CN107422601A - 盐及着色固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种盐及着色固化性组合物。由(a)式(A‑I)所示的阳离子及(b)具有来自于式(A‑II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物构成的盐。

Description

盐及着色固化性组合物
技术领域
本发明涉及盐及着色固化性组合物。
背景技术
作为液晶显示装置等或固态图像传感器等中含有的滤色器的着色剂,例如,日本国专利公开公报第2012-194466号公报中记载了式(8)所示的染料。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种作为对于N-甲基吡咯烷酮[NMP]的耐性优异的滤色器的材料有用,且作为着色剂有用的盐。
本发明包含以下发明。
[1]由(a)式(A-I)所示的阳离子,以及(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物构成的盐。
[式(A-I)中,R41~R48各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,R41与R42、R43与R44及R45与R46可以相互结合,同与它们键合的氮原子一起形成环,R47与R48可以相互结合,同与它们键合的碳原子一起形成环。]
[式(A-II)中,X表示1个或多个氢原子可被氟原子取代的碳原子数2~8的烷基。
Y表示2价的碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可被氧原子、-CO-或-N(R52)-替代。但是,相邻的亚甲基不同时被替换,且末端的亚甲基不被替换。
R51表示氢原子或甲基。
R52表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
[2][1]所述的盐,X是碳原子数2~8的全氟烷基。
[3][1]或[2]所述的盐,X是全氟丁基。
[4][1]~[3]的任意一个所述的盐,Y是碳原子数6~20的亚芳基。
[5][1]~[4]的任意一个所述的盐,Y是亚苯基。
[6]含有上述[1]~[5]的任意一个所述盐的着色剂。
[7]含有上述[1]~[6]的任意一个所述的盐、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的着色固化性组合物。
[8]由上述[7]所述的着色固化性组合物形成的涂布膜。
[9]由上述[7]所述的着色固化性组合物形成的滤色器。
[10]含有上述[9]所述滤色器的显示装置。
使用含有本发明盐的着色固化性组合物,可以提供NMP耐性优异的滤色器。
具体实施方式
本发明的盐(以下称为“盐(1)”。)由(a)式(A-I)所示的阳离子(以下也称为“(a)阳离子”。)以及(b)具有来自于式(A-II)所示阴离子性化合物的结构单元的聚合物(以下也称为“(b)聚合物”。)构成。
盐(1)中,上述(b)聚合物所具有的结构单元与(a)阳离子形成离子键。当然,不需要该结构单元全部与(a)阳离子形成离子键。
盐(1)作为着色剂有用,NMP耐性良好。因此,盐(1)适合用作例如着色固化性组合物中的着色剂。
[式(A-I)中,R41~R48各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,R41与R42、R43与R44及R45与R46可以相互结合,同与它们键合的氮原子一起形成环,R47与R48可以相互结合,同与它们键合的碳原子一起形成环。]
[式(A-II)中,X表示1个或多个氢原子可被氟原子取代的碳原子数为2~8的烷基。
Y表示2价的碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可被氧原子、-CO-或-N(R52)-替代。但是,相邻的亚甲基不同时被替换,且末端的亚甲基不被替换。
R51表示氢原子或甲基。
R52表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
以下对(a)阳离子进行说明。
式(A-I)中,R41~R48的脂肪族烃基可以是烷基、烯基、炔基的任意,优选烷基,可以是直链状、支链状及环状的任意。该脂肪族烃基的碳原子数优选1~15,更优选1~10,进一步优选1~6。
直链状或支链状的脂肪族烃基(优选烷基)可列举甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基等直链状烷基;
异丙基、sec-丁基、异丁基、tert-丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、tert-戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、支链庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、tert-辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十七烷基、支链十八烷基、支链十九烷基及支链二十烷基等支链状烷基;丙烯基及己烯基等链状烯基;等。
环状脂肪族烃基(优选环烷基)可列举环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基及环十二烷基等单环式环烷基;降冰片基、冰片基、异冰片基、顺-桃金娘基、异松蒎基、降金刚烷基、金刚烷基、金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、3,5-二甲基金刚烷基及双环辛基等多环式环烷基;等。
上述脂肪族烃基的亚甲基可以被氧原子等取代,脂肪族烃基的次甲基可被氮原子取代。作为这样的基团,可列举奎宁环基等杂环基;等。
上述脂肪族烃基可以具有的取代基,可列举芳基(碳原子数是例如6~10)、烷基氧基(碳原子数是例如1~10)、芳基氧基(碳原子数是例如6~10)、酰基氧基(碳原子数是例如1~10)、卤素原子、酰基氨基、烷基氧基羰基(碳原子数是例如2~11)、氨基羰基、羟基及氰基等。
上述R41~R48的芳基的碳原子数优选6~12。
该芳基可列举具体地,苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、乙苯基、丙苯基、异丙基苯基、丁基苯基、tert-丁基苯基、萘基、亚联苯基、苊基、芴基、蒽基、蒽醌基和芘基等,可以是杂环基。
此外,上述芳基可以具有的取代基,可列举芳基氧基(碳原子数是例如6~10)、卤素原子、全氟烷基(碳原子数是例如1~10、优选1~5)、全氟烷基氧基(碳原子数是例如1~10、优选1~5)、全氟烷基硫烷基(碳原子数是例如1~10、优选1~5)、氨基、取代氨基(-N(R54)(R55))、硝基、羟基、氰基、烷基氧基(碳原子数是例如1~10、优选1~5)、取代氨基甲酰基(-CON(R54)(R55))、取代氨磺酰基(-SO2N(R54)(R55))、取代氧基羰基(-CO2R53)、取代氧基磺酰基(-SO3R53)、烷硫基、芳基磺酰基及苯基等,可以这其中的1种或2种以上。各取代基的取代位置可以是o-、m-、p-的任意。
R53表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。
R54及R55各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和脂肪族烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-NH-或-N(R53)-,R54及R55可以相互结合,形成包含氮原子的3~10元环的杂环。
R53~R55中的饱和烃基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基及二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基及2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基及三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
R54及R55中的该饱和烃基中包含的氢原子可被例如羟基或卤素原子取代。
R41~R48所示的基团的具体例,作为具有取代基的芳基可列举氨基苯基;(N,N-二甲基氨基)苯基等(二)烷基氨基取代芳基;硝基苯基;羟基苯基;甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基取代芳基;(三氟甲基)苯基;(三氟甲氧基)苯基等氟烷基氧基取代芳基;(三氟甲基硫烷基)苯基等氟烷基硫烷基取代芳基;氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基等卤素取代芳基;二甲氧基苯基;氟甲基苯基;三甲氧基苯基;三甲基苯基;等。
上述R41~R48的芳烷基可列举苄基;甲基苄基及tert-丁基苄基等烷基取代芳烷基;(三氟甲基)苄基等氟烷基取代芳烷基;甲氧基苄基、乙氧基苄基及甲氧基苯乙基等烷氧基取代芳烷基;(三氟甲氧基)苄基等氟烷基取代芳烷基;(三氟甲基硫烷基)苄基等氟烷基硫烷基取代芳烷基;氟苄基及碘苄基等卤素取代芳烷基;等。
R41~R48的芳烷基的碳原子数优选7~22,更优选7~15。
式(A-I)中,R41与R42、R43与R44及R45与R46可以相互结合,同与它们键合的氮原子一起形成环。该环可列举哌啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、六亚甲基亚胺等。(R41)(R42)N-、(R43)(R44)N-、及(R45)(R46)N-所示的基团,可列举吡咯基、哌嗪基、吗啉基、N-乙基哌嗪基、二甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、N-乙基-N-异丁基氨基、N-乙基-苄基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二辛基氨基、N-乙基-N-四糠基氨基及二苄基氨基等。
式(A-I)中,R47与R48可以相互键合,同与它们键合的碳原子一起形成环,该环可列举例如苯等。R47与R48相互键合时,作为-C6H2(R47)(R48)-所表示的基团,可列举亚萘基等。
作为(a)阳离子,式(A-I)中的R45为氢原子,R41、R42、R43、R44及R46各自独立地为上述脂肪族烃基,R47与R48相互结合,同与它们键合的碳原子一起形成环,基于容易制造盐(1)的点而优选。R41~R44更优选为上述脂肪族烃基、链状脂肪族烃基,进一步优选烷基,尤其优选乙基或甲基。
R41、R42、R43、R44及R46相互之间可以相同或不同,但基于容易合成(a)阳离子的观点,优选全部相同。
(a)阳离子的具体例,可列举式(A-I-1)~(A-I-14)所示的阳离子。其中,优选式(A-I-1)、(A-I-8)及(A-I-12)所示的阳离子。
(a)阳离子可以通过既知的方法合成。该阳离子的合成法可参考例如《总说合成染料》(堀口博著、三共出版、1968年)中所述的方法。
盐(1)除了(a)阳离子之外,还含有(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物(以下也称“(b-1)化合物”。)的结构单元的聚合物。
[式(A-II)中,X表示可被1个或多个氟原子取代的碳原子数2~8的烷基。
Y表示碳原子数1~20的2价脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基,或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基、亚芳基的亚甲基可替换为氧原子、-CO-或-N(R52)-。但是,相邻的亚甲基不同时被替换,末端的亚甲基不被替换。
R51表示氢原子或甲基。
R52表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
式(A-II)中,X基于提高酰亚胺酸的酸性值的点,优选氢原子全部被氟原子取代的直链状或支链状的碳原子数2~8的全氟烷基。
该全氟烷基可列举-CF2CF3、-CF2CF2CF3及-CF(CF3)2等的全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2及-C(CF3)3等的全氟丁基,优选-CF2CF2CF3及-CF(CF3)2等的全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2及-C(CF3)3等的全氟丁基,更优选-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2及-C(CF3)3等的全氟丁基。尤其优选-CF2CF2CF2CF3
Y优选直链状或支链状的亚烷基、亚芳基及亚芳基亚烷基。Y的碳原子数优选1~10。详细地,直链状或支链状的亚烷基的碳原子数优选1~10,亚芳基的碳原子数优选6~20,亚芳基亚烷基的碳原子数优选7~20。
上述亚烷基可以是直链状及支链状的任意,可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基及亚丁基等。
亚芳基可列举亚苯基及亚萘基等。
亚芳基亚烷基可列举亚芳基亚甲基、亚芳基亚乙基、亚芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基及亚芳基亚己基等,优选亚芳基亚烷基的亚芳基侧与硫原子结合。
构成该亚烷基、亚芳基或亚芳基亚烷基的亚甲基可以替换为氧原子、-CO-或-N(R52)-。但是,相邻接的亚甲基不同时被替换,末端的亚甲基不被替换。
R52表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,R52的具体例可以列举与R41相同的脂肪族烃基、芳基及芳烷基。
Y优选碳原子数6~20的亚芳基及碳原子数7~10的亚芳基亚烷基,其中,更优选亚芳基、亚芳基亚甲基、亚芳基亚乙基、亚芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基及亚芳基亚己基,进一步优选亚芳基,特别优选亚苯基。
(b-1)化合物可列举式(A-II-1)、式(A-II-2)及式(A-II-3)所示的阴离子。
(b-1)化合物可以单独使用,或2种以上组合使用。
(b)聚合物中,来自于(b-1)化合物的结构单元的比例越高,盐(1)中的(a)阳离子的比例就越高,故而优选。基于上述观点,(b)聚合物中来自于(b-1)化合物的结构单元,与该结构单元以外的结构单元的摩尔比优选1/1~1/10,更优选1/1~1/8,进一步优选1/1~1/7。(b)聚合物中,来自于(b-1)化合物的结构单元的比例优选3摩尔%以上、50摩尔%以下,更优选5摩尔%以上、50摩尔%以下。
(b-1)化合物可以通过使式(D-II)所示的化合物(以下也称为“化合物(D-II)”。),与式(E-II)所示的化合物(以下也称为“化合物(E-II)”。)反应而制造。相关反应可以在有机溶剂的存在下进行,或以无溶剂进行。
[式(D-II)及式(E-II)中,X、Y、R51分别与上述意义相同。]
上述反应中,化合物(E-II)的量,相对于化合物(D-II)1摩尔,优选0.5摩尔以上、8摩尔以下,更优选1摩尔以上、4摩尔以下。
反应温度优选0~50℃,更优选5~30℃。反应时间优选1~12小时,更优选3~6小时。
化合物(D-II)与化合物(E-II)的反应基于产率的观点,优选在有机溶剂中进行。
该有机溶剂可列举甲苯及二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯及氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇及丁醇等醇类溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等。
上述反应中,有机溶剂的量,相对于化合物(D-II)与化合物(E-II)的总和1质量份,优选1质量份以上、20质量份以下,更优选2质量份以上、10质量份以下。
上述反应基于产率的观点,优选在胺存在下实施。该胺可列举三乙胺及二异丙基乙基胺等三烷基胺;等。
上述反应中,使用胺时,其使用量相对于化合物(D-II)1摩尔,优选0.1摩尔以上、20摩尔以下,更优选0.2摩尔以上5摩尔以下。
从由上述反应获得的反应混合物中获取化合物(A-II)的方法无特别限定,可以采用公知的各种方法。上述方法可列举例如将反应混合物与水混合,分液有机层进行浓缩而取出。取出的化合物优选通过柱色谱精制,接着进行干燥。
化合物(D-II)的制造方法可列举公知的各种方法,例如J.Fluorine Chem(氟化学杂志).128(2007)1353-1358.中记载的方法。
化合物(E-II)的制造方法可列举公知的各种方法,例如,Journal of Molec ularCatalysis A:Chemical(分子催化剂杂志A:化学)311(2009)46-53.中记载的方法。
(b)聚合物除了来自于(b-1)化合物的结构单元之外,还可以具有来自于式(A-III)所示的化合物(以下也称“(b-2)含环氧基化合物”。)的结构单元。
[式(A-III)中,R61表示氢原子或甲基。A表示2价的碳原子数1~10的脂肪族烃基,构成该脂肪族烃基的亚甲基可被氧原子或-CO-替换。]
A所示的2价脂肪族烃基无特别限制,优选直链状或支链状亚烷基。
上述亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基及亚丁基等直链状亚烷基;亚异丙基及支链亚丁基等支链状亚烷基;等。该脂肪族烃基的碳原子数优选1~5。
上述脂肪族烃基的亚甲基被氧原子替换后的基团,可列举直链状或支链状氧基亚烷基等,上述脂肪族烃基的亚甲基被氧原子及-CO-替换后的基团,可列举直链状或支链状羰基氧基亚烷基等。
与环氧基结合的亚甲基优选替换为氧原子或-CO-,羰基氧基亚烷基优选在羰基侧与-C(CH2)R61结合。上述氧基亚烷基可列举氧基亚乙基、氧基亚丙基及氧基亚丁基等,羰基氧基亚烷基可列举羰基氧基亚甲基等。其中,羰基氧基亚烷基基于原料的入手及制造上的容易的点而优选,更优选羰基氧基亚甲基。
(b-2)含环氧基化合物可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可以单独使用,或2种以上组合使用。
通过在着色固化性组合物中加入(b-2)含环氧基化合物的比例高的盐(1),可以获得NMP耐性高的滤色器。
基于这样的观点,(b)聚合物中,来自于(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比例优选50摩尔%以上、97摩尔%以下,更优选50摩尔%以上、95摩尔%以下。
来自于(b-1)化合物的结构单元与来自于(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比率优选1/1~1/7。
(b)聚合物中,来自于(b-1)化合物及(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比例的总和优选50摩尔%以上,更优选70摩尔%以上,进一步优选90摩尔%以上。
(b)聚合物中,除了来自于(b-1)化合物、(b-2)含环氧基化合物的结构单元之外,还可具有来自于其它的含有具有烯属不饱和键的官能团的化合物(以下也称“(b-3)含烯属不饱和键的化合物”。)的结构单元。
(b-3)具有烯属不饱和键的官能团,可列举优选具有烯属双键的官能团,具体地,可列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基环烷基等。其中,基于反应性及合成的容易性的观点,优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、及(甲基)丙烯酰基。
(b-3)含烯属不饱和键的化合物,基于制造上的容易性的观点,优选分子内含有1个具有烯属不饱和键的官能团的化合物。
(b-3)含烯属不饱和键的化合物可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外也称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、双环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸酯;2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-ter t-丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(tert-丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯及5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺已酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含乙烯基腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烃;丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
其中,基于共聚反应性及入手容易性,优选苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物及(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
(b)聚合物的分子量,基于确保盐(1)中包含的(a)阳离子的含量的观点,优选重均分子量(Mw)在2000以上、30000以下。重均分子量(Mw)更优选7000以上,进一步优选10000以上,更进一步优选大于10000,尤其优选11000以上,更优选25000以下,进一步优选20000以下。
(b)聚合物的重均分子量(Mw)越大,可以获得后述的树脂(B)含量低的着色固化性组合物。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0~4.0,更优选1.0~2.0。
(b)聚合物的分子量可以通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)法,以苯乙烯作为标准物质换算的分子量进行估算。
(b)聚合物可以通过例如(b-1)化合物的烷基胺盐聚合(优选自由基聚合)而制造,优选(b-1)化合物的烷基胺盐与(b-2)含环氧基化合物进行自由基聚合而制造。
优选自由基聚合在反应溶剂的存在下进行。反应溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环已酮等酮系溶剂。
上述聚合反应中,作为(b-1)化合物的烷基胺盐的替代,还可以使用(b-1)化合物的苯胺盐、吡咯盐、吡啶盐等。
盐(I)中,(a)阳离子与来自于(b-1)化合物的结构单元的比率(阳离子/阴离子)以摩尔基准计,优选0.8以上、1以下,更优选0.85以上,更优选小于1,进一步优选0.95以下。上述比率(阳离子/阴离子)不足1的盐,来自于(b-1)化合物的结构单元多于(a)阳离子,来源于(a)阳离子的原料的杂质少。
盐(1)可以向上述(b)聚合物中加入具有(a)阳离子的无机盐,通过盐交换反应等合成。
具有(a)阳离子的无机盐可列举(a)阳离子的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、BF4盐、PF6盐等。上述盐交换反应中,作为具有(a)阳离子的无机盐的替代,可以使用苯磺酸盐或萘磺酸盐来进行。
上述盐交换反应可按如下进行合成,具体地,将(b)聚合物根据需要溶解于反应溶剂中,加入含有(a)阳离子的无机盐,搅拌后,过滤精制后的析出物,取出。
(a)阳离子优选相对于(b)聚合物中的来自于(b-1)化合物的结构单元,添加80摩尔%~100摩尔%(优选85摩尔%以上、小于100摩尔%,更优选85摩尔%以上、小于95摩尔%)。
上述反应溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环已酮等的酮系溶剂,或者甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁基醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇等的醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及乙腈等。反应温度合适的为0~40℃。
盐(1)作为着色剂有用。盐(1)一般可以作为蓝色染料使用。盐(1)在乳酸乙酯等有机溶剂中的溶解性优异。含有盐(1)的着色剂也在本发明范畴内。本发明的着色剂可以是仅含有盐(1)的着色剂,也可以进一步是含有后述的其它着色剂的着色剂。
本发明的着色固化性组合物包含盐(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、及聚合引发剂(D)。上述着色固化性组合物中,盐(1)通常作为着色剂(A)含有。
本发明的着色固化性组合物优选进一步含有溶剂(E),更优选进一步含有流平剂(F)。
本说明书中,树脂(B)在不具有来自于(b-1)化合物的结构单元这点上,不同于(b)聚合物或盐(1)。
本发明的着色固化性组合物优选进一步含有聚合引发助剂(D1)。
本说明书中,作为各成分例示的化合物,若无特别说明,可以单独或多种组合使用。
<着色剂(A)>
作为着色剂(A),可以单独使用盐(1),但也可以进一步含有其它着色剂。通过添加其它着色剂,可以调整配色,即分光特性。
其它着色剂可列举染料(A1)、颜料(P)或它们的混合物。
染料(A1)可列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料、例如染料索引(The Society of Dyers andColourists(英国染色家协会)出版)中归类于染料的化合物,或者染色小册(色染社)中记载的公知染料。作为染料(A1),更具体地可列举,偶氮染料、花青染料、其他的三芳基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、偶氮甲川型染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,优选使用有机溶剂可溶性染料。
更具体地,C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70、90;
C.I.溶剂绿1、4、5、7、34、35等的C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄54,76等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
其中,优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
这些染料可以单独使用或2种以上并用。
颜料(P)没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如可列举染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中归类为颜料的颜料。
颜料(P)可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(P)优选酞菁颜料及二恶嗪颜料,更优选C.I.颜料蓝15:6及颜料紫23构成的群中选出的至少一种。通过含有上述颜料,透射光谱易于最佳化,滤色器的耐光性及耐化学药品性良好。
颜料(P)可根据需要,实施松香处理、通过导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行微粒化处理,或者通过有机溶剂或水等的清洗处理除去杂质、离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。颜料(P)优选各自的粒径均一。
颜料(P)通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以获得颜料分散剂以均一状态分散于溶液中的颜料分散液。颜料(P)可以分别单独进行分散处理,也可以混合多种进行分散处理。
上述颜料分散剂可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系及丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上组合使用。颜料分散剂以商品名可列举KP(信越化学工业(株)制)、フローレン(共荣社化学(株)制)、ソルスパース(ゼネカ(株)制)、EFKA(BASF社制)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビックケミー社制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(P)100质量份,优选100质量份以下,更优选5质量份以上、50质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,倾向于获得均一分散状态的颜料分散液。
盐(1)的含有率相对于着色剂(A)的总量,优选1质量%以上100质量%以下,更优选10质量%以上100质量%以下。
含有染料(A1)时,其含率相对于着色剂(A)的总量,优选0.5质量%以上、90质量%以下,更优选40质量%以上、80质量%以下。含有颜料(P)时,其含有率相对于着色剂(A)的总量,优选1质量%以上、99质量%以下,更优选1质量%以上70质量%以下,进一步优选35质量%以上、50质量%以下。
着色剂(A)的含有率相对于固体成分的总量,优选5质量%以上、70质量%以下,更优选5质量%以上、60质量%以下,进一步优选5质量%以上、50质量%以下。着色剂(A)的含有率在上述范围内时,可以获得所期望的分光或色浓度。
本说明书中,“固体成分的总量”是指,从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂(E)后的成分的总量。固体成分的总量及相对于该固体成分的各成分的含量可以通过例如液体色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选碱可溶性树脂。碱可溶性树脂优选含有来自于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种的单体(Ba)的结构单元的共聚物。
树脂(B)可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种的单体(Ba)(以下也称“(Ba)”),与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(Bb)(以下也称为“(Bb)”)的共聚物;
树脂[K2](Ba)与(Bb)、与可同(Ba)共聚的单体(Bc)(但与(Ba)及(Bb)不同。)(以下也称为“(Bc)”)的共聚物;
树脂[K3](Ba)与(Bc)的共聚物;
树脂[K4](Ba)与(Bc)的共聚物同(Bb)反应获得的树脂;
树脂[K5](Bb)与(Bc)的共聚物同(Ba)反应获得的树脂;
树脂[K6](Bb)与(Bc)的共聚物同(Ba)反应,进一步再同羧酸酐反应获得的树脂。
(Ba)可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等不饱和二元羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2价以上的多价羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸那样的、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
其中,基于共聚反应性的点或获得的树脂在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等。
(Bb)是指,例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的群中的至少1种)与烯属不饱和键的聚合性化合物。
(Bb)优选具有碳原子数2~4的环状醚与(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的记载也具有相同的意义。
(Bb)可列举例如具有环氧乙基与烯属不饱和键的单体(Bb1)(以下也称“(Bb1)”)、具有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(Bb2)(以下也称“(Bb2)”)、具有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(Bb3)(以下也将该单体称为“(Bb3)”)等。
(Bb1)可列举例如,具有直链状或支链状脂肪族不饱和烃环氧化后的结构的单体(Bb1-1)(有时也称“(Bb1-1)”)、具有脂环式不饱和烃环氧化后的结构的单体(Bb1-2)(有时也称“(Bb1-2)”)。
(Bb1-1)优选具有缩水甘油基与烯属不饱和键的单体,具体地可列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(Bb1-2)可列举一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如セロキサイド(注册商标)2000;(株)ダイセル制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマー(注册商标)A400;(株)ダイセル制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマーM100;(株)ダイセル制)、式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物等。
[式(II)及式(III)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可被羟基取代。
Xa及Xb各自独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的结合位点。]
Ra及Rb的烷基可列举甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基及tert-丁基等。
Ra及Rb中的氢原子被羟基取代后的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基及4-羟基丁基等。
Ra及Rb可列举氢原子、碳原子数1~4的烷基及碳原子数1~4的羟基烷基,优选氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基,更优选氢原子及甲基。
Rc的亚烷基可列举直链状或支链状亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基及1,6-亚己基等直链状亚烷基;1,2-亚丙基等支链状亚烷基;等。
Xa及Xb可列举单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-及*-Rc-NH-,优选单键、*-Rc-及*-Rc-O-,更优选单键及*-Rc-O-,进一步优选单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,尤其优选单键及*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合位点)。
式(II)所示的化合物可列举式(II-1)~式(II-15)的任意一项所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)所示的化合物。
式(III)所示的化合物可列举式(III-1)~式(III-15)的任意一项所示的化合物等,其中,优选式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)~式(III-15)所示的化合物,更优选式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-15)所示的化合物。
式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物可以分别单独使用,也可与式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物并用。并用它们时,式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计,优选5:95~95:5,更优选10:90~90:10,进一步优选20:80~80:20。
(Bb2)优选具有氧杂环丁基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(Bb2)可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
(Bb3)优选具有四氢呋喃基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)具体地可列举,丙烯酸四氢糠基酯(例如ビスコートV#150、大阪有机化学工业(株)制)及甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(Bb)基于可以进一步提高获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等的可靠性的点,优选(Bb1)。进一步,基于着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的点,更优选(Bb1-2)。
(Bc)可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,也称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、双环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-ter t-丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(tert-丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯及5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺已酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及p-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
其中,(Bc)基于共聚反应性及耐热性的点,优选含有乙烯基的芳香族化合物、二羰基酰亚胺衍生物、双环不饱和化合物。具体地,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯。
树脂[K1]中,在构成树脂[K1]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~60摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;40~98摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;10~50摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;50~90摩尔%
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性,及获得的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以参考例如文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体地,可列举如下方法,将规定量的(Ba)及(Bb)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,例如通过由氮置换氧,作成脱氧氛围,在搅拌的同时进行加热及保温。另,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的化学试剂。聚合引发剂可列举,例如偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是能溶解各单体即可,可列举作为溶剂(E)的后述溶剂等。
获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。其中,作为该聚合时的溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂,可直接将反应后的溶液用于调制本发明的着色固化性树脂组合物,能简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序,因而优选。
树脂[K2]中,在构成树脂[K2]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~45摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;2~95摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;1~65摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;5~40摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;5~80摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;5~60摩尔%
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性,及获得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以通过例如与树脂[K1]的制造方法所记载的相同的方法进行制造。
树脂[K3]中,在构成树脂[K3]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~60摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;40~98摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;10~50摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;50~90摩尔%
树脂[K3]可以通过例如与树脂[K1]的制造方法所记载的相同的方法进行制造。
树脂[K4]可以通过获得(Ba)与(Bc)的共聚物,使(Bb)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(Ba)所具有的羧酸及/或羧酸酐而进行制造。
首先,通过与作为树脂[K1]的制造方法记载的相同的方法制造(Ba)与(Bc)的共聚物。此时,优选各来源的结构单元的比率与树脂[K3]中列举的比率相同。
接着,使(Bb)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自于(Ba)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。
继制造(Ba)与(Bc)的共聚物之后,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,向烧瓶内加入(Bb)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等,例如可通过在60~130℃反应1~10小时来制造树脂[K4]。
(Bb)的使用量相对于(Ba)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过将(Bb)的使用量调整在该范围内,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及获得的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的倾向。环状醚的反应性高,不易残留未反应的(Bb),故树脂[K4]中使用的(Bb)优选(Bb1),更优选(Bb1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(Ba)、(Bb)及(Bc)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(Ba)、(Bb)及(Bc)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。
各试剂的装料方法、反应温度及反应时间等反应条件可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地进行调整。另,同聚合条件,可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地调整装料方法或反应温度。
制造树脂[K5]时,作为第一阶段,可采取与上述树脂[K1]的制造方法相同的方法获得(Bb)与(Bc)的共聚物。同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
第一阶段中,来自于(Bb)及(Bc)的结构单元的比率,相对于构成上述(Bb)与(Bc)的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,分别优选:
来自于(Bb)的结构单元;5~95摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;5~95摩尔%
更优选:
来自于(Bb)的结构单元;10~90摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;10~90摩尔%
进一步,作为第二阶段,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(Ba)的羧酸或羧酸酐,与(Bb)和(Bc)的共聚物所具有的来自于(Bb)的环状醚反应,可获得树脂[K5]。
第二阶段中,与上述(Bb)与(Bc)的共聚物反应的(Ba)的使用量,相对于(Bb)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、未反应的(Bb)不易残存,故树脂[K5]所使用的(Bb)优选(Bb1),进一步优选(Bb1-1)。
树脂[K6]是树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。可通过使来自于(Bb)的环状醚与(Ba)的羧酸或羧酸酐的反应所生成的羟基,与羧酸酐反应而进行制造。
羧酸酐可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等。羧酸酐的使用量,相对于(Ba)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
树脂(B)具体可列举,3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、等的树脂[K3];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂等的树脂[K4];三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等的树脂[K5];三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂再进一步与四氢酞酸酐反应而得的树脂等的树脂[K6]等。
树脂(B)优选选自树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]构成的群中的一种,更优选树脂[K2]及树脂[K3]构成的群中的一种。如果是这些树脂的话,着色固化性组合物的显影性优异。
基于着色图案与基板的密接性的观点,进一步优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。分子量在上述范围内时,具有提高着色固化性树脂组合物形成的涂布膜的硬度、显影时的残膜率亦高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的析像度得到提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的固体成分酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处,酸值是作为中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量,相对于固体成分的总量,优选1~65质量%,更优选2~60质量%,进一步优选2~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围内时,可形成着色图案,此外着色图案的析像度及残膜率具有提高的倾向。另外树脂(B)可以多于盐(1),也可少于盐(1)。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是一类能通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸而进行聚合的化合物,可列举例如具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物可列举,壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,以及上述的(Ba)、(Bb)及(Bc)。
具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物可列举,例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物,可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上、2,900以下,更优选250以上、1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比〔树脂(B):聚合性化合物(C)〕以质量基准计,优选5:95~80:20,更优选9:91~80:20。
进一步,盐(1)与树脂(B)的总和,同聚合性化合物(C)的含量比〔盐(1)与树脂(B)的总和:聚合性化合物(C)〕以质量基准计,优选70:30~40:60,更优选70:30~50:50。
聚合性化合物(C)的含量,在上述范围内时,具有着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学药品性得到提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能通过光或热作用产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物即无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)可列举O-酰基肟化合物、苯烷基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物等。
上述O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示结构的化合物。以下*表示结合位点。
上述O-酰基肟化合物可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等,此外还可列举イルガキュア(注册商标)OXE01、OXE02(以上、BASF社制)及N-1919(ADEKA社制)等市售品等。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺构成的群中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。
上述苯烷基酮化合物是例如具有式(d2)所示的结构或式(d3)所示的结构的化合物。这些结构中,苯环可以具有取代基。
具有式(d2)所示结构的化合物,可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等,还可列举イルガキュア369、907、379(以上是BASF社制)等的市售品等。
具有式(d3)所示结构的化合物,可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的点,苯烷基酮化合物优选具有式(d2)所示结构的化合物。
上述双咪唑化合物优选式(d5)所示的化合物。
[式(d5)中,R13~R18表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
R13~R18的芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基及萘基等,优选苯基。
取代基可列举卤素原子及碳原子数1~4的烷氧基等。卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,优选氯原子。碳原子数1~4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等,优选甲氧基。
双咪唑化合物可列举2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)及4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(参照日本专利特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式所示的化合物及它们的混合物。
上述三嗪化合物可列举2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述酰基氧化膦化合物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为聚合引发剂(D),进一步可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等的二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌及樟脑醌等的醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯及二茂钛化合物等。
这些化合物优选与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)优选含有选自苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及双咪唑化合物构成的群中的至少一种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~40质量份,更优选1~30质量份。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合所使用的化合物或者增敏剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
聚合引发助剂(D1)可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
上述胺化合物可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺及三异丙醇胺等的烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯及4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等的氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮及4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等的烷基氨基二苯甲酮;等,其中,优选烷基氨基二苯甲酮,更优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。此外,也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等的市售品。
上述烷氧基蒽化合物可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮化合物可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述羧酸化合物可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸及萘氧基乙酸等。
使用聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,具有进一步以高灵敏度形成着色图案,提高滤色器生产率的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)无特别限定,可单独使用该领域中通常使用的溶剂,或2种以上组合使用。
溶剂(E)可列举酯溶剂(分子内含有-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-与-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH、不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
酯溶剂可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯及二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环已酮及异佛尔酮等。
醇溶剂可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用或2种以上并用。
其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N-甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含量,相对于着色固化性组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性组合物的固体成分优选5~30质量%、更优选8~25质量%。
溶剂(E)的含量在上述范围内时,具有涂布着色固化性树脂组合物时的平坦性变良好,且形成滤色器时的色浓度充分,显示特性良好的倾向。
<流平剂(F)>
流平剂(F)可列举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。它们可在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举东丽硅酮DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东丽道康宁公司制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂,可列举分子内具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地,可列举フロラード(注册商标)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)制)、メガファック(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、エフトップ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、サーフロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制)等。
上述硅酮系表面活性剂可以是具有氟原子的硅酮系表面活性剂。上述具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,可列举メガファック(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(株)制)等。
含有流平剂(F)时,其含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选0.005质量%以上0.07质量%以下。流平剂(F)的含量在上述范围内时,可以使滤色器的平坦性变良好。
<其它成分>
本发明的着色固化性组合物,根据需要可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可通过混合例如盐(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要所使用的其它着色剂、溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)以及其它成分来进行配制。
含有颜料(P)时的颜料,优选颜料(P)预先与一部分或全部的溶剂(E)混合,使用珠磨机等使之分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,也可根据需要混合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。可通过在获得的颜料分散液中混合剩余的成分,使之成为规定的浓度,由此来配制目标着色固化性树脂组合物。
盐(1)优选预先溶解于一部分或全部的溶剂(E)配制成溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
使用染料(A1)时,预先将染料(A1)分别溶解于一部分或全部的溶剂(E)配制成溶液。进一步优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
混合上述各成分后,优选将获得的混合液用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<涂布膜及滤色器的制造方法>
本发明的涂布膜及滤色器分别由上述着色固化性树脂组合物形成。本发明的滤色器可以具有着色图案。
制造该着色图案的方法可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,通过干燥形成着色组合物层,介由光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影的方法。上述着色图案的制造方法中,通过在曝光时不使用光掩模,以及/或不进行显影,可形成上述着色组合物层的固化物涂膜。着色图案或涂布膜可以作为滤色器。
涂布膜或滤色器的膜厚无特别限定,可根据目的或用途等适当地进行调整,通常分别为0.1~30μm,优选0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
基板可使用石英玻璃、硅酸硼玻璃、硅酸铝玻璃、表面涂层二氧化硅的钠石灰玻璃等玻璃板,或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜者等。这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
由光刻法形成各色像素可在公知或惯用的装置和条件下进行。例如可按如下进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥除去溶剂等挥发成分使之干燥,获得平滑的着色组合物层。
涂布方法可列举,旋涂法、狭缝涂布法、狭缝&旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,加热时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
着色组合物层的膜厚无特别限定,可根据目标滤色器的膜厚适当地调整。
接着,对着色组合物层介由光掩模进行曝光以使其形成目标着色图案。该光掩模上的图案无特别限定,可根据目标用途使用图案。
曝光所用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可使用截止到该波长区域的滤光器对不足350nm的光进行截止、使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。光源列举,汞灯、发光二极管、卤化金属灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使光掩模与形成了着色组合物层的基板正确对位,故优选使用掩模套准器、步进式曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触进行显影,可在基板上形成着色图案。通过显影,可使着色组合物层的未曝光部分溶解于显影液以便除去。
显影液优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步,显影液也可含有表面活性剂。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法及喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对显影后的着色组合物层进行后烘。后烘温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
本发明的盐由于NMP耐性高,故作为可制造NMP耐性优异的涂布膜及滤色器的着色固化性树脂组合物材料有用。该滤色器作为显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态图像传感器中使用的滤色器有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。例中,表示含量或使用量的%及份若如无特别说明,即为质量基准。
以下中,NMR是使用安捷伦科技(株)生产的FT-NMR装置(商品名“MR-400”)进行测定。1H-NMR是在室温、脉冲宽度5.8μs(45°脉冲)、采集时间3.5秒、等待时间3.5秒、累加次数16次的条件下,将试料溶解于氘代二甲基亚砜进行测定,将氘代二甲基亚砜的信号作为化学位移的内部标准(δ2.50)。19F-NMR是在室温、脉冲宽度4.75μs(45°脉冲)、采集时间0.84秒、等待时间3.6秒、累加次数32次的条件下,将试料溶解于氘代二甲基亚砜进行测定。将另外测定的六氟苯的信号作为化学位移的外部标准(δ―163.0)。
以下,反应生成物的结构通过质谱分析(LC;安捷伦科技(株)制1200型、MASS;安捷伦科技(株)制LC/MSD型)进行确认。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定通过SEC法在以下条件下进行。
装置;东曹(株)制HLC―8120
色谱柱;TSKgelα4000+α3000+α2500+TSKGuardcolumn
色谱柱温度;40℃
溶剂;50mM LiBr/DMF
流速;1.0mL/min
被检液固体成分浓度;0.1质量%
注入量;50μL
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-1、F-4、F-288、A-2500、A-500、A-5000
〔合成例1〕
在氮气氛下,向烧瓶内加入0.4M氨四氢呋喃溶液((株)シグマアルドリッチジャパン制)158份。将该烧瓶置于干冰/2-丙醇浴中冷却,边搅拌上述氨四氢呋喃溶液,边滴加全氟丁基磺酰氟(东京化成工业(株)制)10.0份。滴加结束后,冷却的同时继续搅拌1小时。搅拌结束后,升温至室温后,向获得的混合物中加入水8.95份与二氯甲烷17.9份,接着将获得的反应混合物移入分液漏斗,向该混合物中加入盐酸直至水层呈中性,将有机层与水层分液。将回收的有机层用饱和食盐水17.9份进行洗涤,进一步加入无水硫酸镁使之干燥。将获得的有机层进行蒸馏、进一步干燥,以产率38%获得反应生成物3.92份。
对于上述反应生成物,通过下述的分析结果确认是全氟丁基磺酰胺。
MS(ESI) (m/z)298(-)
1H-NMR δ9.14(br,2H)
19F-NMR δ-76.3(t)、-110.1(t)、-117.2(t)、-121.7(td)
〔合成例2〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入p-乙烯基苯磺酸钠盐水合物(东京化成工业(株)制)10.0份、N,N-二甲基甲酰胺1.84份、乙腈72.5份。将上述烧瓶置于冰水浴中,搅拌获得的混合物的同时向该混合物中滴加氯化亚砜(和光纯药工业(株)制)11.8份。
滴加结束后,将获得的混合物升温至70℃,该温度下保持3小时,进一步加入碳酸氢钠水溶液。
进一步用碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯,将获得的反应混合物进行分液,回收有机层。用18质量%食盐水洗涤该有机层,进一步用无水硫酸镁使之干燥。对得到的有机层进行蒸馏、减压干燥,以产率82%获得p-乙烯基苯磺酰氯8.32份。
接着,向具备滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内,通入适量氮置换为氮气氛,加入合成例1中合成的全氟丁基磺酰胺10.0份、二氯甲烷118份、三乙胺13.3份。将该烧瓶置于冰水浴中,搅拌获得的混合物的同时向该混合物中滴加p-乙烯基苯磺酰氯14.0份。
滴加2小时后将该混合物升温至室温后,进一步搅拌5小时后,加入离子交换水。从获得的反应混合物中回收有机层,用离子交换水洗涤该有机层,进一步加入无水硫酸镁干燥。将获得的有机层过滤,进一步通过柱色谱进行精制,以产率63%获得反应生成物11.7份。
通过下述分析结果,确认反应生成物是式(M-1)所示的(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐。
MS(ESI)(m/z)103(+),464(-)
1H-NMR δ8.83(br,1H),7.73(d,J=8.3Hz,2H),7.58(d,J=8.3Hz,2H),6.79(dd,1H),5.96(d,1H),5.38(d,1H),3.09(q,6H),1.17(t,9H)
19F-NMR δ-76.3(t),-109.0(t),-117.0(t),-121.6(t)
〔合成例3〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入p-乙烯基苯磺酸钠盐水合物(东京化成工业(株)制)10.0份、N,N-二甲基甲酰胺1.84份、乙腈72.5份。将上述烧瓶置于冰水浴中,搅拌获得的混合物的同时向该混合物中滴加氯化亚砜(和光纯药工业(株)制)11.8份。滴加结束后,将获得的混合物升温至70℃,该温度下保持3小时,进一步加入碳酸氢钠水溶液。其后用碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯,将获得的反应混合物进行分液,回收有机层。用18质量%食盐水洗涤该有机层后,用无水硫酸镁使之干燥。对获得的有机层进行蒸馏,进一步进行减压干燥,以产率82%获得p-乙烯基苯磺酰氯8.32份。
接着,向具备滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内,通入适量氮置换为氮气氛,加入三氟甲磺酰胺(东京化成工业(株)制)10.0份、二氯甲烷243份、三乙胺24.8份。
将该烧瓶置于冰水浴中,搅拌获得的混合物的同时向该混合物中滴加p-乙烯基苯磺酰氯17.7份,进一步将上述烧瓶置于冰水浴中2小时。其后,将获得的混合物升温至室温后,加入离子交换水,从获得的反应混合物中回收有机层。用离子交换水清洗该有机层,进一步加入无水硫酸镁干燥。将获得的有机层过滤后,进一步通过柱色谱进行精制,以产率80%获得反应生成物23.2份。
通过下述分析结果,确认该反应生成物是式(M-2)所示的(p-乙烯基苯基)三氟甲磺酰亚胺酸三乙胺盐。
MS(ESI)(m/z)103(+)、314(-)
1H-NMR δ8.83(br,1H),7.72(d,1H),7.58(d,1H),6.79(dd,1H),5.95(d,1H),5.39(d,1H),3.09(m,6H),1.17(t,9H)
19F-NMR δ-73.8(s)
〔合成例4〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮27.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)7.5份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向获得的混合物中使用滴液漏斗历时15分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.12份溶解于环己酮后的溶液。滴加α,α’-偶氮异丁腈结束后,保持同温度3小时,其后冷却室温。
向溶液加入丙酮106份进行搅拌,向获得的混合物中滴加己烷3300份,析出聚合物。
析出的聚合物用己烷进行清洗,进而干燥获得聚合物(12.9份、产率73%)。
通过1H-NMR解析,可以确认获得的聚合物具有式(P-1)所示结构单元,p与q的比例为1:1.2。以下将该聚合物称为聚合物1。聚合物1的重均分子量Mw是12000、数均分子量Mn是8500、分子量分布是1.4。
〔合成例5〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮27.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)19.6份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向获得的混合物中使用滴液漏斗历时12分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.10份溶解于环己酮后的溶液。滴加α,α’-偶氮异丁腈结束后,保持同温度3小时,其后冷却室温。
向反应溶液加入丙酮221份进行搅拌,向获得的混合液中滴加己烷4850份,析出聚合物。
用己烷清洗析出的聚合物,进而干燥获得聚合物22.6份(产率77%)。
通过1H-NMR解析,可以确认该聚合物具有式(P-2)所示结构单元,式(P-2)中的p与q的比例为1:6.7。以下将该聚合物称为聚合物2。聚合物2的重均分子量Mw是10000、数均分子量Mn是7500、分子量分布是1.4。
〔合成例6〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮37.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)13.5份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向该烧瓶内使用滴液漏斗历时15分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.15份溶解于环己酮后的溶液。滴加α,α’-偶氮异丁腈结束后,保持同温度3小时,其后冷却室温。
向获得的反应溶液中加入丙酮110份进行搅拌,向获得的混合液中滴加己烷4850份,析出聚合物。用己烷清洗析出的聚合物,进行干燥获得聚合物17.2份(产率74%)。
通过1H-NMR解析,可以确认上述聚合物具有式(P-3)所示结构单元,式(P-3)中的p与q的比例为1:2.3。以下将该聚合物称为聚合物3。
聚合物3的重均分子量Mw为23000、数均分子量Mn为11000、分子量分布2.1。
〔实施例1〕
将聚合物1(10.0份)溶解于159份二甲基亚砜,制成聚合物1的溶液。以相对于来自于该聚合物1中的式(M-1)所示化合物结构单元的量的90摩尔%的比例,向上述聚合物1的溶液中加入Victoria Pure Blue BOH(CI-42595)(式(Q-1)所示的阳离子性染料;保土谷化学工业(株)制),在通过蒸发器进行减压(压力:900hPa)下,以40℃搅拌获得的混合液30分钟。
向获得的溶液中加入水1600份,滤取析出物。将该析出物用水洗涤,进一步通过减压干燥,获得式(Q-2)所示的盐1(9.1份、产率42%)。
将上述盐1(0.097g)溶解于乙腈,配制为体积100cm3的溶液。将该溶液中的2cm3进一步用乙腈稀释,获得体积为250cm3的稀释溶液(盐1的浓度:0.0078g/L)。使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定该稀释溶液的吸收光谱的结果是,λmax=618nm,最大吸光度为1(任意单位)。
〔实施例2〕
将聚合物2(10.0份)溶解于310份二甲基亚砜,制成聚合物2的溶液。以相对于来自于该聚合物2中的式(M-1)所示化合物结构单元的量的90摩尔%的比例,向上述聚合物2的溶液中加入上述式(Q-1)所示的阳离子性染料,在通过蒸发器进行减压下(压力:900hPa),以40℃搅拌获得的混合液30分钟。向获得的溶液中加入水3100份,滤取析出物。将该析出物用水洗涤,进一步通过减压干燥,获得式(Q-3)所示的盐2(20.0份、产率57%)。
将上述盐2(0.099g)溶解于乙腈,配制为体积100cm3的溶液。将该溶液中的2cm3进一步用乙腈稀释,获得体积为250cm3的稀释溶液(盐2的浓度:0.0079g/L)。使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定该稀释溶液的吸收光谱的结果是,λmax=621nm,最大吸光度为0.7(任意单位)。
〔比较例1〕
将聚合物3(10.0份)溶解于159份二甲基亚砜,制成聚合物3的溶液。以相对于来自于该聚合物3中的式(M-2)所示化合物结构单元的量的90摩尔%的比例,向上述聚合物3的溶液中加入上述式(Q-1)所示的阳离子性染料,在通过蒸发器进行减压下(压力:900hPa),以40℃搅拌获得的混合液30分钟。向获得的混合液中加入水1600份,滤取析出物。将该析出物用水洗净,进一步通过减压干燥,
获得式(R-2)所示的盐3(16.4份、产率71%)。
将上述盐3(0.050g)溶解于乙腈,配制为体积50cm3的溶液,将该溶液的2c m3用离子交换水稀释,获得体积为250cm3的稀释溶液(盐3的浓度:0.0080g/L)。使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定该稀释溶液的吸收光谱的结果是,λmax=610nm,最大吸光度为1.6(任意单位)。
〔合成例8〕
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内,通入适量的氮,置换为氮气氛,加入乳酸乙酯(东京化成工业(株)制)141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)178份,搅拌的同时加热至85℃。
接着,历时5小时滴加丙烯酸(东京化成工业(株)制)38份、E-DCPA((株)ダイセル制)25份、环己基马来酰亚胺(东京化成工业(株)制)137份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(东京化成工业(株)制)50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)338份的混合溶液。
进一步,历时6小时滴加2,2-偶氮二异丁腈(关东化学(株)制)5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)88份后的混合溶液。滴加结束后,同温度下保持4小时后,冷却至室温,获得B型粘度(23℃)23mPas、固体成分25.6质量%、溶液酸值28mg-KOH/g的树脂B-1。树脂B-1的重均分子量Mw为8000、分子量分布为2.1。
〔溶解度的测定〕
对于盐1~3,确认表1记载的每100份乳酸乙酯[EL]中的溶解度。获得的结果见表1。
表1
EL
盐1 5份以上
盐2 5份以上
盐3 小于1份
〔实施例3〕
混合下列化合物获得着色固化性组合物1。
着色剂(A):盐1 15份;
树脂(B):树脂(B-1)12份;
聚合性化合物(C):光固化性单体
(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)13份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.4份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮73份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚10份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯70份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制(株)制)0.027份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.036份;
抗氧化剂(G):(スミライザーGP:住友化学(株))1.7份;及
硅烷偶联剂剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.5份
〔实施例4〕
混合下列化合物获得着色固化性组合物2。
着色剂(A):盐2 36份;
树脂(B):树脂(B-1)2.0份;
聚合性化合物(C):光固化性单体(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)19份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂(OXE01:BASFジャパン(株)制)4.8份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮105份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚15份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯145份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制(株)制)0.039份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.053份;
抗氧化剂(G):(スミライザーGP:住友化学(株))2.4份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.7份
〔比较例2〕
混合下列化合物获得着色固化性组合物3。
着色剂(A):盐3 15份;
树脂(B):树脂(B-1)12份;
聚合性化合物(C):光固化性单体(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)14份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.4份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮73份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚10份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯71份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制(株)制)0.027份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.037份;
抗氧化剂(G):(スミライザーGP:住友化学(株))1.7份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.5份
〔滤色器的制作〕
在5公分见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制)上,经由旋涂法涂布着色固化性树脂组合物1后,在100℃下预烘3分钟形成着色组合物层1。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层1进行曝光。该曝光中,不使用光掩模。将曝光后的着色组合物层1置于烘箱中,230℃下后烘20分钟,由此制作滤色器1(膜厚2~4μm)。替代着色固化性组合物1,使用着色固化性组合物2及着色固化性组合物3,同样地制作着色组合物层2、着色组合物层3、滤色器2及滤色器3。
〔NMP耐性评价1〕
从滤色器的中央部分切取1.9公分的见方块,对于获得的试验片,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS社制)测定浸渍于80℃的N-甲基吡咯烷酮中5分钟时、该浸渍前后的色差(ΔEab*)。
对于由实施例3、实施例4及比较例2的组合物各自获得的滤色器1、滤色器2及滤色器3,实施上述NMP耐性评价的结果是,实施例3中获得的滤色器1的色差(ΔEab*)是7.8,实施例4中获得的滤色器2的色差(ΔEab*)是9.9,比较例2中获得的滤色器3的色差(ΔEab*)是26.3。
〔NMP耐性评价2〕
从滤色器的中央部分切取1.9公分的见方块,对于获得的试验片,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS社制)测定浸渍于23℃的N-甲基吡咯烷酮中40分钟时、该浸渍前后的色差(ΔEab*)。
对于由实施例4及比较例2的组合物各自获得的滤色器2及滤色器3,实施上述NMP耐性评价的结果是,实施例4中获得的滤色器2的色差(ΔEab*)是1.0,比较例2中获得的滤色器3的色差(ΔEab*)是7.4。
另外,色差(ΔEab*)的值越小,表示材料具有越高的NMP耐性。
产业上的利用可能性
本发明的盐作为可以制作NMP耐性优异的滤色器的着色固化性树脂组合物材料有用。该滤色器作为显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态图像传感器中使用的滤色器有用。

Claims (10)

1.由(a)式(A-I)所示的阳离子以及(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物构成的盐;
式(A-I)中,R41~R48各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,R41与R42、R43与R44及R45与R46可以相互结合,同与它们键合的氮原子一起形成环,R47与R48可以相互结合,同与它们键合的碳原子一起形成环;
式(A-II)中,X表示1个或多个氢原子可被氟原子取代的碳原子数2~8的烷基;
Y表示2价的碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基,或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可以被氧原子、-CO-或-N(R52)-替代,但是,相邻的亚甲基不同时被替换,且末端的亚甲基不被替换;
R51表示氢原子或甲基;
R52表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的盐,X是碳原子数2~8的全氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的盐,X是全氟丁基。
4.根据权利要求1或2所述的盐,Y是碳原子数6~20的亚芳基。
5.根据权利要求1或2所述的盐,Y是亚苯基。
6.一种着色剂,其特征在于,含有权利要求1或2所述的盐。
7.一种着色固化性组合物,其特征在于,含有权利要求1或2所述的盐、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
8.一种涂布膜,其特征在于,由权利要求7所述的着色固化性组合物形成。
9.一种滤色器,其特征在于,由权利要求7所述的着色固化性组合物形成。
10.一种显示装置,其特征在于,含有权利要求9所述的滤色器。
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