JP5589270B2 - 青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 - Google Patents
青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 Download PDFInfo
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Description
本発明の課題は、光重合開始剤をより幅広く選択し輝度の高い優れた青色画素を形成し得る青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子を提供することにある。
(A)青色着色剤を含有してなる着色剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)多官能性単量体と、
(D)下記式(3)で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる光重合開始剤と、
(E)フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ(E)成分の合計含有量が(D)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するものである。
したがって、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用のカラーフィルタを始め、液晶表示パネルの製造に極めて好適に使用することができる。
青色カラーフィルタ用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、青色着色剤を必須成分とするものである。
青色着色剤は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができるが、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよく、また有機系でも無機系であってもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における青色着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、就中耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。このような青色着色剤として、通常、有機顔料又は無機顔料が使用されるが、有機顔料が特に好ましく使用される。
本発明において使用される青色有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。)においてピグメントブルー(Pigment Blue)に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。これらの青色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
また、青色無機顔料としては、例えば、群青、紺青等を挙げることができる。
紫色顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントバイオレット(Pigment Violet) に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されている有機顔料を挙げることができる。これらの紫色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。
また、各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。)と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。)が好ましい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましく、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という)は、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
本発明においては、このような特定のMw及びMnを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量(固形分換算)は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が10質量部未満であると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方、1,000質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類、又はそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;
トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このような単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂において例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計質量に対して、通常、90質量%以下、好ましくは50質量%以下である。単官能性単量体の使用割合が90質量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の露光により、(C)多官能性単量体及び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
本発明における光重合開始剤は、上記式(3)で表される化合物(以下、「アセトフェノン系化合物」ということがある。)、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物から選ばれる少なくとも1種を必須成分とする。これにより、感度がより一層向上するため、低露光量でもアンダーカットを生じることのない良好なエッジ形状を有する画素を得ることができる。
R6、R7及びR8における炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基を挙げることができる。
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−エチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−プロピルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−エチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−プロピルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−(ジエチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)エタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−エチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−i−プロピルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−i−ブチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−i−プロピルベンジル)−2−〔(n−ブチル)(メチル)アミノ〕−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−n−ブチルベンジル)−2−〔(n−ブチル)(メチル)アミノ〕−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−i−プロピルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ペンタン−1−オン、2−(4−i−ブチルベンジル)−2−〔(n−ブチル)(メチル)アミノ)〕−1−(4−モルフォリノフェニル)ペンタン−1−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
R1は相互に独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
R2及びR3は相互に独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)を示し、
R4は相互に独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基又は炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、
R5は相互に独立に炭素数4〜20の1価の含酸素複素環基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環基又は炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環基を示し、
kは1〜5の整数を示し、
j、m及びnは相互に独立に0〜5の整数を示し、
pは0〜6の整数を示す。
但し、(n+j)≦5であり、(m+k)≦5である。〕
R1、R2及びR3における炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数1〜12(より好ましくは1〜4)のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。
R1〜R4における炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、炭素数5〜6のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R4における炭素数1〜12のアルコキシル基としては、炭素数1〜6(より好ましくは1〜4)のアルコキシル基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R4の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基としては、炭素数5〜6のシクロアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)。
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−(4―メチルベンゾイルオキシム))。
これらのオキシムエステル系化合物は、きわめて感度が高く、低露光量でもエッジの欠け及びアンダーカットを生じることのないパターンを形成することを可能とする。
オキシムエステル系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール等のビス(ハロゲン置換フェニル)テトラキス(アルコキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール;
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等のビス(ハロゲン置換フェニル)テトラフェニルビイミダゾール
を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高い。更に、ビイミダゾール系化合物は、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがない。そのため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分される。これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
ビイミダゾール系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
また、アミン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)を意味する。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキル又はアリール基で置換されていてもよい。更には、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
更に、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基又は置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。中でも、更に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との質量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、これら他の光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が好ましい。
α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
キサントン系化合物としては、例えば、キサントン;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類を挙げることができる。
ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が好ましい。
本発明においては、(E)酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。これら特定の酸化防止剤を上記特定の光重合開始剤と組み合わせることで、従来上記特定の光重合開始剤を使用する場合に問題であった輝度の低下を抑制することができ、特定の光重合開始剤を用いて形成された画素が最大限の輝度を発現することができる。これは、特定の酸化防止剤がポストベーク工程による特定の光重合開始剤の黄変を抑制しているためと考えられる。このような効果は、これら特定の酸化防止剤と、上記特定の光重合開始剤とを組み合わせた場合に初めて奏され、上記した他の光重合開始剤と組み合わせた場合には輝度等に何ら影響を与えないことを本発明者らは確認している。
1,3,5,−トリメチル−2,4,6,−トリス(3'5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレイト、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ-ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン−3−(3,5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル、ホスフォン酸等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
イオウ系酸化防止剤、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(E−1)リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種、
(E−2)リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤との組み合わせ
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、有機酸又は有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く)等を挙げることができる。これら化合物は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す成分である。
脂肪族カルボン酸の例としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シンナミリデンマロン酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
有機酸は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の含有量は、感放射線性組成物の全質量(固形分換算)に対して、通常、15質量%以下、好ましくは10質量%以下である。有機酸の含有量が15質量%を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
脂肪族アミンの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等
のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類。
フェニル基含有アミンの例としては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
有機アミノ化合物は、単独で又は2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の含有量は、感放射線性組成物の全質量(固形分換算)に対して、通常、15質量%以下、好ましくは10質量%以下である。有機アミノ化合物の含有量が15質量%を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物は、前記(A)〜(E)成分を必須成分とし、場合により前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類。
溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの高沸点溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は、適宜の方法により製造することができるが、例えば、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分と、必要に応じて更に追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより製造することが好ましい。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー(BYK)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、Solsperse(ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、顔料分散液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、上記した溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100質量部に対して、通常、200〜1,200質量部、好ましくは300〜1,000質量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80体積%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50体積%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理する方法が採用される。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成されたものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色又は赤色の着色剤を含有してなる各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明において、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2である。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明の液晶表示素子の1つの実施の形態として、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素及び/又はブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有する液晶表示素子を作製することができる。
光重合開始剤
(d−1):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRUGACURE 907、チバスペシャリティケミカルズ社製)
(d−2):2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール
(d−3):2,4−ジエチルチオキサントン
(d−4):2−メルカプトベンゾチアゾール
(d−5):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRUGACURE 369、チバスペシャリティケミカルズ社製)
(d−6):1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート(IRUGACURE OXE−02、チバスペシャリティケミカルズ社製)
(e−1):2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス(商品名アデカスタブHP−10、株式会社ADEKA製)
(e−2):3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(アデカスタブPEP−36、株式会社ADEKA製)
(e−3):3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ〕−1,1−ジメチルエトキシ]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(アデカスタブAO−80、株式会社ADEKA製)
(e−4):2,2−ビス({[3−(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)−1,3−プロパンジイル−ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオナート](アデカスタブAO−412S、株式会社ADEKA製)
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート35質量部、グリセロールモノメタクリレート10質量部、N−フェニルマレイミド25質量部及び連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー2.5質量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温して、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5質量部を加え、さらに1時間重合することにより、(B)アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.0%)を得た。
この(B)アルカリ可溶性樹脂は、Mw=10,000、Mn=6,000であった。この(B)アルカリ可溶性樹脂を「樹脂(b)」とする。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=80/20(質量比)の混合物12質量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製)3.8質量部(固形分換算)、ソルスパース12000:0.8質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート83.4質量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液360質量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(b)70質量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80質量部、(D)光重合開始剤として(d−1)30質量部、(d−2)3質量部、(d−3)10質量部及び(d−4)1.5質量部、(E)酸化防止剤として(e−1)2.5質量部、添加剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマー(商品名メガファックR08−MH、大日本インキ(株)製)0.3質量部及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名サイラエースS710、チッソ(株)製)0.4質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート900質量部を混合して、液状の感放射線性組成物(B1)を調製した。
感放射線性組成物(B1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して3枚塗布したのち、80℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚が1.5〜2.5μmの範囲で異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。次いで、基板を25℃の0.1質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に1分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾した。その後、230℃で30分間ポストベークを行なって、各辺20μm×20μmの大きさの青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素について、カラーアナライザー(東京電色(株)製TC−1800M)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び輝度(Y)を測定し、(x,y)=(0.141,0.089)での輝度(Y)を求めた。Y値が大きいほど輝度が高いことを示す。評価結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部に代えて、酸化防止剤(e−2)2.5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部に代えて、酸化防止剤(e−3)2.5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部に代えて、酸化防止剤(e−1)1.9質量部及び酸化防止剤(e−3)0.6質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部に代えて、酸化防止剤(e−3)0.6質量部及び酸化防止剤(e−4)1.9質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
開始剤(d−1)、(d−2)、(d−3)及び(d−4)に代えて、開始剤(d−5)20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部に代えて、酸化防止剤(e−3)0.6質量部及び酸化防止剤(e−4)1.9質量部を用いた以外は、実施例6と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
開始剤(d−1)、(d−2)、(d−3)及び(d−4)に代えて、開始剤(d−6)10質量部を用いた以外は、実施例5と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部を除いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−1)2.5質量部を除いた以外は、実施例6と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
酸化防止剤(e−3)1質量部及び酸化防止剤(e−4)1.9質量部を除いた以外は、実施例8と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
光重合開始剤として(d−1)30質量部のみを用い、酸化防止剤(e−1)2.5質量部を除いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表1に示す。
これに対し、実施例1〜5は、光重合開始剤(d−1)に、感度の更なる向上を目的として3種の光重合開始剤(d−2)〜(d−4)を組み合わせ、更に特定の酸化防止剤を組み合わせたものであるが、参考例と遜色ないY値(9.5〜9.6)が得られることが確認された。このように、実施例1〜5では、特定の光重合開始剤と、特定の酸化防止剤とを組み合わせることで、輝度の低下が抑制され、輝度及び感度を高水準で両立させた青色画素が得られた。
一方、実施例6〜7では、比較例2〜3において単独で使用した場合には十分な輝度(Y値)が得られない光重合開始剤に対して特定の酸化防止剤と組み合わせることで、輝度の高い青色画素が得られることが確認された。
Claims (7)
- (A)青色着色剤を含有してなる着色剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)多官能性単量体と、
(D)下記式(3)で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる光重合開始剤と、
(E)リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、フェノール系酸化防止剤との組み合わせを含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ(E)成分の合計含有量が(D)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
- (A)青色着色剤を含有してなる着色剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)多官能性単量体と、
(D)オキシムエステル系化合物を含有してなる光重合開始剤と、
(E)イオウ系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との組み合わせを含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ(E)成分の合計含有量が(D)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。 - (A)青色着色剤を含有してなる着色剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)多官能性単量体と、
(D)ビイミダゾール系化合物を含有してなる光重合開始剤と、
(E)リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との組み合わせを含有してなるか、又はイオウ系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との組み合わせを含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ(E)成分の合計含有量が(D)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。 - (A)青色着色剤を含有してなる着色剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)多官能性単量体と、
(D)下記式(3)で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる光重合開始剤と、
(E)スピロ環骨格を有するフェノール系酸化防止剤を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ(E)成分の合計含有量が(D)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成された、カラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを具備する、液晶表示素子。
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