KR20240029395A - 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 착색제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 착색제와 산화방지제를 함께 사용하면서도 내열성, 내용제성 등의 물성 저하가 없어 휘도가 우수하고, 밀착성, 내광성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상된 효과를 가진다.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치{A COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER AND A DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다.
표시장치에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 및/또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 경화성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
최근에는 색재현력이 높은 고품질의 디스플레이에 대한 시장의 요구가 커지고 있으며, 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 착색제의 함량이 지속적으로 높아지고 있으며, 보다 우수한 착색력, 명암비 및 신뢰성을 갖는 착색제의 사용이 검토되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0041338호에는 착색제만으로는 휘도가 부족하기에 광 중합 개시제를 폭넓게 선택하고 산화방지제를 사용함으로써 휘도가 높은 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물이 개시되어 있으나, 산화방지제를 사용하는 경우 내열성 및 내용제성과 같은 물성이 취약해지고 휘도에 영향을 주는 문제가 발생되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0041338호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 착색제와 산화방지제를 함께 사용하면서도 내열성, 내용제성 등의 물성 저하가 없어 휘도가 우수하고, 밀착성, 내광성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상된 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 산화 방지제를 포함하고, 상기 착색제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산화 방지제는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제에서 선택되는 군에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 경화성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 산화방지제는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제에서 선택되는 군에서 1종 이상을 포함하도록 제어함으로써, 착색제와 산화방지제를 함께 사용하면서도 휘도가 우수하고, 내열성, 내용제성, 밀착성, 내광성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상된 효과를 가진다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 산화 방지제를 포함하고, 상기 착색제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산화 방지제는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제에서 선택되는 군에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 착색 경화성 수지 조성물은 착색제와 산화방지제를 함께 사용하면서도 휘도가 우수하고, 내열성, 내용제성, 밀착성, 내광성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상된 효과를 가짐을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기 착색 경화성 수지 조성물은 청색 화소 형성용인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<착색 경화성 수지 조성물>
착색제
상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 추가적인 안료, 염료 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 에서, R1 ~ R4 및 R13은 서로 독립적으로 수소원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고,
R5 ~ R12는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내고,
T1은 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
T2는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~12의 a가의 지방족 탄화수소기 또는 하기 화학식 (i)로 표시되는 기를 나타내고,
a는 2 이상의 정수를 나타내며, b 및 c는 서로 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
d는 0 이상의 정수를 나타내고,
Xc-는 c가의 음이온을 나타낸다.
화학식 (i)에서, T3는 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 복소환기를 나타내고,
L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
a는 상기와 같은 의미를 나타내고, *는 T2와의 결합손을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 복수의 R1 ~ R13, T1, T2, 및 L1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하다.
상기 R1 ~ R4 은 서로 독립적으로 수소원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내는데, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 포화쇄상 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 7~10의 알킬아릴기인 것일 수 있다.
특히, R1 및 R3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 7~10의 알킬아릴기이며, 또한 R2 및 R4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 포화쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하며,
R1 및 R3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 해당 페닐기에 결합하는 N에 대하여 오르쏘(ortho) 위치가 되는 2개의 결합위치 중 적어도 한쪽에 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 기이며, 또한 R2 및 R4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 포화쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, R2 및 R4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~6의 포화쇄상 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R3 가 각각 독립적으로 비치환된 페닐기이거나, 해당 페닐기에 결합하는 N에 대하여 오르쏘(ortho) 위치가 되는 2개의 결합위치에 각각 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 페닐기이며, 또한 R2 및 R4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2~6의 포화쇄상 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R5 ~ R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자일 수 있다.
상기 R13은 수소원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, 수소원자이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 탄화수소기가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 수소원자이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 포화쇄상탄화수소기이며, 더욱 바람직한 것은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기이다.
상기 탄소수 1~10의 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화이어도 좋고, 쇄상 또는 지환식이어도 좋다.
상기 포화 또는 불포화쇄상 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, (1-에틸)프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (1-에틸)부틸기, (2-에틸)부틸기, (1-프로필)부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, (2-메틸)펜틸기, (1-에틸)펜틸기, (3-에틸)펜틸기, (1-프로필)펜틸기, (1-부틸)펜틸기, 이소헥실기, (2-메틸)헥실기, (4-메틸)헥실기, (2-에틸)헥실기, (1-부틸)헥실기, (2-메틸)헵틸기, (2-에틸)헵틸기, (2-메틸)옥틸기, (2-에틸)옥틸기 등의 분지쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(아릴기), (1-메틸)에테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, (1-(2-프로페닐))에테닐기, (1,2-디메틸)프로페닐기, 2-펜테닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기(예를 들어 시클로헥사-2-엔, 시클로헥사-3-엔), 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기; 노보닐기, 아다만틸기, 비시클로 [2.2] 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, 2-메틸-6-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 등의 알킬아릴기; 4-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기 등을 들 수 있다.
앞서 기술한 탄소수 1~10의 탄화수소기는 탄소수 상한선이 10인 한 상기의 쇄형 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 2개 이상 조합한 기를 포함해도 된다. 이러한 기는 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 페닐에테닐기(페닐비닐기) 등의 알릴알케닐기; 페닐에티닐기 등의 아릴알키닐기; 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실실기, 2, 6, 6-테트라메틸시클로헥실기, 3, 3, 5, 5-테트라메틸시클로헥실기 등의 하나 이상의 알킬기 또는 지방식 탄화수소기가 결합한 지환식 탄화수소기; 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 2-메틸시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 하나 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기(이하, 치환기 A)로는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 포르밀기, 치환 또는 비치환 아미노기, 니트로기, 시아노기, -SO3- 및 - SO3M으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 적어도 1개 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 알콕시기, -SO3- 및 -SO3M로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상일 수 있다. 상기 M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4인 알콕시기를 들 수 있다.
상기 치환 아미노기로는 하나 또는 2개의 탄화수소기를 가진 아미노기를 들 수 있으며, 전술한 탄화수소기로서는 상술한 탄소수 1~10의 탄화수소기로 예시한 기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는 예를 들어 N-메틸 아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-디이소프로필아미노기, N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-메틸페닐아미노기, N,N-에틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R5 ~ R12 에서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R5 ~ R12 에서의 탄소수 1~5인 탄화수소기로서는 탄소수 1~5인 지방족 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체적으로는 전술한 R1 ~ R4 및 R13으로서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기 중 탄소수가 1~5인 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1~5의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 상기 치환기 A의 예시로 나타낸 것을 들 수 있다.
상기 T1은 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, T2는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
T1 및 T2에서 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기란 방향족 탄화수소고리에서 고리를 구성하는 탄소원자에 직접 결합하는 2개의 수소원자가 결합손으로 치환된 기이다. 2가의 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환은 단일환 및 축합환 모두 가능하며, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 또는 이들 방향족 탄화수소환이 가지는 적어도 하나의 수소원자가 탄화수소기로 치환된 구조 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는 전술한 R1 ~ R4 및 R13에서 나타내는 탄소수 1~10의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있으며, 바람직한 것은 포화쇄상 탄화수소기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, 보다 바람직한 것은 탄소수 1~4의 포화쇄상 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소에 결합하는 탄화수소기의 수는 0~4개가 바람직하고 0~3개가 더욱 바람직하다.
T2에서 나타내는 2가의 방향족 복소환기란 방향족 복소환에서 고리를 구성하는 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다. 2가 방향족 복소환기를 구성하는 방향족 복소환은 단일환 및 축합환 모두 가능하며, 예를 들어 피롤환, 옥사졸환, 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 퓨란환, 티오펜환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환 및 이들 방향족 복소환이 가진 수소원자가 탄화수소기로 치환된 구조 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기로는 상술한 R1 ~ R4 및 R13으로 나타나는 탄소수 1~10의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있으며, 바람직한 것은 포화쇄상 탄화수소기, 아릴기 또는 알킬아릴기이다. 방향족 복소환에 결합하는 탄화수소기의 수는 0~4개가 바람직하고 0~3개가 더욱 바람직하다.
앞에서 기술한 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기가 가지고 있어도 좋은 치환기로는 상기 치환기 A로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 T1에서의 2가의 방향족 탄화수소기로는 하기 화학식 (Ta-1) 내지 (Ta-8) 중 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식 (Ta-1) 내지 (Ta-8)에서, *는 질소원자 또는 탄소원자와의 결합손을 나타낸다.
상기 T2에서의 2가의 방향족 탄화수소기로는 하기 (Tb-1) 내지 (Tb-8) 중 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식 (Tb-1) 내지 (Tb-8)에서, *는 L1과의 결합손을 나타내고, **는 질소원자와의 결합손을 나타낸다.
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~12의 a가의 지방족 탄화수소기 또는 상기 화학식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.
L1에서 나타내는 탄소수 1~12인 a가의 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소를 구성하는 a개의 수소원자가 결합손으로 치환된 기이다. a개의 결합손은 각기 다른 탄소원자에 존재하는 것이 바람직하다. a가의 지방족 탄화수소기로는 a가의 쇄상 탄화수소기, a가의 지환식 탄화수소기, 쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기를 조합한 a가의 기 등을 들 수 있다.
a가의 쇄상 탄화수소기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으나 a가의 포화 쇄상 탄화수소인 것이 바람직하다. a가의 포화쇄상 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 알칸디일기일 수 있으며, 하기 화학식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 기일 수 있다. a가의 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다.
화학식 (a-1) 내지 (a-3)에서, *는 T2와의 결합손을 나타낸다.
a가의 지환식 탄화수소기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으나 a가의 포화지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. a가의 포화지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실-1,2-디일기, 시클로헥실-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기 등 2가의 포화지환식 탄화수소기; 시클로헥실-1,3,5-트리일기 등 3가의 포화지환식 탄화수소기, 시클로헥실-1,2,4,5-테트라일기 등의 4가의 포화지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. a가인 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다.
쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기를 조합한 a가의 기로서는 적어도 1개의 쇄상 탄화수소기와 적어도 1개의 포화지환식 탄화수소기를 조합한 a가의 기(基)인 것이 바람직하며, 예를 들면, 하기 화학식 (a-4) 내지 (a-7)로 표시되는 기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
화학식 (a-4) 내지 (a-7)에서, *는 T2와의 결합손을 나타낸다.
상기 탄소수 1~12인 a가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 상기 치환기 A로서 예시한 기를 들 수 있다.
L1은 상기 화학식 (i)로 표시되는 기일 수 있는데, 상기 화학식 (i)에서, T3는 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
T3에서 나타내는 a가의 방향족 탄화수소기란 방향족 탄화수소환에서 고리를 구성하는 탄소원자에 직접 결합하는 a개의 수소원자가 결합손으로 치환된 기이다. a가의 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환으로는 전술한 T1 및 T2로서의 2가의 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환으로 설명한 구조를 들 수 있다.
T3에서 나타내는 a가의 방향족 복소환기란 방향족 복소환에서 고리를 구성하는 원자에 직접 결합하는 a개의 수소 원자가 결합수로 치환된 기이다. a가의 방향족 복소환기를 구성하는 방향족 복소환으로는 전술한 T2로서의 2가의 방향족복소환기를 구성하는 방향족 복소환으로서 설명한 구조를 들 수 있다.
상기 a가의 방향족 탄화수소기 및 a가의 방향족 복소환기가 가지고 있어도 좋은 치환기로는 상기 치환기 A로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (i)에서, L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
L2에서 나타내는 탄소수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1~5의 2가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
2가 쇄상 탄화수소기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으나 2가 포화쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 2가 포화쇄상 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으나 2가의 포화지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 2가의 포화지환식 탄화수소기로는 시클로프로필-1,2-디일기, 시클로부틸-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로는 치환기 A로 예시한 기를 들 수 있다.
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~8인 a가의 지방족 탄화수소기이거나, 상기 화학식 (i)에서 T3가 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 탄화수소기이고, L2가 탄소수 1~5의 2가의 포화쇄상 탄화수소기인 기가 바람직하며,
치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 알칸디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 2가의 포화지환식 탄화수소기, 또는 하기 화학식 (i-1)~(i-4)로 표시되는 기 중 하나인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (i-1)~(i-4)에서, *는 T2와의 결합손을 나타낸다.
Xc-에서 나타내는 c가의 음이온으로는 공지의 음이온을 들 수 있으며, 구체적으로는 플루오르화 이온, 염화 이온, 브롬화 이온, 요오드화 이온 등의 할로겐화 이온, 붕소 함유 이온, 알루미늄 함유 이온, 불소 함유 이온 및 텅스텐, 몰리브덴, 황, 규소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온을 들 수 있으며, 할로겐화 이온 또는 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 또는 황을 필수 원소로 함유하는 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
붕소 함유 음이온 및 알루미늄 함유 음이온으로는 예를 들어 하기의 화학식 2로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출해서 이루어지는 치환기 2개를 가지는 기를 나타내고, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다.
1가의 프로톤 공여성 치환기에서 프로톤을 방출하여 이루어지는 치환기 2개를 갖는 기로서는 1가의 프로톤 공여성 치환기(예를 들어 히드록시기, 카르복시기 등)를 적어도 2개 갖는 화합물에서 2개의 프로톤 공여성 치환기 각각으로부터 프로톤이 방출되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 해당 화합물로는 치환 또는 비치환된 카테콜, 치환 또는 비치환된 2,3-디히드록시나프탈렌, 치환 또는 비치환된 2,2'-비페놀, 치환 또는 비치환된 3-히드록시-2-나프토산, 치환 또는 비치환된 2-히드록시-1-나프토산, 치환 또는 비치환된 비나프톨, 치환 또는 비치환된 살리실산, 치환 또는 비치환된 벤질산 및 치환 또는 비치환된 만델산 중 선택된 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바람직한 예시 화합물에 있어서, 치환기로는 포화 탄화수소기(예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 등), 할로겐원자, 할로알킬기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 살리실산으로는 살리실산; 3-메틸 살리실산; 3-tert-부틸 살리실산; 3-메톡시 살리실산; 3-니트로 살리실산; 4-트리플루오로메틸 살리실산; 3,5-디-tert-부틸 살리실산; 3-아미노 살리실산; 4-아미노 살리실산; 5-아미노 살리실산; 6-아미노 살리실산; 3-히드록시 살리실산(2,3-디히드록시벤조산), 4-히드록시 살리실산 (2,4-디히드록시벤조산), 5-히드록시 살리실산 (2,5-디히드록시벤조산), 6-히드록시 살리실산(2,6-디히드록시벤조산) 등의 모노 히드록시 살리실산; 4,5-디히드록시 살리신산, 4,6-디히드록시 살리실산 등의 디히드록시 살리실산; 3-클로로 살리실산, 4-클로로 살리실산, 6-클로로 살리실산, 4-브로모 살리실산, 6-브로모 살리실산 등의 모노할로 살리실산 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 벤질산으로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들을 예로 들 수 있다.
[화학식 3]
치환 또는 비치환된 만델산으로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들을 예로 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 2로 표시되는 음이온 중 바람직한 음이온으로는 하기 화학식 5의 구조를 예로 들 수 있으며, 하기 표 1에 기재된 치환기 R61~R64를 갖는 음이온 BC-1 ~ BC-24 및 하기 (BC-25) ~ (BC-28)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다.
화학식 (BC-25) ~ (BC-28)에서, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다.
불소 함유 음이온으로는 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 9]로 표시되는 음이온을 예로 들 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서, W3 및 W4는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소수 1~4의 플루오르화 알킬기를 나타내거나, W3 및 W4가 결합하여 탄소수 1~4인 플루오르화 알칸디일기를 나타낸다.
[화학식 7]
화학식 7에서, W5 내지 W7은 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1~4의 플루오르화 알킬기를 나타낸다.
[화학식 8]
화학식 8에서, Y1은 탄소수 1~4의 플루오르화 알칸디일기를 나타낸다.
[화학식 9]
화학식 9에서, Y2는 탄소수 1~4의 플루오르화 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 6, 화학식 7, 및 화학식 9에서 탄소수 1~4의 플루오르화 알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6 및 화학식 8에서 탄소수 1~4의 플루오르화 알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하다. 퍼플루오로알칸디일기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
Xc-로 나타나는 c가의 음이온으로 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선정되는 최소 1개의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온을 들 수 있으며, 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온이 바람직하며, 또한 인텅스텐산, 실리코텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 더욱 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로 함유하고 있는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로서는, 예를 들어 케긴형 인텅스텐산이온으로 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산이온으로 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 실리코텅스텐산이온으로 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 또한 그 외의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 들 수 있다.
또 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에서는 규소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 최소 1개의 원소와 산소로 이루어진 음이온이 좋다.
이와 같은 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 최소 1개의 원소와 산소로 이루어진 음이온으로서는 SiO3 2-, PO4 3-을 들 수 있다.
황 원자와 산소로 이루어진 음이온으로서는 SO3 -을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 2 이상의 정수를 나타내고, 2 이상 6 이하의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 2 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직한 것은 2 또는 3이다.
상기 화학식 1에서, c는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~14일 수 있으며, 바람직하게는 1~12이며, 보다 바람직한 것은 1~10이고, 더욱 바람직한 것은 1~6이며, 특히 바람직한 것은 1~4이다.
상기 화학식 1에서, b 및 d는 a, c 및 치환기로서 선택될 수 있는 -SO3-의 수(이하, e라고 하는 경우가 있다.)에 따라 결정되며, 일반적으로는 화학식 1 전체의 전하가 0이 되도록 조정된다. 따라서 화학식 1중의 a~d는 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
<수학식 1>
a×b = （c×d） + e
상기 수학식 1에서, a ~ d는 상기와 같은 의미를 나타내며, e는 상기 화학식 1에서 치환기로서 선택될 수 있는 -SO3-의 수를 나타낸다.
e는 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 (a + 1), 보다 바람직하게는 0 이상 a 이하, 더욱 바람직한 것은 0 또는 a이다. 특히 d가 1 이상일 경우, e는 0, 즉 상기 화학식 1에서 치환기로 -SO3-를 가지지 않는 것이 바람직하며, d가 0일 경우, e=a인 것이 바람직하다.
또한 내열성 및 내용제성의 관점에서는 Xc-가 텅스텐, 몰리브덴, 황, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수적인 원소로 함유하는 음이온이며, d가 1 이상이고, e가 0인 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 착색제 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량범위를 만족하는 경우, 높은 휘도 및 고색재현이 가능하면서도 착색 경화성 수지 조성물 중의 착색제 함량을 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 착색제는 추가적인 안료로 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 또는 무기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 금속 착염 등의 금속 화합물; 또는 카본블랙 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 금속으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 269 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등을 들 수 있다.
상기 안료들은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 중 유기 안료는, 필요에 따라 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면처리, 중합체 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산 미립화법(refinement) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용매 및 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거처리 등으로 처리할 수 있다.
상기 착색제로 안료를 사용하는 경우 그 평균입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 계면 활성제를 안료 분산제로서 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 안료 분산제는 후술할 첨가제의 형태로 포함될 수도 있으며, 바람직하게는 아크릴계 안료 분산제를 사용할 수 있고, 그 시판품으로는 Disper byk-2001 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 안료 분산제는 착색 경화성 수지 조성물 중의 착색제 1 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기의 기준으로 상기 범위내에서 사용되는 경우에는 균일한 평균입경의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 추가적인 염료로는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 1종 이상을 추가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 45, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I.베이직 염료로서
C.I. 베이직 레드 1, 9, 10;
C.I. 베이직블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88 ,89;
C.I. 베이직 바이올렛 2;
C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이직 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 함량범위를 만족하는 경우, 화소의 색 농도가 충분하면서도, 내용제성이 우수하므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 착색 경화성 수지 조성물의 현상성을 확보하기 위해, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200 mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우 착색 경화성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보할 수 있으며, 기판과의 밀착성을 향상시켜 패턴의 단락 발생을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw)는 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000 일 수 있다. 또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포, 즉 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량(중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 일 수 있으며, 알칼리 가용성 수지가 상기 중량평균분자량 및 분자량 분포의 범위를 만족하는 경우 현상성 우수한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 잔사 발생을 방지할 수 있으며 패턴 형성이 용이하므로 바람직하다
광중합성 화합물
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 광조사에 의해 후술하는 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 감도 및 현상성이 우수한 이점이 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 전술한 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 옥심계 화합물 외에 이 분야에서 일반적으로 사용되는 다른 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 일반적으로 사용되는 광중합 개시제는, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미 반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
용제
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 착색 경화성 수지 조성물이 적당한 점성을 갖고, 나머지 성분들을 용이하게 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 착색 경화성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
산화 방지제
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제에서 선택되는 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제의 구체예로는 2-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2,6-디-sec-부틸페놀, 2,4-디-sec-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2-t-옥틸페놀, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,6-디시클로펜틸페놀, 2,4-디시클로펜틸페놀, 2-t-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-아밀페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, 6-t-부틸-o-크레솔, 2,6-디-t-도데실페놀, 2,4-디-t-도데실페놀, 2-sec-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 6-sec-부틸-o-크레솔, 2-t-옥틸-p-크레솔, 2-t-도데실-p-크레솔, 2-t-부틸-6-이소프로필페놀, 6-t-옥틸-o-크레솔, 6-t-도데실-o-크레솔, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4- 히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-부티리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀계 산화 방지제는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
상기 R14 내지 R17 중 적어도 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기이다. 바람직하게는, R14 내지 R17 중 적어도 두 개 이상은 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기일 수 있으며, 가장 바람직하게는, R14 및 R17 는 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기이다.
Z는 수소 원자, 테트라부틸옥시카보닐기, 테트라부틸디메틸실릴기, 테트라부틸디페닐실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 트리페닐메틸기, 벤질옥시카보닐기, 트리메틸실릴에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시메틸기 또는 테트라하이드로피라닐기이다.
*는 결합손을 나타낸다.
상기 페놀계 산화 방지제는 열에 의해 분해될 수 있는 보호기를 갖는 페놀계 산화 방지제를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 이러한 측면에서 상기 화학식 10에 있어서, Z는 테트라부틸옥시카보닐기, 테트라부틸디메틸실릴기, 테트라부틸디페닐실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 트리페닐메틸기, 벤질옥시카보닐기, 트리메틸실릴에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시메틸기 또는 테트라하이드로피라닐기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기(tertiary alkyl group)는, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기 등을 들 수 있고, t-부틸기 및 t-펜틸기가 바람직하며 t-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단일 또는 축합 고리형 1가 탄화수소를 의미한다. 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제로서 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우 노광시 감도 저하가 없어 내용제성 등 물성의 저하가 없으며, 착색 경화성 수지 조성물의 고색재현이 가능하고, 내열성, 휘도 및 밀착성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상되는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다
상기 인계 산화 방지제는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트 등의 스피로환 골격을 갖는 포스파이트 화합물; 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트,4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-스파페난트렌-10-옥사이드,트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 비스(2,4-디-tert-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트로부터 선택되는 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 산화 방지제는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 티오에테르 구조를 갖는 화합물; 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등으로부터 선택되는 군에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제, 상기 인계 산화 방지제 및 상기 황계 산화 방지제에서 선택되는 군에서 1종 이상을 포함하는 경우, 착색 경화성 수지 조성물의 고색재현이 가능하여 휘도가 우수한 효과를 가지면서도, 내용제성이 저하되지 않으면서 내열성 및 밀착성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상되는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 산화 방지제는 분자 내에 페놀기 및 포스파이트기를 포함하는 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
분자 내에 페놀기 및 포스파이트기를 포함하는 산화 방지제의 구체예로서는, 칼슘비스[모노에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록실벤질)포스포네이트], 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 있으며, 바람직하게는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀일 수 있다.
상기 산화 방지제가 분자 내에 페놀기 및 포스파이트기를 포함하는 산화 방지제를 더 포함하는 경우, 착색 경화성 수지 조성물의 고색재현이 가능하여 휘도가 우수한 효과를 가지면서도, 내열성 및 밀착성 등이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상되는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 산화방지제는 착색 경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 포함될 수 있다. 산화방지제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 착색 경화성 수지 조성물의 고색재현이 가능하고, 내열성, 휘도가 우수하다. 또한, 산화방지제로서 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물 중에서 열에 의해 분해될 수 있는 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 경우 노광시 감도 저하가 없어 내용제성 등 물성의 저하가 없으며, 밀착성이 우수하여 외부환경으로부터 신뢰성이 향상되는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
첨가제
첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 착색 경화성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH-11PA, SH-21PA 및 SH-8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스 (SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 첨가제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 착색 경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 경화성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색패턴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<표시장치>
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
합성예 1: 화학식 1로 표시되는 트리페닐메탄 화합물의 합성
합성예 1-1: 착색제 (a-1) 합성
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반 장치를 갖춘 플라스크에 초산 팔라듐(도쿄 화성(주)산) 0.48부, 2-디시클로헥실 호스피노-2',6'-디메톡시비페닐(도쿄 화성(주)산) 1.74부, 나트륨 tert-브톡시드(도쿄 화성(주)산) 7.50부 및 1-브로모 나프탈렌(도쿄 화성(주)산) 14.58부를 투입한 뒤 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디메틸 아닐린)(시그마-알드리치 사제) 9부와 톨루엔 63부의 혼합 용액을 플라스크에 적하하였다. 이 반응액을 오일배스에서 110℃로 가열하면서 2시간 동안 교반하였다. 반응 액을 냉각한 뒤 셀라이트 여과를 실시하여 여과액을 얻었다. 여기에 아세트 산 에틸 180부, 이온 교환수 180부를 가하고 격렬하게 혼합한 후 추출하여 유기 층을 얻었다. 얻어진 유기 층을 황산 나트륨 48부에서 건조하고 고체를 분리하여 제거하였다. 얻어진 유기 층을 증류하고 농축액을 얻었다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피(용제:클로로포름/메탄올 100/1~20/1)에서 정제하고 얻은 분별을 진공 농축하고 60℃에서 진공 건조하고, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 11.6부를 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = ESI + : m/z = 506.5
[화학식 20]
합성예 1-2: 착색제 (a-2) 합성
4,4'-메틸렌비스-o-톨루이딘 5.11부, 1-브로모나프탈렌(도쿄화성공업(주)제)9.38부, 아세트산파라듐(주)제) 0.28부, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(도쿄화성공업(주)) 1.12부, tert-부톡시나트륨(도쿄화성공업(주)) 4.76부 및 톨루엔 63부를 혼합해 110℃에서 1시간 교반했다. 25℃로 냉각 후 얻어진 혼합물을 세라이트 여과를 실시하고 얻어진 용액을 농축했다.
농축된 용액을 실리카겔 컬럼 정제(용제: 클로로포름)하고 60℃에서 감압건조한 결과 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 9.10부 얻었다(수율 84%).
(질량분석) 이온화모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ ４７９．４
[화학식 21]
합성예 1-3: 착색제 (a-3)의 합성
얼음 냉각하에서, 화학식 21로 표시되는 화합물 10.4부, 디메틸설폭시드 4.8부에 tert-브톡시나트륨 8.32부를 가하고, 이어서 요오드화에틸 13.52부를 더해 80℃에서 7시간 교반하였다. 25℃에 냉각 후 얻은 혼합물에 메탄올 312부를 더해 현탁액으로 만들어 여과했다. 얻은 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개상 클로로포름)로 정제하였다. 60℃에서 감압건조 후 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 10.14부 얻었다(수율 87%).
(질량분석) 이온화모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ ５３５．５
[화학식 22]
합성예 1-4: 착색제 (a-4)의 합성
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 갖춘 플라스크에 비즈(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0)(도쿄 화성(주)산) 0.27부, 2-디시클로헥실호스피노-2',4',6'-트리 이소 프로필 비페닐(시그마-올드리치 사제) 0.57부, 나트륨 tert-브톡시드(도쿄 화성(주)산)42.1부 및 4,4'-디클로로벤조페논(도쿄 화성(주)산) 50부를 투입한 뒤 2,6-디메틸아닐린(도쿄 화성(주)산) 48.3부와 톨루엔 432부의 혼합 용액을 플라스크에 적하하였다. 이 반응 액을 오일 배스에서 80℃로 가열하면서 2시간 교반했다. 반응액을 냉각한 후 여과하는 개체와 여과액을 얻었다. 이 고체를 고체 A1, 여과액을 여과액 A1으로 한다. 얻은 고체 A1을 톨루엔 50부에서 세척하고, 이어서 이온 교환수 250부에서 2번 세정해 고체를 얻었다. 이 고체를 고체 B1으로 한다. 둥근 바닥 플라스크에 여과액 A1, 톨루엔 50부, 이온 교환수 229부 및 35%염산 20.8부를 투입하여 1시간 교반한 뒤 분별하고 유기 층을 얻었다. 얻어진 유기 층을 이온 교환수 238부와 탄산 나트륨 12.5부와의 혼합액으로 분액 세척 후, 황산 마그네슘 150부에서 건조하고 고체를 분리하여 제거했다. 얻어진 유기 층을 증류하여 고체를 얻었다. 이 고체를 고체 C1으로 한다. 교반 장치를 갖춘 플라스크에 고체 B1과 고체 C1을 투입하고 고체 B1과 고체 C1과 총 질량에 대한 4배 질량의 아세토니트릴을 투입해 1시간 교반했다. 해당 혼합액을 여과하여 얻은 고체를 고체 B1과 고체 C1의 총 질량에 대한 1배 질량의 아세토니트릴로 세정하였다. 세정 후의 고체를 감압 후 60℃에서 건조하여 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물을 75.9부 얻었다(수율 90.6%).
[화학식 23]
합성예 1-5: 착색제 (a-5) 합성
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반장치를 갖춘 플라스크에 화학식 23로 표시되는 화합물 50부 및 N, N-디메틸포름아미드 188부를 투입하여 냉각시키면서 30분 교반하였다. 해당 플라스크에 칼륨 tert-브톡시드(도쿄화성㈜제) 40부를 투입하고, 냉각시키면서 1시간 더 교반하였다. 반응액을 냉각하에 요오드에탄(도쿄화성㈜제) 55.6부를 적하했다. 반응액을 오일베스를 이용하여 35℃로 승온시켜 5시간 교반한 후, 실온까지 방냉하였다. 교반 장치를 갖춘 다른 플라스크에 10% 염화나트륨 수용액 1000부를 투입하여 교반하면서 상기 반응액을 떨어뜨렸다. 30분 교반한 후 걸러 고체를 얻었다. 얻은 고체를 이온교환수 500부로 3회 세정하고, 감압 하 60℃에서 건조하여 하기 화학식 24로 표시되는 화합물 53.0부를 얻었다(수율 93.5%).
[화학식 24]
합성예 1-6: 착색제 (a-6)의 합성
2,6-디메틸아닐린(도쿄화성(주)제) 대신에 2,4,6-트리메틸아닐린(도쿄화성(주)제)를 이용한 이외에는 상기 합성예 1-4와 동일한 방법으로 합성하였고, 하기 화학식 25로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
합성예 1-7: 착색제 (a-7)의 합성
화학식 31로 표시되는 화합물 대신에 화학식 25으로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-5와 동일한 방법으로 합성하였고, 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 26]
합성예 1-8: 착색제 (a-8)의 합성
2,6-디메틸아닐린(도쿄화성㈜제) 대신에 2,6-디메틸-4-메톡시아닐린을 이용한 것 이외에는 합성예 1-4와 동일한 방법으로 합성하였고, 하기 화학식 27로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 27]
합성예 1-9: 착색제 (a-9)의 합성
화학식 23로 표시되는 화합물 대신에 화학식 27로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-5와 동일한 방법으로 합성하였고, 하기 화학식 28로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 28]
합성예 1-10: 착색제 (a-10)의 합성
아래의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반장치를 갖춘 플라스크에 화학식 20으로 표시되는 화합물 1부, 화학식 24로 표시되는 화합물 11.28부 및 톨루엔 42부를 투입한 후 이어서 옥시염화린(후지필름화광순약(주)제) 5.4부를 더해 110℃에서 7시간 반 교반했다. 이어서 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 아세트산에틸 450부 및 포화식염수를 첨가하여 걸러내고 농축액을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용제: 클로로포름/메탄올 100/1 ~ 10/1)로 정제하여 얻어진 부분을 감압 농축하여 60℃에서 감압건조하여 하기 화학식 29로 표시되는 화합물 9.90부를 얻었다.
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI + : m/z = 712.6, 2가
[화학식 29]
합성예 1-11: 착색제 (a-11)의 합성
아래의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반장치를 갖춘 플라스크에 화학식 29로 표시되는 화합물 4부, 메탄올 26.7부를 투입한 후, 실온에서 30분 교반하여 청색용액을 조제하였다.
냉각관 및 교반 장치를 갖춘 플라스크에 물 17.8부를 투입하고, 포스포텅스텐산 수화물(케긴형 인텅스텐산; 시그마 알드리치(주)제) 6.2부를 해당 수중에 투입하여 공기분위기 하, 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 조제했다.
얻은 인텅스텐산 용액에, 먼저 조제한 청색 용액과 씻어낸 메탄올 53.4부를 적하했다. 오일베스로 55℃로 가열하면서 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응혼합액을 증류하여 농축액를 얻었다. 얻은 농축액에 이온 교환수 40부를 가해 현탁액으로 만들고, 여과하여 이온 교환수 50부 및 메탄올 10부로 순차적으로 세정하였다. 얻은 용액을 메탄올 80부 안에 투입하여 1시간 동안 분산시킨 후 여과하여 메탄올 50부로 세정하였다. 해당 조작으로 얻은 청색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물 7.51부 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = MALDI + : m/z = 1423.7
이온화 모드 = MALDI - : m/z = 2902.5
[화학식 30]
합성예 1-12: 착색제 (a-12)의 합성
화학식 29로 표시되는 화합물 10부 및 황산 253부를 혼합하여 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 방냉 후 얻은 혼합물을 얼음물 1300부에 더해 현탁액으로 만들고 여과하여 용액를 얻었다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개상 클로로포름/메탄올 20/1 → 4/1)로 정제했다. 60℃에서 감압건조 후 하기 화학식 31로 표시되는 화합물을 8.1부 얻었다(수율 75%).
(질량분석) 이온화모드 = ESI + : m/z = 793.4, 2가
[화학식31]
합성예 1-13: 착색제 (a-13)의 합성
화학식 24로 표시되는 화합물 대신에 화학식 26으로 나타내는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-10과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = ESI + : m/z = 740.6, 2가
[화학식32]
합성예 1-14: 착색제 (a-14)의 합성
화학식 29로 표시되는 화합물 대신 화학식 32로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-11과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = MALDI+: m/z = 1479.8
이온화 모드 = MALDI - : m/z = 2902.5
[화학식33]
합성예 1-15: 착색제 (a-15)의 합성
화학식 32로 표시되는 화합물 10부 및 황산 253부를 혼합하여 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 방냉 후 얻은 혼합물을 얼음물 1300부에 더해 현탁액으로 만들고 여과하여 농축액 얻었다. 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개상 클로로포름/메탄올 20/1 → 4/1)로 정제했다. 60℃에서 감압건조 후 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 5.3부 얻었다(수율 49%).
(질량분석) 이온화모드 = ESI + : m/z = 820.4
[화학식 34]
합성예 1-16: 착색제 (a-16)의 합성
화학식 24로 표시되는 화합물 대신에 화학식 28로 표시되는 화합물을 이용하고, 화학식 20으로 나타내는 화합물 대신에 화학식 22로 나타내는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-10과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 35로 나타내는 화합물을 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = ESI + : m/z = [M] + 786.7, 2가
[화학식 35]
합성예 1-17: 착색제 (a-17)의 합성
화학식 29로 표시되는 화합물 대신에 화학식 35로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 1-11과 동일한 방법으로, 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물을 얻었다.
(질량분석) 이온화모드 = MALDI+: m/z = [M-H]＋ １５７１．６
이온화모드=MALDI-:m/z=[M+H+Na]－ ２９０２．５
[화학식 36]
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 180 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 20 중량부를 넣고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 후 메타크릴산 30중량부, 시클로헥실말레이미드 20중량부, 메틸메타아크릴레이트 40중량부, 시클로헥실메타아크릴레이트 10중량부 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 5 중량부를 투입하여 6시간 동안 중합하였다. 플라스크를 실온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 글리시딜메타크릴레이트 55중량부, n-도데칸티올 4중량부를 투입하여 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 12시간 동안 반응을 실시하여 알칼리 가용성 수지 B를 얻었다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지 B의 고형분 산가는 130mgKOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 9,000이었다.
제조예 1: 합성예 1-11의 트리페닐메탄 화합물 분산액 A1-1의 제조
합성예 1-11에서 얻은 착색제 (a-11)을 8부, 분산제 (BYK사제 BYKLPN-6919) (고형분 환산)를 5부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트를 80부, 디아세톤알코올 12부를 혼합하여 0.2mm의 지르코니아 비즈 300부를 넣고 혼합 및 분산시켜, 트리페닐메탄 화합물 분산액 (A1-1)을 얻었다.
제조예 2: 합성예 1-12의 트리페닐메탄 화합물 분산액 A1-2의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 합성예 1-12에서 얻은 착색제 (a-12)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 트리페닐메탄 화합물 분산액 (A1-2)을 얻었다.
제조예 3: 합성예 1-14의 트리페닐메탄 화합물 분산액 A1-3의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 합성예 1-14에서 얻은 착색제 (a-14)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 트리페닐메탄 화합물 분산액(A1-3)을 얻었다.
제조예 4: 합성예 1-15의 트리페닐메탄 화합물 분산액 A1-4의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 합성예 1-15에서 얻은 착색제 (a-15)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 트리페닐메탄 화합물 분산액(A1-4)을 얻었다.
제조예 5: 합성예 1-17의 트리페닐메탄 화합물 분산액 A1-5의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 합성예 1-17에서 얻은 착색제 (a-17)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 트리페닐메탄 화합물 분산액(A1-5)을 얻었다.
제조예 6: 안료 분산액 A2의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 C.I. 피그먼트 B15:6으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 청색 안료 분산액 A2를 제조하였다.
제조예 7: 염료 분산액 A3의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 애시드 레드 289로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 적색 염료 분산액 A3를 제조하였다.
제조예 8: 염료 분산액 A4의 제조
상기 제조예 1의 착색제 (a-11)을 C.I. 베이직 블루 8로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로 청색 염료 분산액 A4를 제조하였다.
실시예 1~15 및 비교예 1~3: 착색 경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 2 내지 표 3의 조성 및 함량에 따라 착색 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 착색제
A1-1 내지 A1-5: 제조예 1 내지 5에 따른 트리페닐메탄 화합물 분산액
A2: 제조예 6에 따른 C.I. 피그먼트 B15:6 분산액
A3: 제조예 7에 따른 C.I. 애시드 레드 289 분산액
A4: 제조예 8에 따른 C.I. 베이직 블루 8 분산액
(B) 알칼리 가용성 수지: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
(C) 광중합성 화합물: A9570 (신나카무라社)
(D) 산화 방지제
D-1: 4,4'-부티리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)
D-2: 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-tert-부틸옥시카보닐페닐)프로피오네이트
D-3: 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]
D-4: 비스(2,4-디-tert-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트
D-5: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
(E) 광중합 개시제: OXE-02 (Basf社)
(F) 첨가제
F-1: 실리콘계 계면활성제(SH-8400, 도레이다우코닝㈜ 제)
F-2: 밀착촉진제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)
(G) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예
1. 컬러필터의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따른 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 70초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터 의 패턴 형상(박막) 두께는 2.0 내지 2.5㎛였다.
2. 휘도 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 분광 측색계(CM-3700d, 코니카미놀타센싱(주) 제품)에 세트하고, C광원 2°에 있어서의 X, Y, Z 좌표축에서의 투과색도를 측정하였으며, 이 때의 Y값을 휘도로 채용하였다. 비교예 1의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 휘도를 표준(100%)으로 정하고, 이와 비교하여 나머지 실시예 및 비교예에 따른 컬러필터의 휘도를 상대값(%)으로 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
3. 내열성 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 분광광도계를 사용하여 색 특성을 확인하고, 230℃ 오븐에서 1시간 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 색 특성을 확인하여 ΔE*ab 값을 측정하였으며, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 기재하였다.
< 내열성 평가기준 >
○: 0 ≤ ΔE*ab ≤ 1
△: 1 ＜ ΔE*ab ≤3
×: ΔE*ab ＞ 3
4. 내용제성 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 3×3cm로 자른 후, 14.6 ml의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액에 80℃분간 침지시켰다. 그 후 UV-Vis spectrometer를 이용하여 상기 침지액의 흡광도를 측정하여 하기 평가기준에 따라 내용제성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
< 내용제성 평가기준 >
◎: 흡광도 1 이하
○: 흡광도 1 초과 2 이하
△: 흡광도 2 초과 4 이하
×: 흡광도 4 초과
5. 밀착성 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 10×10mm의 영역 내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어져 나온 매트릭스의 개수를 측정하여 하기 평가기준에 따라 밀착성을 평가였으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 기재하였다.
< 밀착성 평가기준 >
○(우수): 5개 미만
△(양호): 5개 이상 15개 미만
×(불량): 15개 이상
6. 내광성 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 실란트를 이용하여 Cover 글라스와 합착하여 산소 및 수분에 영향을 받지 않도록 Cell을 제작하였다. 제작된 Cell을 Q-UV테스터를 이용하여 200시간 전후의 색변화를 확인하여 ΔE*ab 값을 측정하였으며, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 기재하였다.
< 내광성 평가기준 >
○: 0 ≤ ΔE*ab ≤ 1
△: 1 ＜ ΔE*ab ≤3
×: ΔE*ab ＞ 3
실험 결과
상기 표 4 내지 표 5를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 화합물 분산액 및 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하며, 적절한 함량의 화학식 1로 표시되는 화합물 분산액 및 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물 중에서 1종 이상을 포함하는 산화방지제를 함유하는 실시예 1 내지 15의 경우, 비교예에 비해 휘도, 내열성, 내용제성 및 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 아울러 화학식 1로 표시되는 화합물 분산액을 사용하여도 내광성이 저하되지 않아 일반 안료와 대비하였을 때 동등 이상의 색재농도를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 산화방지제로서 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물 중에서 열에 의해 분해될 수 있는 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 실시예 4, 실시예 8 내지 13의 경우, 산화방지제의 함량이 높은 경우에도 내용제성이 저하되지 않았음을 볼 수 있으며, 이로부터 노광시 산화방지제로 인한 감도 저하가 없음을 알 수 있었다. 아울러 산화방지제로서 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물 중에서 열에 의해 분해될 수 있는 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 경우 내열성, 밀착성 및 내광성이 우수하면서, 산화방지제로서 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물 중에서 열에 의해 분해될 수 있는 보호기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 경우보다 휘도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 화학식 1로 표시되는 화합물 분산액을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우에는 해당 색재로는 충분한 휘도를 달성할 수 없었으며, 내열성, 내용제성, 밀착성 및 내광성의 효과가 떨어져 신뢰성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및산화방지제를 포함하고,
    상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 ~ R4 및 R13은 서로 독립적으로 수소원자이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고,
    R5 ~ R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내고,
    T1은 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    T2는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 복소환기를 나타내고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~12의 a가의 지방족 탄화수소기 또는 하기 화학식 (i)를 나타내고,
    a는 2 이상의 정수를 나타내며, b 및 c는 서로 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
    d는 0 이상의 정수를 나타내고,
    Xc-는 c가의 음이온을 나타낸다.

    (화학식 (i)에서, T3는 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환된 a가의 방향족 복소환기를 나타내고,
    L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    a는 상기와 같은 의미를 나타내고, *는 T2와의 결합손을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 착색제 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%로 포함되는, 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    착색 경화성 수지 조성물:
    [화학식 10]

    (상기 화학식 10에서,
    R14 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
    상기 R14 내지 R17 중 적어도 하나 이상은 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기이다. 바람직하게는, R14 내지 R17 중 적어도 두 개 이상은 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기일 수 있으며, 가장 바람직하게는, R14 및 R17 은 탄소수 4 내지 20의 3차 알킬기이다.
    Z는 수소 원자, 테트라부틸옥시카보닐기, 테트라부틸디메틸실릴기, 테트라 부틸디페닐실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 트리페닐메틸기, 벤질옥시카보닐기, 트리메틸실릴에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시메틸기 또는 테트라하이드로피라닐기이다.
    *는 결합손을 나타낸다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    분자 내에 페놀기 및 포스파이트기를 포함하는 산화 방지제를 더 포함하는, 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여,
    산화방지제 0.01 내지 0.8 중량%를 포함하는,
    착색 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여,
    착색제 1 내지 50 중량%,
    알칼리 가용성 수지 0.5 내지 30 중량%,
    광중합성 화합물 1 내지 10 중량%,
    광중합 개시제 0.1 내지 10 중량% 및
    용제 30 내지 90 중량%를 포함하는,
    착색 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 경화성 수지 조성물은 청색 화소 형성용인, 착색 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 착색 경화성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는, 컬러필터.
  9. 청구항 8의 컬러필터를 포함하는, 화상표시장치.
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