DE2462061A1 - Sulfonamid-verbindungen - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

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<= ^-.^ °„n^o c o ^vöoo Dr.-Ing.Wolff

H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

ι r» O Π C5 1 8 München 22,Thierschstraße 8

/ H Q Z U Cj I Tel.(089)293297

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28. Februar 19 75 25/93

Reg.Nr. 124 529 ^i

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

SuI f onami d> Ve rb indungen

Ausscheidung aus P 24 06 627.1-42

5OS851/1O62

7462061

SuIfonamid-Verbindungen.

In photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie· sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben werden, werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbentwickler bestehen, der in dieser Schicht oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten ist. Bei der Entwicklung eines solchen Aufzeichnungsmaterials wird auf das Aufzeichnungsmaterial ein flüssiger Entwickler aufgebracht, der in die Silberhalogenidemulsionsschicht unter Bildung einer Lösung des Farbstoffentwicklers, der im wesentlichen gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist, eindringt. Beim Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht wird das Oxidationsprodukt des Farbstoffentwicklers unbeweglich gemacht oder mit dem entwickelten Silber in situ ausgefällt, wodurch eine bildmäßige Verteilung des nicht-oxidierten Farbstoffentwicklers, gelöst in dem flüssigen Entwickler, erhalten wird. Dieses Unbeweglichmachen des Farbstoffentwicklers ist mindestens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffentwicklers nach der Oxidation zurückzuführen. Mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung des nicht-oxidierten Farbstoffentwicklers wird dann unter Erzeugung eines Ubertragungsbildes auf eine darauf gelegte Bildempfangsschicht übertragen.

Bei diesen bekannten Systemen wird der Entwicklerrest des Farbstoffentwicklers zusammen mit dem Farbstoff auf die Bildempfangsschicht übertragen. Man ist jedoch seit langem auf der Suche nach einem Übertragungssystem, bei dem nur der unbedingt notwendige Anteil, d.h. der Farbstoff, auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

In den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 sind "aufspaltbare¹¹ Ringschlußverbindungen, z.B. Farbstoffentwickler, bekannt, bei denen ein diffusionsfähiger Färbstoff-Anteil von der Verbindung unter Erzeugung des gewünschten Bildes abgespalten und übertragen wird, während der Rest der Verbindung einer Ringschluß-

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reaktion unterliegt, die in der Regel das Ergebnis der Umsetzung mit einer oxidierten aromatischen primären Amin-Farbentwicklerverbindung ist, Aus den US-PS 3 227,550, 3 227 551 und 3 227 552 sind ferner nicht-diffusionsfähige Kuppler bekannt, die als Folge einer Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung vorgebildete Farbstoffe freisetzen. Aus der CA-PS 602 schließlich sind p-Phenylendiamin-Verbindungen bekannt, die einen Farbstoff-Anteil enthalten. Diese Verbindungen können zum
Chinondiamin oxidiert werden, wobei bei der anschließenden Behandlung mit starkem Alkali eine Desaminierung unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes für die Übertragung auf
eine Bildempfangsschicht erfolgt.

Aus der belgischen Patentschrift 788 268 sind verbesserte Farbstoff-Freisetzungsmechanismen für die photographische Bilderzeugung bekannt, bei denen die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung nicht erforderlich ist. Bei bestimmten derartigen Mechanismen werden nicht-diffusionsfähige, einen Farbstoff freisetzende p-Sulfonamidophenol-Verbindungen verwendet, die nach der Oxidation durch Alkali aufspaltbar sind unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes.

Aufgabe der Erfindung ist es, Farbbildner für das photographische Farbdiffusionsübertragungsverfahren aufzufinden, die sehr unbeweglich sind und unter bestimmten Bedingungen Farbstoffe mit
einem verbesserten Farbton und einem verbesserten Diffusbnsvermögen freisetzen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit einer neuen Klasse von Purpurrot-Azofarbstoffe freisetzenden SuIfonamidophenol-Verbindungen gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Sulfonamid-Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln:

BO98GM/1062

OH

Y	I	-4—Ball	(T
\	f	h
WSO 2^X-(NR-J)	q-'m

II.

Ill,

OH

Ball

R¹

-(NR-J)_q.7_m

N=N

R¹

_N=N

Ball

NHSO.-X¹-NHCO-X² 0

worin bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration (z.B. eine einfache organische Gruppe oder eine polymere Gruppe), daß die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung dadurch nicht-diffusionsfähig gemacht wird;

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkerns (-Ringes) erforderlichen Kohlenstoffatome, wobei Ball an jedem Ring von Y stehen kann;

2 2 eine bivalente brückenbildende Gruppe der Formel -R -L-R ,

worin die Reste R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenylen-, Tolylen- oder Naphthylenrest, L einen bivalenten, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Rest, z.B. einen Oxy- (-O-), Carbonyl- (CO-), Carbamoyl- (-NHCO-), SuI- ' fonamido- (-SO₂NH-), Carbonyloxy- (-C00-), Carbonat-(-0C00-), Thio- (-S-), Sulfinyl- (-S0-), oder Sulfonyl-(-SO-)-Rest, η die ganze Zahl 0 oder 1 und ρ die Zahl T, wenn η * 1, oder die Zahl 1 oder 0, wenn η = 0, bedeuten;

R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z.B. CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₅H₁₀COOH, CH₂C₆H₅) oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z.B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Chlorphenylrest);

J einen bivalenten Sulfonyl (-SO₂-)- oder Carbonyl (-C0-)-Rest;

m und q jeweils die ganze Zahl 0 oder 1;

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Cl, F, Br), einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z.B. CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₅H₁₀COOH oder CH₂C₆H₅) oder einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen;

Q das in 5- oder 8-Stellung zu der Hydroxygruppe steht, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen Acylaminorest einschließlich der Schwefelanaloga davon mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z.B. -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ einen Alkylrest mit T bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl-, Carboxyphenyl-, Tolyl-, SuI-

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fophenyl- oder SuIfonamoylphenyIrest bedeutet);

einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel O O

-OCR⁴ oder -OCOR⁴, worin R⁴ einen AlkyIrest

mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen (z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest) bedeutet;

ein Wasserstoffatom oder einen Carboxyrest einschließlich der Salze, beispielsweise der Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon (z.B. -COOH, -COO⁰Li⁶, -COO⁰K⁶, -COO⁰Na⁶, -COO⁰NH₃ ⁶), einen Carbonsäureesterrest, z.B. einen Alkyl- oder Arylesterrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Arylgruppe (z.B. -COOR , worin R wie oben definiert ist), einen Sulforest einschließlich der Salze, beispielsweise der Alkalimetall- oder Aminsalze davon (z.B. -SO-H, -SO-Li , -SO₃ ⁰K⁶, -SO₃ ⁰Na⁶, -SO₃ ⁰NH₃ ⁶), einen Sulfoamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen (z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest) bedeutet und R die. gleiche Bedeutung wie R haben kann oder einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Arylgruppe (z.B. -COCH₃, -COC₃H₇, -COC₆H₅, -COCH₂C₆H₅, -COC₆H₄CH₃) bedeutet, einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )_ (worin die

Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen), ein Halogenatom (z.B. Cl, F oder Br) und/oder einen Rest der Formel Car-/X-(NR-J) J -, worin die

^{fc v} CJ- Hl

Symbole die oben sagegebenen Bedeutungen besitzen; /"Car" bedeutet eines liest* der bei Oxidation unter al-

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kaiischen Bedingungen eine Substanz mit einer von derjenigen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung verschiedenen Beweglichkeit liefert, insbesondere einen solchen, der dem linken Teil der Formeln I, II und III entspricht und die SO₇-Gruppe enthält7;

Z ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl- und/oder Carbamoylrest, wie sie für E beschrieben sind, sowie ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und/oder einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden substituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (z.B. -CH₃, -C₄H₉, -C₂H₄COOH, -CH₂NH-SO₂-R³ und -CH₂OSO₂-R³, worin R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat), wobei in der Regel nicht mehr als zwei der oben angegebenen Substituenten vorhanden sind;

1 2

X einen Alkylen- oder Arylenrest, wie er für R oben

angegeben ist;

2 7

X einen Alkylenrest, wie er oben für R angegeben ist,

mit der Maßgabe, daß alle Verbindungen nur einen Sulfo- oder Carboxyrest aufweisen und nur einer der Reste R¹ und Z Wasserstoff bedeutet.

In den angegebenen Formeln I und II zeigt die gestrichelte Linie, wie sie beispielsweise für E angegeben ist, an, daß der jeweilige Substituent (z.B. E) an jedem Ring des Naphthylenkernes (z.B. in der 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position des Kerns) stehen kann.

Besondere vorteilhafte Verbindungen sind .solche der oben angegebenen allgemeinen Formeln, in denen bedeuten:

R einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; G einen Hydroxyrest;

S 0 9 8 51 / 1 0 β 2

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxy» oder Acylaminorest einschließlich der Schwefelanaloga davon mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (z.B«, -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet);

E ein Wasserstoffatom, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (vorzugsweise einen solchen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest (vorzugsweise einen solchen mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen) und R einen der oben angegebenen Reste oder einen wie oben beschriebenen Carbamoylrest bedeuten, wobei E vorzugsweise in der 4-, 5- oder 6-Stellung, bezogen auf OH, angeordnet ist; und

Z ' ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, oder einen wie in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Ν,Ν-substituierten Sulfamoylrest, ein Halogenatom oder einen Alkylrest (vorzugsweise einen solchen mit T bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) mit den Substituenten -NH-J-R , worin J und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei außerdem Z vorzugsweise in der 4- oder 5-Stellung, bezogen auf den Angriffspunkt der Azobrückenbindung, angeordnet ist.

Die Art der Ballastgruppe (Ball) in den oben angegebenen Formeln für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie die Verbindungen nicht-diffusions fähig macht. Beispiele für typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind, sowie aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die direkt an den Benzolkern oder dergl. gebunden oder direkt ankondensiert sind. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-

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gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Amidrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Ketorest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen auf und sie können sogar ein Polymergrundgerüst aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen die Ballastgruppe über einen Carbamoylrest (-NHC0-) oder einen Sulfamoylrest (-NHSO₂-), in dem das Stickstoffatom an die Ballastgruppe angrenzt, an den aromatischen Kern gebunden ist.

Zusätzlich zu der Ballastgruppe kann der Benzolkern in den obigen Formeln daran gebundene Gruppen oder Atome aufweisen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy- und heterocyclische Gruppen.

Die vorstehend angegebenen, Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR-Verbindungen), die nach der Oxidation unter der Einwirkung von Alkali einen Purpurrot-Azofarbstoff freisetzen können, eignen sich zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, in dem mindestens eine dieser Schichten mit einer solchen nicht-diffusionsfähigen p-Sulfonamidophenol-Verbindung assoziiert ist, die einen über die SuIfonamidogruppe gebundenen, einen Farbstoff liefernden Rest aufweist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Übertragungsbildes unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen umfaßt die folgenden Stufen:

1) Behandlung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem alkalischen Entwickler in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zur Entwicklung jeder der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei die Entwicklerverbindung durch Silber oxidiert wird und die oxidierte Entwicklerverbindung ihrerseits die SuIfonamidverbindung oxidiert und selbst durch Reduktion wieder in ihren Anfangs-

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zustand überführt wird.

2) Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung eines diffusions fähigen Farbstoffes als Funktion der bildmäßigen Belichtung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten durch Aufspaltung jeder oxidierten Sulfonamidverbindung und

3) Diffundieren mindestens eines Teils jeder der bildmäßigen Verteilungen des diffusions fähigen Farbstoffes in eine Farbbild-Aufnahmeschicht zur Erzielung eines Bildes.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Entwicklers besteht in der Verwendung eines zerbrechbaren Behälters, der den Entwickler enthält. Im allgemeinen enthält der verwendete Entwickler die Entwicklerverbindung für die Entwicklung, obgleich es sich dabei auch nur um eine alkalische Lösung handeln kann, wenn die Entwicklerverbindung dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt worden ist, wobei in diesem Falle die alkalische Lösung dazu dient, die eingearbeitete Entwicklerverbindung zu aktivieren.

Die erfindungsgemäßen SuIfonamidverbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von photographischen Filmeinheiten, die durch Hindurchführen durch den Spalt eines Paares benachbarter Druckwalzen entwickelt werden können, und die dadurch gekennzeichnet sind., daß sie bestehen aus

1) einem wie vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial,

2) einer Farbbildempfangsschicht und

3) einer Einrichtung zur Abgabe einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung innerhalb der Filmeinheit, beispielsweise einem zerbrechbaren Behälter, der während der Entwicklung der Filmeinheit so angeordnet sein kann, daß eine auf den Behälter durch die Druckwalzen ausgeübte Druckkraft bewirkt, daß der Inhalt des Behälters innerhalb der Filmeinheit abgegeben wird,

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und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Die Farbbildempfangsschicht in der vorstehend beschriebenen Filmeinheit kann auf einem getrennten Schichtträger angeordnet sein, der auf das lichtempfindliche photographisdie Aufzeichnungsmaterial gelegt werden kann, nachdem dieses belichtet worden ist. Solche Bildempfangsmaterialien sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Wenn die Einrichtung zur Abgabe des Entwicklers ein zerbrechbarer Behälter ist, so ist sie in der Regel in bezug auf das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial so angeordnet, daß eine durch Druckeinrichtungen, wie sie beispielsweise in einer Kamera zu finden sind, die für die Entwicklung in der Kamera bestimmt ist, auf den Behälter ausgeübte Druckkraft bewirkt, daß der Inhalt des Behälters zwischen dem Bildempfangsmaterial und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials ausläuft. Nach der Entwicklung wird das Farbbildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial getrennt.

Die Farbbildempfangsschicht kann in der vorstehend beschriebenen photographischen Filmeinheit zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auch so angeordnet sein, daß sie mit dem photographischen liehtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bildet. Ein brauchbares Format für solche integrale lichtempfindliche Empfangs-Negativ-Materialien, ist in der BE-PS 757 960 angegeben. Bei dieser Ausführungsform ist der Schichtträger für das photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent und mit einer Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken, Licht reflektierenden Schicht, z.B. aus TiO₂, und dann einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schichten überzogen. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials werden auf dieses ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Entwicklerzusammensetzung enthält, und ein opakes Entwicklungsblatt gelegt. Durch die Druckeinrich-.tungen in der Kamera wird der Behälter zerbrochen und die Entwick-

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lerzusammensetzung wird über das liehtemfpindliehe photographische Aufzeichnungsmaterial verteilt, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen wird. Die Entwicklerzusammensetzung entwickelt jede belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht und als Funktion der Entwicklung werden Farbbilder erzeugt, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Bildung eines positiven Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken, reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet wird.

Ein weiteres Format für die integralen lichtempfindlichen Empfangs-Negativ-Materialien, in denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist aus der BE-PS 757 959 bekannt. Bei dieser Ausführungsform ist der Schichtträger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent und mit der Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken, lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten überzogen. Angrenzend an die Deckschicht und eine transparente Oberzugsfolie ist ein zerbrechbarer Behälter angeordnet, der eine alkalische Entwicklerzusammensetzung und ein Trübungsmittel enthält. Die Filmeinheit wird in eine Kamera eingelegt, durch die transparente Deckfolie belichtet und dann durch den von einem Paar in der Kamera angeordneter Druckeinrichtungen gebildeten Spalt geführt, wenn sie aus der Kamera entfernt wird. Durch die Druckeinrichtungen wird der Be- ' hälter zerbrochen und die Entwicklerzusammensetzung und das Trübungsmittel breiten sich über den Negativbezirk der Filmeinheit aus und machen diesen für Licht unempfindlich. Die Entwickler zusammensetzung entwickelt jede Silberhalogenidschicht und infolge der Entwicklung werden Farbbilder erzeugt, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Bildung eines positiven (seitenrichtigen) Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken, reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet wird.

Weitere brauchbare Gesamteinheiten (Formate), in denen die oben beschriebenen SuIfonamid-Verbindungen verwendet werden können, sind aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 bekannt.

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• η-

Die Filmeinheiten können zur Erzeugung positiver einfarbiger oder mehrfarbiger Bilder verwendet werden. In einem 3-Farben-System ist an jeder Silberhalogenidemulsionsschicht der Filmanordnung ein ein Farbbild erzeugendes Material assoziiert, das eine überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, für welchen die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, d.h. die blau-empfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen gelben Bildfarbstoff lieferndes Material, die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen purpurroten Bildfarbstoff lieferndes Material und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weist ein daran assoziiertes, einen blaugrünen Bildfarbstoff lieferndes Material auf. Das mit jeder Silberhalogenidemulsionsschicht assoziierte, einen Bildfarbstoff liefernde Material kann entweder in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht enthalten sein. Das einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Material ist natürlich eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung. Die gelbe und blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Materialien können aus den verschiedensten Materialien ausgewählt werden, beispielsweise aus sdchen Verbindungen, wie sie in der weiter oben erwähnten belgischen Patentschrift 788 268 beschrieben sind. Weitere brauchbare, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Materialien sind beschrieben in der von der Anmelderin am gleichen Tage unter der internen Bezeichnung Reg.Nr. 124 175 eingereichten Patentanmeldung.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen, die vorzugsweise nach der Oxidation durch Alkali spaltbar sind, kann je nach der jeweils verwendeten speziellen Verbindung und den gewünschten Ergebnissen sehr verschieden sein. So können beispielsweise die einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen der Erfindung unter Verwendung von Beschichtungslösungen, die etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-$ der den Bildfarbstoff liefernden Verbindung in einem hydrophilen, filmbildenden natürlichen öder synthetischen Polymerisat, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol oder dgl., in das eine wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung eindringen kann, verteilt enthalten, in Form von Schichten aufgebracht werden.

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Ihre Konzentration beträgt vorzugsweise 2,5 bis 20 mg/dm .

Bei der Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Filmeinheit wird der Silberhalogenidentwickler oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber. Der oxidierte Entwickler oxidiert dann seinerseits die den Farbstoff freisetzende Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphthol-Verbindung. Dieses Oxidationsprodukt unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wodurch ein diffusions fähiger anionischer Farbstoff in bildmäßiger Verteilung freigesetzt wird, der dann unter Erzeugung eines Farbstoffbildes in die Bildempfangsschicht diffundiert. Der diffusionsfähige Rest kann entweder aufgrund seines Eigendiffus ions Vermögens oder aufgrund einer oder mehrerer an ihn gebundener solubilisierender Gruppen, wie z.B. COOH, SO,H, SO-NR R (worin R und R die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Wasserstoff bedeutet) und OH, in den alkalischen Entwickler diffundieren.

Bei der Verwendung der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen der Erfindung ist die Bildung von diffusions fähigen Farbstoffbildern eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Bildung negativer oder direktpositiver Silberbilder in den Emulsionsschichten. Wird ein direktpositives Silberbild erzeugt, z.B. bei Verwendung von direktpositiven Innenbildemulsionen oder Solarisierungsemulsionen, das sich in den nicht-belichteten Bezirken entwickelt, so wird in der Bildempfangsschicht ein positives Bild erhalten.

Werden erfindungsgemäße Verbindungen verwendet, in denen "Car" für einen Silberhalogenidentwicklerrest steht, wie er beispielsweise in der US-PS 2 983 606 beschrieben wird, so dringt die flüssige Entwicklungsflüssigkeit, wenn sie aufgebracht wird, in die Emulsionsschichten ein, wobei eine Lösung einer Farbstoffentwicklerverbindung erhalten wird, die praktisch gleichmäßig in den Emulsionsschichten verteilt ist. Werden die belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschichten zu einem negativen Silberbild ent-

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wickelt, so wird das Oxidationsprodukt der Farbstoffentwicklerverbindung unbeweglich gemacht oder in situ zusammen mit dem entwickelten Silber ausgefällt, wodurch eine bildmäßige Verteilung der nicht-oxidierten Farbstoffentwicklerverbindung, gelöst in der flüssigen Entwicklungsflüssigkeit, erhalten wird. Diese Immobilisierung ist offenbar mindestens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklerverbindung bei der Oxidation zurückzuführen. Mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung der nicht-oxidierten Farbstoffentwickle rverbindung kann dann unter Bildung eines Obertragungsbildes auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Als Bildempfangsschicht kann jedes beliebige Beizmittel verwendet werden, solange es die gewünschte Beizung oder anderweitige Fixierung der Farbstoffbilder bewirkt.

Bevorzugte Beizmittel sind kationische Beizmittel, z.B. polymere Verbindungen, die aus einem Polymerisat mit quaternären Stickstoffgruppen und mindestens zwei aromatischen Kernen für jedes quaternäre Stickstoffatom in dem polymeren Kation bestehen (d.h. solche Verbindungen, die mindestens zwei aromatische Kerne für jedes positiv geladene Stickstoffatom aufweisen), wobei diese polymeren Verbindungen praktisch frei von Carboxygruppen sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den folgenden Beispielen 1 bis 10 ist die Herstellung von Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR-Verbindungen) der Erfindung beschrieben. Die Strukturen aller dieser Verbindungen wurden durch ihre IR- und NMR-Spektren und in einigen Fällen durch ihre Elementaranalyse bestätigt.

Die Bezeichnung C₅H₁^t ist eine Abkürzung für t-Phenyl.

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- ys -

»lib·

Beispiel Herstellung der Verbindung Nr. 1

CH₃CONH OH \^CH3

N=N

CONH-(CH₂)₄-0

OH

Zu 400 ml trockenem Pyridin wurden unter Stickstoff bei O⁰C 14,7 g (0,03 Mol) 4-Amino-N-^4"-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl7~1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 12,6 g (0,029 Mol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei O⁰C gerührt und dann in eine Mischung aus 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 500 ml Eiswasser gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Aceton betrug die Ausbeute an der reinen Verbindung 12,9 g (50%), F. 209 bis 213⁰C (Zers.).

Das 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml N,N-Dimethylformaraid zu einer Aufschlämmung von 17,5 g (0,04 Mol) Natrium-4-acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthaiinsulfonat in 250 ml Phosphorylchlorid. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und der Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt. Der Feststoff wurde in Eiswasser aufgeschlämmt, auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet und man erhielt

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17,3 g. Der Feststoff wurde in Äthylacetat suspendiert, erneut abfiltriert und getrocknet und man erhielt 13,3 g (76 I).

Das Natriumsalz der 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonsäure wurde hergestellt durch Zutropfen von 14,0 g (0,2 Mol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser zu einer Lösung von 24,6 g (0,2 Mol) o-Anisidin in 200 ml 2n Chlorwasserstoffsäure bei weniger als 3°C. Diese Lösung wurde portionsweise zu einer tiefgekühlten Lösung von 80,4 g (0,2 Mol) des Pyridinsalzes der e-Acetamido-i-acetoxy-S-naphthalinsulfonsäure in 300 ml 2n Natriumhydroxyd zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und der Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt. Er wurde in Äthylalkohol aufgeschlämmt, auf einem Filtertrichter gesammelt und getrockent und man erhielt 84,3 g (97 I).

Das Pyridinsalz der e-Acetamido-i-acetoxy-S-naphthalinsulfonsäure wurde hergestellt durch Acetylieren von "S-Säure" ^= 8-Amino-1-naphthyl-5-sulfonsäure7 in Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 80⁰C. Die Ausbeute betrug 70,0 g (87 I), F. 209 - 21O⁰C (Zers.).

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung Nr. 2

CH₃CONH

OH

OCH

N»N —

OCH.

CONH-(CH₃)₄-0

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Biese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 42$, F. 213-214°C (Zers.)·· Das dabei verwendete Sulfonylchlorid wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet worden war, in einer Ausbeute von 52% erhalten und die verwendete Sulfonsäure wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 86 I erhalten.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung Nr. 3

CH₃CONH OH

N=N

OCH.

CONH-(CH₂)₄-0

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 421 erhalten, F. 231-232°C. Das 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(4-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde in 95%iger Ausbeute hergestellt nach dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren. Die Sulfonsäure wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren in 96%iger Ausbeute hergestellt.

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Beispiel 4 Herstellung der Verbindung Nr. 4

C₉H₁-CONH OH

OCH.

NH

CONH- (CH₂)₄-0

OH

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 44 %, F. 195-196⁰C (Zers.). Sie wurde aus S-Hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-4-propionamido-1-naphthalinsulfonylchlorid hergestellt, das seinerseits nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 67%iger Ausbeute hergestellt wurde. Das Natrium-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-4-propionamido-1-naphthalinsulfonat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 in lOOfciger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung Nr. 5

509851/106 2

CH₃CONH OH

-φ

OCH.

CONH-(CH₂)₄-0

Zu einer Lösung von 6,45 g (0,01 Mol) 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-/3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl7"1-hydroxy-2-naphthamid in 100 ml trockenem Pyridin wurden bei O⁰C unter Stickstoff 4,3 g (0,01 Mol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 5°C gerührt und dann erwärmt, bis die Feststoffe gelöst waren. Die Lösung wurde ohne weiteres Erhitzen weitere 30 Minuten lang gerührt, dann in 200 ml Eis und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde auf einem Filtertrichter gesammelt und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Essigsäure betrug die Ausbeute 6,1 g (59 %), F. 234 bis 236⁰C.

509851/1062

Beispiel 6

Hersteilung der Verbindung Nr. 6

C₆H₅CONH OH

OCH

N=N

OH

CONH-(CH₂)₄-0

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 641, F. 232-234⁰C (Zers.). Das dafür verwendete 4-Benzamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in
Beispiel 1 hergestellt und in einer Ausbeute von 69% erhalten,
die verwendete SuIfonsäure wurde in 71liger Ausbeute auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 7 Herstellung der Verbindung Nr. 7

509851/1062

CH₃SO₂NH OH

N-N—

COHN-(CH₂)₄-0

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 511, F. 216-218⁰C. Das verwendete 5-Hydroxy-4-methansulfonamido-6-(2-methoxyphenylazo-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 in 81liger Ausbeute hergestellt und die verwendete entsprechende Sulfonsäure wurde ebenf.alls auf ähnliche Weise in Beispiel 1 hergestellt, die Ausbeute betrug 981.

Beispiel 8 Herstellung der Verbindung Nr. 8

OCH.

N=N

CONH-(CH_).-0

OH

509851/1062

Zu 40 ml Pyridin wurde unter Stickstoff bei O⁰C 1,0 g 4,5-Dihydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthylensulfonylchlorid und 1,22 g 4-Amino-N-/4*-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben und es wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Eis gegossen und das Rohprodukt wurde durch Extraktion mit Äther entfernt. Der Rückstand der Ätherschicht wurde an SiIicage1 chromatographiert und anschließend aus Benzol umkristailisiert. Die Ausbeute betrug 0,7 g Rohprodukt, F. 186-189⁰C.

Das 4,S-Dihydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthylensulfonylchlorid wurde hergestellt durch Rühren einer Suspension von 5,0 g Natrium-4,5-dihydro3cy-3-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonat und 74 ml Thionylchlorid mit 2 g Dimethylformamid für einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Das Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck größtenteils entfernt und der Rückstand wurde in Eis abgekühlt unter Bildung eines Feststoffes. Das Verreiben mit einem geringen Volumen Äthanol lieferte 2,7 g des Säurechlorids.

Das Natrium-4,5-dihydroxy-3-(o-methoxyphenylazo)naphthylensulfonat wurde hergestellt durch Diazotieren von 0,003 Mol o-Anisidin, hergestellt in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, und Kuppeln mit 10 g Natrium-4,5-dihydroxynaphthalinsulfonat in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat. Es wurden 8,0 g Farbstoff erhalten.

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung Nr. 9

509851/1062

OH

NH OH

CONH-(CH₂)₄-0

N=N -<( ) }-S0₂NH-( ( ) )—OH

CONH-

^C5^H11

Eine Lösung von 0,5 g 2-(4-Chlorsulfonyl-1-naphthylazo)-1-hydroxy-4-naphthalinsulfonylchlorid, 1,1 g 4-Amino-N-^5-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid und 0,2 g Pyridin in 75 ml Chloroform wurden unter Stickstoff 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Volumen wurde eingeengt und die Chloroformlösung wurde an Silicagel chromatographiert. Die mit einer Benzol/Chloroform (1/1)-Mischung aus der Kolonne eluierte Fraktion lieferte 0,5 g des gewünschten Produktes, F. 151-155⁰C.

Das 2-(4-Chlorsulfonyl-1-naphthylazo)-1-hydroxy-4-naphthylensulfonylchlorid wurde hergestellt durch Behandeln von 2,0 g des Dinatriumsalzes der 1-Hydroxy-2-(4-sulfo-1-naphthylazo)-4-naphthylensulfonsäure mit 30 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid für einen Zeitraum von 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Eiswasser behandelt unter Bildung eines Feststoffes, der gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst, mit Magnesiumsulfat behandelt und mit Hexan ausgefällt.

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Das Dinatriumsalz der 1-Hydroxy-2-(4-sulfo-1-naphthylazo)-4-naphthylensulfonsäure wurde durch Diazokupplung des Diazoniumsalzes der 1-Naphthylamin-4-sul£onsäure mit Natrium-1-naphthol-4-sülfonat unter basischen Bedingungen auf übliche Weise hergestellt.

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 10

CH₃CONH OH

(CH₉)

213

OCH.

CONH-(CH₂)₄-0

Zu einer gerührten Suspension von 4,8 g (11 Millimol) 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonylchlo- rid und 8,0 g (12,3 Millimol) 4-(3-Aminopropansulfonamido)-N-/3-(2,4-di-tert.-butylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamidhydrochlorid in 200 ml Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff 1,29 g (10 Millimol) Diisopropyläthylamin und dann tropfenweise 1,7 g Tetramethylguanidin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie in 1 1 kaltes Wasser, das 5 ml konaentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und mit 600 ml siedender Essigsäure behandelt.

509851/1062

Die heiße Lösung wusrde filtriert, wobei ein Rückstand zurückblieb. Aus dem Filtrat fiel beim Abkühlen ein Feststoff aus, der dann in Tetrahydrofuran gelöst und mit einem 10-fachen Überschuß an Hexan ausgefällt wurde. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet und man erhielt 7,0 g (611), F. 226-229°C.

Weitere, einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindungen wurden nach den in den folgenden Beispielen 11 bis 18 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die in den Beispielen 11 bis 15 und 18 beschriebenen Verbindungen wurden hergestellt aus der Trägerverbindung A = 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-/3-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid. Die in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Verbindungen wurden hergestellt aus der Trägerverbindung B = 4-(4-Aminobenzolsulfonamido)-N-^?-(2,4-di-tpentylphenoxy)butyl/-1-hydroxy-2-naphthamid, die sich in struktureller Hinsicht davon nur in bezug auf die p- (gegenüber der m-) Aminogruppe in dem Benzolsulfonamido-Substituenten unterscheidet. Bei dem darin verwendeten handelsüblichen "EEDQ"-Reagenz handelte es sich um N-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin. Die Strukturen sämtlicher Verbindungen wurden durch ihre IR- und NMR-Spektren und in einigen Fällen durch ihre Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel TI

Herstellung der Verbindung Nr. 11

509851/1062

OH

CONH-(CH₂)₄-0

C₅H₁ -t

N=N

OCH.

SO₂NH₂

2S0 ml vordestilliertes Dimethylformamid wurden in einen trockenen Kolben gegeben, der 22,2 g (0,05 Mol) ct-^3-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)-1-naphthyloxY?pi0pionsäure, 32,5 g (0,05 Mol) Trägerverbindung A und 12,3 g (0,05 Mol) EEDQ enthielt. Die Reaktionsmischung wurde gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde in einem Eisbad gekühlt und zur Ausfällung eines öligen Feststoffes wurden portionsweise 25 g (0,3 Mol) Natriumbicarbonat in 500 ml Wasser zugegeben. Zur Vervollständigung der Ausfällung wurden weitere 500 ml Wasser zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Das ölige Produkt wurde durch 1 1/2-stündiges Rühren mit 250 ml Wasser in ein kristallines Material überführt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 52,0 g (971). Dieses Rohprodukt wurde aus 300 ml Essigsäure umkristallisiert und man erhielt 38,0 g (71%) des reinen Materials, F. 168-171⁰C (Zers.).

509 8 51/1062

Die verwendete a-/4-Hydroxy-3-(2»niethoxy»5-sul£amoylphenylazo)-1-naphthyloxx7propionsäure wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Eine Lösung von 6,9 g (0,10 Mol) Natriumnitrit in 150 ml Wasser wurde zu einer kalten, gerührten Lösung von 20,2 g (0,10MoI) 4-Amino-3~methoxybenzolsulfonamid (J.Am.Chem.Soc., 6_[, 2342, 1939) und 22 ml (0,26 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 450 ml Wasser zugetropft. Die dabei erhaltene Diazoniumlösung wurde in eine gerührte Lösung von 23,2 g (0,10 Mol) a-/?-Hydroxy-1-naphthylox^7propionsäure (US-PS 3 365 441), 24,6 g (0,30 Mol) Natriumacetat und 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser, die auf 10⁰C abgekühlt worden war, einlaufen gelassen. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 50⁰C erwärmt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit 500 ml Wasser von 50⁰C gewaschen und getrocknet und man erhielt 42,1 g (Ausbeute 95%) des rohen Farbstoffes, F. 2O9-211°C (Zers.)· Nach der ümkristallisation aus Essigsäure erhielt man den reinen Farbstoff, F. 216-218°C (Zfers.),

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung Nr. 12

CONH

- (CH₂) ₄-0-

C₅H_n-t

NHCOCHCH.

OCH.

OH

SO₂NH₂

OCH.

509851/1062

Die obige Verbindung wurde hergestellt in einem 5 Miilimol-Maßstab aus a-^3-(2,5-Dimethoxy-4-sulfamoylphenylazo)-4-hydTOxy-1-naphthyloxY7piOpionsäure unter Anwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens und einer 7-stündigen Reaktionszeit. Das in einer Ausbeute von 98% erhaltene Rohprodukt, 5,4 g, wurde aus 160 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 2,4 g (Ausbeute 461) des reinen Produkts, F. 223-226⁰C (Zers.).

Die verwendete a-/3-(2,5-Dimethoxy-4-sulfamoylphenylazo)-4-hydroxy-i-naphthyloxy^propionsäure wurde im 50 Millimol-Maßstab hergestellt aus 2,5-DimethyIsulfanilamid (britische Patentschrift 681 653) unter Anwendung des in dem obigen Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens. Das Rohprodukt (21,5 g) wurde aus 500 ml Essigsäure umkristallisiert und man erhielt 12,4 g (521) des reinen Farbstoffes, F. 23O-231°C (Zers.).

Beispiel 13 Herstellung der Verbindung Nr. 13

— CONH-(CH₂)₄-0

NHCOCHCH.

OCH.

509851/1062

-ho-

Diese Verbindung wurde in einem 10 Millimol-Maßstab hergestellt aus a-_i/3-Hydroxy-3-(2-inetb.oxy-5-methylphenylazo)-1-naphthyloxY7-propionsäure (US-PS 3 365 441) unter Anwendung des in dem obigen Beispiel 11 angegebenen Verfahrens und einer 16-stündigen Reaktionszeit. Das in einer Ausbeute von 10,1 g erhaltene Rohprodukt wurde aus 100 ml Essigsäure umkristallisiert, wobei man 6,2 g (Ausbeute 621) des reinen Materials erhielt, F. 135 bis 138°C

(Zers.)·

Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr, 14

OH

CONH-(CH₂)₄-0

NHSO,

NHCOCHCH I

N=N

OCH.

OH

Diese Verbindung wurde in einem 5 Millimol-Maßstab hergestellt aus o-^?-Hydroxy-3-(4-methoxycarbonylphenylazo)-1-naphthylox^7" propionsäure unter Anwendung des in Beispiel 11 angegebenen Verfahrens bei einer Reaktionszeit von 60 Stunden. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Produkt wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,15 g (68%) der reinen Verbindung, F. 224-226⁰C (Zers.)·

509851/1062

Die verwendete a-^4"-Hydroxy-3-(4-methoxycar-bonylphenylazo)-1-naphthyloxy^propionsäure wurde wie folgt hergestellt: 7,5 g (50 Millimol) Methyl-p-aminobenzoat wurden in 40 on einer Propionsäure/Essigsäure(1/5)-Mischung von SO⁰C gelöst und dann auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung-wurde eine Lösung von 3,45 g

•z

(0,05 Mol) Natriumnitril in 25 cm^J Wasser zusammen mit 50 g Eis unter Rühren schnell zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren bei O⁰C wurde die Diazoniumsalzlösung zu 11,6 g (50 Millimol) a-^4-Hydroxy-1-naphthylox£7propionsäure in 100 cm der obigen 1/5-Säuremischung ebenfalls bei O⁰C zugegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wurde sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und es wurde eine gesättigte Natriumacetatlösung zugegeben. Nach weiterem 1-stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des festen Farbstoffes filtriert. Nach dem Digerieren des Farbstoffes in 500 cm³ Essigsäure enthaltendem Methanol und anschließendem Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Wasser erhielt man 11,5 g (58,51) Farbstoff.

Beispiel 15 Herstellung der Verbindung Nr. 15

CONH-(CH₂)₄-0

NHCOCHCH.

ι ·

OCH.

CH₂NHSO₂CH₃

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Diese Verbindung wurde in einem 5 Millimol-Maßstab hergestellt unter Anwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens bei einer Reaktionszeit von 16 Stunden. Bei der in diesem Beispiel verwendeten Propionsäure handelt es sich um ot-{4-Hydroxy-3-^2-methoxy-5-(methansulfonaraidomethyl)phenylazo7-1-naphthyloxyjpropionsäure. Das in einer Ausbeute von 911 (5,0 g) erhaltene Rohprodukt wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,3 g (601) des reinen Materials, F. 215-217⁰C (Zers.).

Die verwendete a-{4-Hydroxy-3-/2-methoxy-5-(methansulfonamidomethyl)phenylazo7-1-naphthyloxyJpropionsäure wurde in einem 13-Millimol-Maßstab nach einem ähnlichen Verfahren wie es zur Herstellung des Farbstoffes in Beispiel 11 angewendet wurde, unter Verwendung von 2-Methoxy-5-(methylsulfonamidomethy1)anilin als Ausgangsmaterial hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 3,9 g (631), F. 219-221⁰C (Zers.).

Das verwendete 2-Methoxy-5-(methansulfonamidomethyl)anilin wurde durch katalytische Hydrierung von 6,8 g (0,0262 Mol) N-(4-Methoxy-3-nitrobenzyl)methansulfonamid in 180 cm Äthanol mit 150 mg 10% Palladium auf Kohle bei einem Druck von 4,22 kg/cm² (60 psi) hergestellt. Nach Entfernung des Katalysators wurde das Äthanol entfernt und der dabei erhaltene kristalline Rückstand wurde aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, wobei man 4,3 g (Ausbeute 801) weiße Plättchen erhielt, F. 100-101°C.

Das verwendete N-(4-Methoxy-3-nitrobenzylJmethansulfonamid wurde hergestellt durch Behandeln einer Suspension von 11,0 g (0,05 Mol) 4-Methoxy-3-nitrobenzylaminhydrochlorid in 50 cm³ Dimethylformamid und über einen Zeitraum von 15 Minuten wurden unter äußerem Kühlen 12,0 g Triäthylamin mit 6,0 g (0,05 Mol) Methansulf onylchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann in 10 cm³ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Eis gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, dann in verdünn-

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tem Natriumhydroxyd gelöst. Der ungelöste Rückstand wurde durch Extraktion mit Chloroform entfernt. Nach der Neutralisation der basischen Lösung mit Chlorwasserstoffsäure erhielt man einen weißen Feststoff, der nach der Umkristallisation aus Methanol 5,3g (Ausbeute 411) des reinen Produktes lieferte, F. 130 131⁰C.

Das oben verwendete 4-Methoxy-3-nitrobenzylaminhydrochlorid wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 15,3 g (0,1 Mol) o-Nitroanisol in 50 cm³ konzentrierter Schwefelsäure zu 15,4 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethyltrifluoracetamid (Org. Reactions, J_4, 130) bei 25⁰C unter Rühren. Naah 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 500 g Eis gegossen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde 18 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 50$igem Natriumhydroxyd basisch gemacht und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach der Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff fiel ein weißer Feststoff aus, der gesammelt wurde und man erhielt 11,5 g (Ausbeute 53S) eines hygroskopischen Feststoffes, F. 225⁰C (Zers.).

Beispiel 16 Herstellung der Verbindung Nr. 16

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CONH- (CH₂)₄-G

NHCOCHCK.

OCH

N=N

OH

Eine Lösung von 1,0 g a-/4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)-1°-naphthyl©XY7p^roPi^onsäure, 1,5 g der T rager verbindung B und 0,55 g EEDQ (jeweils 2,2 Millimol) in 20 ml vordestilliertem Dimethylformamid wurde auf einem Wasserdampfbad 1/2 Stunde lang gerührt und gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt und mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung wie in Beispiel 11 beschrieben aufgearbeitet. Das Rohprodukt (1,6 g, Ausbeute 62%, F. 148-153⁰C) wurde aus 150 ml Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 0,55 g (21V) reines Material, F. 218⁰C (Zers.)«

Beispiel 17

Herstellung der Verbindung Nr. 17

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CONH-(CH₂)^-O

NHSO

OCH

N=N

OH

SO₃Na

Zu einer Aufschlämmung von 4,0 g a-^4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfophenylazo-i-naphthyloxv^propionsaure-Natriumsalz in 100 ml vordestilliertem Dimethylformamid, die 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt wurde, wurde eine Lösung von 1,25 g EEDQ in 25 ml trockenem Dimethylformamid unter weiterem Rühren zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 3,2 g der Trägerverbindung B zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserdampfbad 1/2 S,tunde lang erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von farblosem, unlöslichem Material filtriert, das Filtrat wurde gekühlt, mit 700 ml Wasser verdünnt und mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ölige Niederschlag, der durch Filtrieren gesammelt wurde, kristallisierte beim Rühren in Wasser. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet und man erhielt 3,2 g. Er wurde in 100 ml Chloroform aufgeschlammt, die Lösung wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert und das Filtrat wurde zur Ausfällung eines Feststoffes mit Hexan vereinigt. Erfolglose Reinigungsversuche führten zu einer Chromatographie an 100 g desaktiviertem Silicagel. Die Säule

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wurde mit Chloroform und Chloroform/Methanol-Gemischen bis zu reinem Methanol eluiert. Bei diesem Verfahren erhielt man 0,65 g reines Material, F. 218-221⁰C.

Das verwendete Natriumsalz der a-^4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-1-naphthyloxy.7propionsäure wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 0,69 g (10 Millimol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser wurde zu einer gerührten Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) Natrium-3-amino-4-methoxybenzolsulfonat (¹¹J. prakt. Chem.¹¹, (2), T±> ⁹8» ¹⁹⁰⁶) ^{und 2}»^{1 ml} C²⁵ Miilimol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 60 ml Wasser, die in einem Eisbad gekühlt worden war, zugetropft. Die dabei erhaltene Diazoniumlösung wurde dann portionsweise zu einer Lösung von 2,3 g (10 Millimol) a-/?-Hydroxy-1-naphthyloxjr7-propionsäure und 1,7 g (40 Millimol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser, die in einem Eisbad gekühlt worden war, zugegeben. Nach 1/2-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit 4,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert unter Bildung einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde erwärmt und es wurden 70 g Natriumchlorid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt insgesamt 7,9 g (theoretische Ausbeute 4,7 g) Feststoff, der aus dem gewünschten Farbstoff und Natriumchlorid bestand.

Beispiel 18 Herstellung der Verbindung Nr. 18

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CONH-(CH₂)₄-O

NHCOCHCH. I ^: 0

N=N

OCOCH.

-t

OCH

CH₂NHSO₂CH₃

Diese Verbindung wurde hergestellt aus einem hydrolysierbaren "verschobenen Farbstoff¹¹, einem vorgebildeten Azonaphtholacetat. Eine Mischung aus 0,90 g a-/?-Acetoxy-3-(2-methoxy-S-methansulfonamidomethylphenylazo)-1-naphthylox£7propionsäure, 1,13 g der Trägerverbindung A und 0,45 g EEDQ (jeweils 1,7 Millimol) in 45 ml absolutem Äthanol wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde lang unter Rückfluß auf einem Wasserdampfbad gerührt. Die heiße Lösung wurde zur Entfernung von Spuren Feststoff filtriert und das Filtrat wurde unter Vakuum eingedampft, wobei ein Feststoff zurückblieb. Das Rohprodukt wurde an Silicagel Chromatographiert und aian erhielt 0,55 g (Ausbeute 351) reines Material, F. 179-182⁰C (Zers.). Die alkalische Hydrolyse des Produktes ergab den Farbstoff des Beispiels 15.

Die verwendete a-/5-Acetoxy-3-(2-methoxy-5-methansulfonamidomethylphenylazo)-1-naphthyloxY7propionsäure wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 3,6 g (7,5 Mol) a-^4*-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-methansulfonamidomethylphenylazo)-i-naphthylox^7propionsäure in 60 ml (0,75 Mol) trockenem Pyridin (Karl Fischer-Qualität) wurde in einem Eis/Isopropanol-Bad auf -5⁰C abgekühlt, es

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*».-■■■«* — -

- yi -

wurden weitere 1,0 ml (0,004 Mol) Acetylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Lösung von 78 ml (0,9 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 250 ml Eiswasser gegossen, wobei das Produkt ausfiel, das gesammelt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 3,25 g (84%) an Produkt, F. 98-106⁰C (Zers.).

Verwendungsbeispiel Photographische Prüfung

Die den Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen (DRR) wurden auf die Reaktionsfähigkeit und das Diffusionsvermögen der von ihnen freigesetzten Farbstoffe in ein Empfangsmaterial hin untersucht. Jede DRR-Verbindung wurde in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthylauramid gelöst und in Gelatine fein dispergiert. Die Dispersion wurde zu einer monodispergierten, negativ-arbeitenden 0,8 mu-Gelatine-Silberbromidemulsion zugegeben, die auf einen Polyesterfilfflschichtträger in Form einer Schicht aufgebracht wurde, wobei die Beschichtungsmenge an DRR-Verbindung etwa 1,1 χ 10"⁵ Mol/dm², an Silber 9,2 mg/dm² und an Gelatine 32 mg/dm² betrug. Dann wurde eine Überzugsschicht entsprechend 8,6 g/dm Gelatine, gehärtet durch Formaldehyd, aufgebracht.

A) Bildauflösung: Eine Probe des obigen Oberzugs wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann auf ein ein Beizmittel enthaltendes Empfangsmaterial mit einer viskosen Entwicklerzusammensetzung (goo) auflaminiert, indem man den "Sandwich"

r' zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen hindurchführte. , Das Empfangsmaterial bestand aus einem Papierschichtträger, auf den in Form einer Schicht eine Mischung aus Gelatine (21 mg/dm ) und ein Beizmittel, Poly^styrol-co-N-benzyl-N^-dimethyl-N7(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid7 (21 mg/dm ), aufgebracht wurde. Die viskose Entwicklerzusammensetzung (goo) enthielt pro Liter Lösung: 20 g Natriumhydroxyd, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. Nach 60 Sekunden wurde

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das Empfangsmaterial abgezogen und zur Einstellung des pH-Wertes, auf etwa 7 mit Wasser gewaschen. In den belichteten Bezirken wurde eine sehr gute Bilddichte erhalten, wobei auf die nicht-belichteten Bezirke praktisch kein Farbstoff übertragen wurde. Die Werte für D und D . für jede Übertragung sind in der weitere unten folgenden Tabelle in der Spalte "Bildauflösung¹¹ angegeben.

B) Spektrophotometrie: Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe wurden nach der Adsorption an dem Beizmittel auf einem transparenten Schichtträger spektrophotometrisch bestimmt. Die maximale Wellenlänge (λ 1 und die Bandbreite in nm bei 1/2 der

Πια Jv

Dichte bei λ der Kurve für jeden Farbstoff sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Diese "1/2 Bandbreite" gibt zusammen mit der X_mev. die Farbtönung, den Gianz (die Helligkeit) und die Reinheit der Farbe an, die umso besser sind, je kleiner die 1/2 Bandbreite ist.

C) Farbstoffübertragung auf das Empfangsmaterial: Eine weitere Probe einer die DRR-Verbindung enthaltenden Emulsionsschicht wurde durch Belichten verschleiert und durch Durchführen zusammen mit einem Bildempfangsmaterial und einer viskosen Entwicklerzusammensetzung (goo) in Form eines "Sandwich" zwischen einem Paar benachbarter Druckwalzen entwickelt. Die Entwickler schichtstärke des dabei erhaltenen Laminats lag innerhalb des Bereiches von 0,075 bis 0,10 mm. Das Empfangsmaterial wies den folgenden Aufbau auf (in Klammern sind die Beschichtungsmengen in mg/dm angegeben):

Kohlenstoff (27) + Gelatine (17) TiO₂ (215) + Gelatine (21) Beizmittel*) (21) + Gelatine (11)

Celluloseacetat-Schichtträger wie oben

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Die viskose Entwicklerzusammensetzung (goo) enthielt 20 g Natriumhydroxyd, 0,75 g ^Hydroxymethyl-^methyl-i-phenyl-S-. pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose, alles bezogen auf 1 Liter Lösung. Nach dem Aufbringen der Entwickler zusammensetzung auf die verschleierte Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundierten durch die Kohlenstoff- und Titandioxyd-Schichten in die Beizmittelschicht. Die Dichte der Farbstoffe auf der Beizmittelschicht wurde mittels eines Reflexionsdensitometers nach Zeitintervallen von 30, 60 und 120 Sekunden bei 24⁰C durch den Schichtträger hindurch bestimmt. Die Zunahme der Dichte, angezeigt durch die Werte in der folgenden Tabelle, ist ein Maß für die Freisetzungsrate und auch für das Diffusionsvermögen der Farbstoffe.

Aus den Daten der nachfolgenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Farbstoffe schnell freigesetzt wurden und schnell diffundierten.

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Photographische Eigenschaften

	Unter	λ max	Halbe	Bildauflös	ung	D_.	I-N-R-Farbstoffübertragung	Dichte	nach	120 Sek.
	suchte	fnnO	Band			min
	Verbin	531	breite	Beschich-		0,50	Beschich			2,5
	dung des	540	Cnm)	tungsmenge		0,45	tung s me n ge	30 Sek	60 Sek.	2,03
	Beispiels	530	103	(Mol X210-6	D	0,25	(Mol x-10"6			2,04
	Nr.	537	124	pro dm )	max	0,60	pro dm^)	1,70	2,33	1,41
	1	529	135	11	2,80	0,50	11	0,67	1,24	2,50
	2	536	112	11	2,80	0,32	11	0,73	1,40	1,11
	3	532	115	6	1,36	0,45	11	0,56	0,97	1,09
	4	520	128	6	1,74	--	6	0,94	1,92	1,78
	5	539	112	11	2,25	0,34	11	0,39	0,69	2,09
	6	529	124	11	1,40	0,39	11	0,55	0,85	1,64
cn	7	523	124	6	1,74	0,40	6	0,§3	0,16	2,50
ο	8	S28	120	11		0,65	11	0,47	1,33	2,50
CD	9	529	105	11	2,90	0,38	11	0,74	1,17	2,50
OD	10	507	110	11	1,96	0,26	11	1,44	2,33	2,33
	11	531	111	11	3,00	0,50	6	1,27	2,31	1,20
	12	524	112	11	3,40		6	1,45	2,36	2,10
—Λ	13	530	112	6	1,34	0,45	6	0,81	1,59	1,86
O	14	531	111	11	2,24	0,50	6	0,67	1,04	1,10
CD	15		106	6	1,86	6	0,90	1,65
ro	16		112	—	■-«	11	0,80	1,42
	17	6	1,76	11	0,47	0,84
	18	6	1,70	6

Claims (3)

Patentansprüche

1. yulfonamid-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

Ball

N=N

NHSO₂^X-(NR-J) J

q-' m

Ball

NHSO₉ZX-(NR-J) J

R¹

N-N J

q-'m

oder

III.

OH

Y -+-Ball

-X¹-NHCO-X^-O

N=N

R¹

worin bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß dadurch die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerzusammensetzung nichtdiffus ions fähig gemacht wird;

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Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Kohlens toffatome;

X eine bivalente brückenbildende Gruppe der Formel

-R²-L -R² , in der die Reste R gleich oder verschieden η ρ

sein können und jeweils einen Alkylenrest oder einen Arylenrest, L einen bivalenten, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Rest, η die Zahl O oder 1 und ρ die Zahl 1, wenn η = 1, und ρ die Zahl 1 oder 0 bedeuten, wenn η ^a 0;

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest; J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils die Zahl 0 oder 1;

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyres t;

Q das in 5- oder 8-Stellung zu der OH-Gruppe steht, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxy- oder Acyläminorest;

G einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel:

0 0
-OCR⁴, -OCOR⁴, worin R⁴ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet;

E ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoylrest der Formel -SO₉NR⁵R⁶, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedetuet und R den gleichen Substituenten wie R oder einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest bedeuten kann, einen Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵)₂, worin die Reste R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder einen Rest der Formel Car-^X-(NR-J) _7 -, worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

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Z ein Halogenatom, einen Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl- und/oder Carbamoylrest, wie oben für E definiert, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxy- und/oder Alkylrest;

ι 2

X einen Alkylen- oder Arylenrest, wie oben für R definiert;

2 ?

X einen Alkylenrest, wie oben für R^ definiert;

mit der Maßgabe, daß die Verbindung nur einen Sulfo- oder Carboxyrest enthalten kann und daß nur einer der Reste R und Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. SuIfonamid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Y die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten Naphthalinkerns erforderlichen Atome und m die Zahl 0 bedeuten.

3. SuIfonamid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II Y die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten Naphthalinkerns erforderlichen Atome und m die Zahl O bedeuten.

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