rohprodukt wurde aus 100 ml Essigsäure umkristallisiert, wobei man 6,2 g (Ausbeute 62%) des reinen Materials erhielt, F. 135 bis 138⁰C (Zers.).

Beispiel 14

CONH- (CH₂) ₄-0—/ Q

N=N

Diese Verbindung wurde in einem 5 Millimol-Maßstab hergestellt aus a-^~4-Hydroxy-3-(4-methoxycarbonylphenylazo) -1 -naphthyloxy_7-propionsäure unter Anwendung des in Beispiel 11 angegebenen Verfahrens bei einer Reaktionszeit von 60 Stunden. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,t g (68%) der reinen Verbindung, F. 224-226⁰C (Zers.).

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Die verwendete <x-^~4-Hydroxy-3-(4-methoxycarbonylphenylazo)-1-naphthyloxyj?propionsäure wurde wie folgt hergestellt: 7,5 g (50 Millimol) Methyl-p-aminobenzoat wurden in 40 cm einer Propionsäure /Essigsäure (1/5) -Mischung von 50 C gelöst und dann auf O⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 3,45 g (0,05 Mol) Natriumnitril in 25 cm Wasser zusammen mit 50 g Eis unter Rühren schnell zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren bei O⁰C wurde die Diazoniumsalzlösung zu 11,6 g (50 Millimol) α -^~4-Hydroxy-1-naphthyloxy7propionsäure in 100 cm der obigen 1/5-Säuremischung ebenfalls bei O⁰C zugegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wurde sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und es wurde eine gesättigte Natriumacetatlösung zugegeben. Nach weiterem 1-stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des festen Farbstoffes filtriert. Nach dem Digerieren des Farbstoffes in 500 cm³ Essigsäure enthaltendem Methanol und anschließendem Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Wasser erhielt man 11,5 g (58,5%) Farbstoff.

Beispiel 15

CONH-(CH₂)₄-O

C₅H_n-t

OCH

N —N

CH₂NHSO₂CH₃

409835/1033

Diese Verbindung wurde in einem 5 Millimol-Maßstab hergestellt unter Anwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens bei einer Reaktionszeit von 16 Stunden. Bei der in diesem Beispiel verwendeten Propionsäure handelt es sich um a-{4-Hydroxy-3-^~2-methoxy-5-(methansulfonamidomethyl)phenylazo7-1-naphthyloxy} propionsäure. Das in einer Ausbeute von 91% (5,0 g) erhaltene Rohprodukt wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,3 g (60%) des reinen Materials, F. 215-217⁰C (Zers.).

Die verwendete a-{4-Hydroxy-3-/~2-methoxy-5-(methansulfonamidomethyl)phenylazo7-1-naphthyloxy!propionsäure wurde in einem 13 Millimol-Maßstab nach einem ähnlichen Verfahren wie es zur Herstellung des Farbstoffes in Beispiel 11 angewendet wurde, unter Verwendung von 2-Methoxy-5-(methylsulfonamidomethyl)anilin als Ausgangsmaterial hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,9 g (63%), F. 219-221°C (Zers.).

Das verwendete 2-Methoxy-5-(methansulfonamidomethyl)anilin wurde durch katalytische Hydrierung von 6,8 g (0,0262 Mol) N-(4-Methoxy-3-nitrobenzyl)methansulfonamid in 180 cm Äthanol mit 150 mg 10% Palladium auf Kohle bei einem Druck von 4,22 kg/cm (60 psi) hergestellt. Nach Entfernung des Katalysators wurde das Äthanol entfernt und der dabei erhaltene kristalline Rückstand wurde aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, wobei man 4,3 g (Ausbeute 80%) weiße Plättchen erhielt, F. 100-101⁰C.

Das verwendete N-(4-Methoxy-3-nitrobenzyl)methansulfonamid wurde hergestellt durch Behandeln einer Suspension von 11,0 g (0,05 Mol) 4-Methoxy-3-nitrobenzylaminhydrochlorid in 50 cm³ Dimethylformamid und über einen Zeitraum von 15 Minuten wurden unter äußerem Kühlen 12,0 g Triäthylamin mit 6,0 g (0,05 Mol) Methansulfonylchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann in 10 cm³ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Eis gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, dann in verdünntem Natriumhydroxyd gelöst. Der ungelöste Rückstand wurde durch Extraktion mit Chloro-

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form entfernt. Nach der Neutralisation der basischen Lösung mit Chlorwasserstoffsäure erhielt man einen weissen Feststoff, der nach der Umkristallisation aus Methanol 5,3 g (Ausbeute 41%) des reinen Produktes lieferte, F. 130-131⁰C.

Das oben verwendete 4-Methoxy-3-nitrobenzylaminhydrochlorid wurde h'ergestellt durch Zugabe einer Lösung von 15,3 g (0,1 Mol) o-Nitroanisol in 50 cm³ konzentrierter Schwefelsäure zu 15,4 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethyltrifluoracetamid (Org. Reactions, 14, 130) bei 25 C unter Rühren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 500 g Eis gegossen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde 18 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem, Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit SOligem Natriurahydroxyd basisch gemacht und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach der Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff fiel ein weißer Feststoff aus, der gesammelt wurde und man erhielt 11,5 g (Ausbeute 53t) eines hygroskopischen Feststoffes, F. 225°C (Zers.).

Beispiel 16

8s σι £ s 11 yss _ äs σ - Ys σΙι issiiis s. δί ι a -1 §

CONH-(CH₂)₄-0

OCH

OH

^SO2^NH2

409835/1033

Eine Lösung von 1,0g cr/~4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamoylphenyl· azo)-1 -naphthyloxy^propionsäure, 1,5 g der Trägerverbindung B und 0,55 g EEDQ (jeweils 2,2 Millimol) in 20 ml vordestilliertem Dimethylformamid wurde auf einem Wasserdampfbad 1/2 Stunde lang gerührt und gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt und mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung wie in Beispiel 11 beschrieben aufgearbeitet. Das Rohprodukt (1,6 g, Ausbeute 62%, F. 148-153⁰C) wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 0,55 g (211) reines Material, F. 218°C (Zers.).

Beispiel 17

i-IZ

CONh—(CH₂)₄— 0

NiICOCHCH,

OH

OCH

,-ι

SO₃Na

Zu einer Aufschlämmung von 4,Cg a-/"4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfophenylazo-i-naphthyloxv^propionsäure-Natriumsalz in 100 ml vordestilliertem Dimethylformamid, die 1/2 Stunde lang bei Raum-

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240B627

temperatur unter Stickstoff gerührt wurde, wurde eine Lösung von 1,25 g EEDQ in 25 ml trockenem Dimethylformamid unter weiterem Rühren zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 3,2 g der Trägerverbindung B zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserdampfbad 1/Z Stunde lang erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von farblosem, unlöslichem Material filtriert, das Filtrat wurde gekühlt, mit 700 ml /fässer verdünnt und mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ölige Niederschlag, der durch Filtrieren gesammelt wurde, kristallisierte beim Rühren in Wasser. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet und man erhielt 3,2 g. Er wurde in 100 ml Chloroform aufgeschlämmt, die Lösung wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert und das Filtrat wurde zur Ausfällung eines Feststoffes mit Hexan vereinigt. Erfolglose Reinigungsversuche führten zu einer Chromatographie an 100 g desaktiviertem Silicagel. Die Säule wurde mit Chloroform und Chloroform/Methanol-Gemischen bis zu reinem Methanol eluiert. Bei diesem Verfahren erhielt man 0,65 g reines Material, F. 218-221⁰C.

Das verwendete Natriumsalz der a-^~4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-1-naphthyloxy^propionsäure wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 0,69 g (10 Millimol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser wurde zu einer gerührten Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) Natrium-3-amino-4-methoxybenzolsulfonat ("J. prakt. Chem.", (2), 74, 98, 1906) und 2,1 ml (25 Millimol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 60 ml Wasser, die in einem Eisbad gekühlt worden war, zugetropft, Die dabei erhaltene Diazoniumlösung wurde dann portionsweise zu einer Lösung von 2,3 g (10 Millimol) a-^"4-Hydroxy-1-naphthylox^7-propionsäure und 1,7 g (40 Millimol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser, die in einem Eisbad gekühlt worden war, zugegeben. Nach 1/2-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit 4,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert unter Bildung einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde erwärmt und es wurden 70 g Natriumchlorid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt insgesamt 7,9 g (theoretische Ausbeute 4,7 g) Feststoff, der aus dem gewünschten Farbstoff und Natriumchlorid bestand.

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Beispiel 18

OH

	ι—	CONH-(CH2)4-0
	I NHSO2
	&	^ NHCOCHCH,
Co

OCOCH

OCH.

CH₂NHSO₂CH₃

Diese Verbindung wurde hergestellt aus einem hydrolysierbaren "verschobenen Farbstoff", einem vorgebildeten Azonaphtholacetat. Eine Mischung aus 0,90 g _a-/~4-Acetoxy-3-(2-methoxy-5-methansulfonamidomethylphenylazo)-1-naphthylox^7propionsäure, 1,13 g der Trägerverbindung A und 0,45 g EEDQ (jeweils 1,7 Millimol) in 45 ml absolutem Äthanol wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde lang unter Rückfluß auf einem Wasserdampfbad gerührt. Die heiße Lösung wurde zur Entfernung von Spuren Feststoff filtriert und das Filtrat wurde unter Vakuum eingedampft, wobei ein Feststoff zurückblieb. Das Rohprodukt wurde an Silicagel chromatographiert und man erhielt 0,55 g (Ausbeute 351) reines Material, F. 179-182⁰C (Zers.). Die alkalische Hydrolyse des Produktes ergab den Farbstoff des Beispiels 15.

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24Ü6627

Die verwendete a-^"4-Acetoxy-3-(2-methoxy-5-methansul£onamidomethylphenylazo)-1-naphthyloxv7propionsäure wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 3,6 g (7,5 Mol) a-/~4-Hydroxy-3-(2-methoxy-S-methansulfonamidomethylphenylazo^i-naphthyloxy^propion säure in 60 ml (0,75 Mol) trockenem Pyridin (Karl Fischer-Qualität) wurde in einem Eis/Isopropanol-Bad auf -5⁰C abgekühlt, es wurden weitere 1,0 ml (0,004 Mol) Acetylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Lösung von 78 ml (0,9 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 250 ml Eiswasser gegossen, wobei das Pro dukt ausfiel, das gesammelt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 3,25 g (84t) an Produkt, F. 98-1O6°C (Zers.).

Beispiel 19

Die den Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR) wurden auf die Reaktionsfähigkeit und das Diffusionsvermögen der von ihnen freigesetzten Farbstoffe in ein Empfangsmaterial hin untersucht. Jede DRR-Verbindung wurde in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthylauramid gelöst und in Gelatine fein dispergiert. Die Dispersion wurde zu einer monodispergierten, negativ-arbeitenden 0,8 mp-Gelatine-Silberbromidemulsion zugegeben, die auf einen Polyesterfilmschichtträger in Form einer Schicht aufgebracht wurde, wobei die Beschichtungsmenge an DRR-Verbindung etwa 1,1 χ 10~ Mol/dm², an Silber 9,2 mg/dm² und an Gelatine 32 mg/da² betrug. Dann wurde eine Oberzugsschicht entspred gehärtet durch Formaldehyd, aufgebracht.

2 Dann wurde eine Oberzugsschicht entsprechend 8,6 g/dm Gelatine,

§il£äiiί 1-SiRlS^{: Eine Probe} des obigen Oberzugs wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann auf ein ein Beizmittel enthaltendes Empfangsmaterial ait einer viskosen Entwicklerzu saaaensetzung (goo) auflaminiert, indea aan den "Sandwich"

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zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen hindurchführte. Das Empfangsmaterial bestand aus einem Papierschichtträger, auf den in Form einer Schicht eine Mischung aus Gelatine (21 mg/dm²) und ein Beizmittel, Poly^~styrol-co-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid7 (21 mg/dm ), aufgebracht wurde. Die viskose Entwicklerzusammensetzung (goo) enthielt pro Liter Lösung: 20 g Natriumhydroxyd, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. Nach 60 Sekunden wurde das Empfangsmaterial abgezogen und zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7 mit Wasser gewaschen. In den belichteten Bezirken wurde eine sehr gute Bilddichte erhalten, wobei auf die nicht-belichteten Bezirke praktisch kein Farbstoff übertragen wurde. Die Werte für D und D-. für jede Übertragung sind in der weiter unten folgenden Tabelle in der Spalte "Bildauflösung" angegeben.

B) Spektrofotometrie: Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe wurden nach der Adsorption an dem Beizmittel auf einem transparenten Schichtträger spektrophotometrisch bestimmt. Die maximale Wellenlänge (λ ) und die Bandbreite in nm bei 1/2 der

max

Dichte bei λ der Kurve für jeden Farbstoff sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Diese "1/2 Bandbreite" gibt zusammen mit der X__a„ die Farbtönung, den Glanz (die Helligkeit) und die Reinheit der Farbe an, die umso besser sind, je kleiner die 1/2 Bandbreite ist.

Q iäi^Si2ff^SIiI§EüSS-äüf-^ää-52}Efä2S52}äiSliSl^{: E}i^ne weitere Probe einer die DRR-Verbindung enthaltenden Emulsionschicht wurde durch Belichten verschleiert und durch Durchführen zusammen mit einem Bildempfangsmaterial und einer viskosen Entwicklerzusammensetzung (goo) in Form eines "Sandwich" zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen entwickelt. Die Entwicklerschichtstärke des dabei erhaltenen Laminats lag innerhalb des Bereiches von 0,075 bis 0,10 mm. Das Empfangsmaterial wies den folgenden Aufbau auf (in Klammern sind die Beschichtungsmengen in mg/dm angegeben):

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Kohlenstoff	(27)	+ Gelatine	+ Gelatine	(1	7)
TiO2 (215) +	Gelatine (21)
Beizmittel	(21)	(1	D

Celluloseacetat-Schichtträger

wie oben

Die viskose Entwicklerz-usammensetzung (goo) enthielt 20 g Natriumhydroxyd, 0,75 g ^HydroxymethylM-methyl-i-phenyl-S-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose, alles bezogen auf 1 Liter Lösung, Nach dem Aufbringen der Entwicklerzusammensetzung auf die verschleierte Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundierten durch die Kohlenstoff- und Titandioxyd-Schichten in die Beizmittelschicht. Die Dichte der Farbstoffe auf der Beizmittelschicht wurde mittels eines Reflexions densi tome te rs nach Zeitintervallen von 30, 60 und 120 Sekunden bei 24⁰C durch den Schichtträger hindurch bestimmt. Die Zunahme der Dichte, angezeigt durch die Werte in der folgenden Tabelle, ist ein Maß für die Freisetzungsrate und auch für das Diffusionsvermögen der Farbstoffe.

Aus den Daten der nachfolgenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Farbstoffe schnell freigesetzt wurden und schnell diffundierten.

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Photographische Eigenschaften

CD CO CO CU OI

O CO CO

Unter	λ max	Halbe
suchte	(nm)	Band
Verbin	531	breite
dung des	540	(nm)
Beispiels-	530	103
Nr.	537	124
1	529	135
' 2	536	112
3	532	115
4	5 20	128
5	539	112
6	5 29	124
7	523	124
8	528	120
9	529	105
10	507	110
11	531	111
12	5 24	112
13	530	112
14	531	111
15		106
16		112
17
18

Bildauflösung

I-N-R-Farbstoffübertragung
Dichte nach

Beschich-	max	D -	"Beschich-	30	60	120
tungsmenge, (Mol χ 10"°	2,80	min	tungsmenge, (Mol x210"°	Sek.	Sek.	Sek.
pro dm2)	2,80	0,50	pro dm )	1,70	2,33	>2,5
11	1,36	0,45	11	0,67	1,24	2,03
11	1,74	0,25	11	0,73	1 ,40	2,04
6	2,25	0,60	11	0,56	0,97	1,41
6	1,40	0,50	6	0,94	1 ,92	2,50
11	1,74	0,32	11	0,39	0,69	1,11
11		0,45	11	0,55	0,85	1,09
6	2,90	mm «w M m»	6	0,53	0,16	1,78
11	1,96	0,34	11	0,47	1,33	2,09
11	3,00	0,39	11	0,74	1,17	1,64
11	3,40	0,40	11	1,44	2,33	' 2,50
11	1,34	0,65	6	1,27	2,31	2,50
11	2,24	0,38	6	1,45	2,36	2,50
6	1,86	0,26	6	0,81	1,59	2,33
11	....	0,50	6	0,67	1,04	1,20
6	1.76	..--	6	0,90	1,65	2,10
	1,70	0,45	11	0,80	1,42	1,86
6		0,50	11	0,47	0,84	1 ,10
6	6

NJ

CD CD

cn

NJ

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial; bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf ' aufgebrachten, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht und mindestens einer Schicht, die eine nicht-diffusionsfähige Sulfonamid-Verbindung enthält, die nach der Oxydation durch Alkali aufgespalten werden kann unter Freisetzung eines einen diffusions fähigen Farbstoff liefernden Restes aus ihrem Benzolkern, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfonamid-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

   OH

   Ball

   - CNR-J)_q.7;

   OH

   N=N'

   Ball

   NHSO₂^"X-(NR-J)

   Ball

   NHSO₂-X¹-NHC0-X²-0

   N = N

   409835/1033

   - JC -

   worin bedeuten:

   Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß dadurch die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung nicht-diffusionsfähig gemacht wird;

   Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls

   substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Kohlenstoffatome;

   X eine bivalente brückenbildende Gruppe der Formel

   -R²-L_n-R² , in der die Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylenrest oder einen Arylenrest, L einen bivalenten, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Rest, η die Zahl O oder 1 und ρ die Zahl 1, wenn η s 1, und ρ die Zahl 1 oder 0 bedeuten, wenn η = O;

   R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest;

   J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonylrest;

   m und q jeweils die Zahl 0 oder 1;

   R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-

   oder Alkoxyrest;

   Q das in 5- oder 8-Stellung zu der OH-Gruppe steht,

   ein Wasserstoffatom, einen Hydroxy- oder Acylaminorest;

   G einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel:

   Q O
   -OCR⁴ , -OCOR⁴ worin R⁴ einen Alkyl-

   oder Arylrest bedeutet;

   /,09835/1033

   E ein Wasserstoffatom, ein Iialogenatom, einen

   Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoylrest der Formel -SU₂NR⁵R⁶ , worin R⁵ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und R^ den gleichen Substituenten wie R⁵ oder einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest bedeuten kann, einen Carbamoylrest der Formel -CuN(R⁵)-, worin die Reste R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder einen Rest der Formel Car-/~X-(NR-J) J - , worin die Symbole die oben angegebenenBedeutungen besitzen;

   Z ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-,

   Sulfo-, Sulfamoyl- und/oder Carbamoylrest, wie oben für E definiert, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxy- und/oder Alkylrest;

   J

   X einen Alkylen- oder Arylenrest, wie oben für R

   definiert;

   2 ?

   X einen Alkylenrest, wie oben für R definiert;

   mit der Maßgabe, daß die Verbindung nur einen Sulfo- oder Carboxyrest enthalten kann und dal
   ein Wasserstoffatom bedeutet.

   oxyrest enthalten kann und daß nur einer der Reste R und Z

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin m die Zahl O bedeutet.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin Y die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome bedeutet.

   409835/1033

   -5 J·

   4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin G einen Hydroxyrest bedeutet.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin R einen Alkoxyrest bedeutet.

   6. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten Schicht, die eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem daran assoziierten, einen Blaugrün-Farbstoff liefernden Material enthält, einer Schicht, die eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem daran assoziierten, einen Purpurrot-Farbstoff liefernden Material enthält, und einer Schicht, die eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem daran assoziierten, einen Gelb-Farbstoff liefernden Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Furpurrot-Farbstoff liefernden Material um ein nichtdiffusions fähiges p-Sulfonamidophenol handelt, das nach der Oxidation durch Alkali aufgespalten werden kann unter Freisetzung eines einen diffusions fähigen Farbstoff liefernden Restes aus seinem Benzolkern, das eine der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln hat.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidemulsion eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion ist.

   8. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten

   409835/1033

   eine nicht-diffusions fähige Sulfonamid-Verbindung assoziiert enthält, die nach der Oxidation mit Alkali aufspaltbar ist unter Freisetzung eines einen diffusionsfähigen Farbstoff . liefernden Restes aus ihrem Benzolkern, welche die allgemeine Formel hat:

   Ball

   N =N

   worin Ball, Y, X, R, J, m und q, R , Q und £ die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben*

   9. Lichteißpfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten eine nicht-diffusions fähige Sulfonamid-Verbindung assoziiert enthält, die nach der Oxidation durch Alkali aufspaltbar ist unter Freisetzung eines einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernden Restes aus ihrem Benzolkern, welche die allgemeine Forael hat:

   II.

   Ban CK y: nvn =n

   X- (NR-J) _q_

   worin Ball, Y, X, R, J, ffl und q, R¹, Q und Z die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.

   409835/1033

   10. Photographische Filmeinheit, die durch Hindurchführen durch den Spalt zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

   a) einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem daran assoziierten nicht-diffusionsfähigen p-Sulfonamidphenol, das nach der Oxidation durch Alkali aufspaltbar ist unter Freisetzung eines einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernden Restes aus seinem Benzolkern,

   b) einer Farbbildempfangsschicht und

   c) einer Einrichtung, die eine alkalische Entwicklerzusammensetzung innerhalb der Filmeinheit abgeben kann,und

   daß sie eine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung und ein ρ-SuIfönamidophenol einer der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln enthält.

   11. Filmeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildempfangsschicht innerhalb des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

   12. Filmeinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildempfangsschicht auf einen getrennten Schichtträger aufgebracht ist, so daß sie auf das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung desselben aufgelegt werden kann.

   409835/1033

   -40-

   13. Filmeinheit nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeich· net, daß es sich bei der Einrichtung für die Abgabe einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung um einen zerbrechbaren Behälter handelt, der während der Entwicklung der Filmeinheit so angeordnet ist, daß eine durch die Druckwalzen auf diesen behälter ausgeübte Druckkraft bewirkt, daß der Inhalt des Behälters zwischen die Farbbilderapfangsschicht und die von dem Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials am weitesten entfernte Schicht abgegeben wird.

   SuIfonamid-Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   OH

   --ν

   Y Η Ball

   NHSO₂[X-(NR-J)_q]_m

   OH

   III. )H

   all

   NHSO₂-X¹-NHCO-X²-O

   N =

   oder

   409835/1033

   -S-

   worin bedeuten:

   Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß dadurch die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung nicht-diffusionsfähig gemacht wird;

   Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Kohlenstoffatome;

   X eine bivalente brückenbildende Gruppe der Formel

   2 2 2

   -R -L -R , in der die Reste· R gleich oder vern ρ ' ^ö

   schieden sein können und jeweils einen Alkylenrest oder einen Arylenrest, L einen bivalenten, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Rest, η die Zahl O oder 1 und ρ die Zahl 1, wenn η = 1, und ρ die Zahl 1 oder O bedeuten, wenn η = O;

   R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest; J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils die Zahl 0 oder 1;

   R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest;

   Q das in 5- oder 8-Stellung zu der OH-Gruppe steht, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxy- oder Acylaminorest;

   4 09835/1033

   2400627

   einen Ilydroxyrest oder einen Rest der Formel:

   0 O

   H 4 H 4 4
   -OCR , -OCOR _> worin R einen Alkyl- oder

   Arylrest bedeutet;

   E ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-, SuIfο-, SuIfamoyIrest der Formel -SO NR R , worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl·

   6
   oder Arylrest bedeutet und R den gleichen Substituenten wie R oder einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest bedeuten kann, einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )„, worin die Reste R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder einen Rest der Formel Car-[X-(NR-J) ] - , worin die Symbole die oben angegebenanBedeutungen besitzen;

   Z ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-, SuIfο-, Sulfamoyl- und/oder Carbamoylrest, wie oben für E definiert, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxy- und/oder Alkylrest;

   2 X einen Alkylen- oder Arylenrest, wie oben für R

   definiert;

   2 2

   X einen Alkylenrest, wie oben für R definiert;

   mit der Maßgabe, daß die Verbindung nur einen SuIfo- oder Carboxyrest enthalten kann und daß nur einer der Reste R und Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

   409835/1033

   - Γθ -

   15. Sulfonamid-Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Y die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten Naphthalinkerns erforderlichen Atome und m die Zahl O bedeuten.

   16. Sulfonamid-Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II Y die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten Naphthalinkerns erforderlichen Atome und m die Zahl O bedeuten.

   AO9835/1033