JP2020083981A - 着色組成物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents

着色組成物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な耐熱性及び耐光性を有する着色組成物の提供。【解決手段】式(I)で表される化合物と樹脂とを含む着色組成物。[R1〜R3は、其々独立に、H、−CO2−、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等;R4〜R11は、其々独立に、置換/非置換の炭素数1〜40の炭化水素基、置換/非置換の複素環基等;Mx+は、ヒドロン又はx価の金属カチオン;xは2以上の整数;aは、1〜12の整数;bは、1〜12の整数で、a=bx]【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関する。
ペリレンテトラカルボン酸のカリウム塩は、CO分離能に優れることがガス分離膜の分野において提案されている(非特許文献1)。
Chemistry of Materials、2012年、第24巻、p.4647−4652
着色剤の分野において、耐熱性及び耐光性の向上が求められている。
本発明の目的は、良好な耐熱性及び耐光性を有する着色組成物を提供することである。
本発明は、以下の[1]〜[4]を提供するものである。
[1] 下記式(I)で表される化合物と樹脂とを含む着色組成物。
Figure 2020083981

[式中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表す。
〜R11は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO 、又は−S(O)を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及び前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−は、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、前記−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。
前記Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは1以上の整数を表す。
aは、aが付く括弧内の構造の価数を表し、1以上12以下の整数を表す。
bは、MX+の個数を表し、1以上12以下の整数を表す。
a及びbは、下記式:
a=bx
を満たす。]
[2] [1]に記載の着色組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、溶剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[3] [2]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4] [3]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明によれば、良好な耐熱性及び耐光性を有する着色組成物が提供される。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)ともいう)と、樹脂(以下、樹脂(B)ともいう)とを含有する。
化合物(I)には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
化合物(I)は、着色剤として使用することができる。
本発明の着色組成物には、1種又は2種以上の化合物(I)が含まれていてもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)を含んでいてもよい。
また、化合物(I)は、溶剤(E)に分散していることが好ましい。
本発明の着色組成物は、化合物(I)以外の着色剤(以下、着色剤(A1)ともいう)を含んでいてもよい(以下、化合物(I)と着色剤(A1)とを組合わせたものを着色剤(A)ともいう)。
着色剤(A1)には、1種又は2種以上の着色剤が含まれていてもよい。
着色剤(A1)は、黄色着色剤及び/又は橙色着色剤及び/又は赤色着色剤を含むことが好ましい。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、化合物(I)、樹脂(B)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)ともいう)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)ともいう)及び溶剤(E)を含む。言い換えると、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、本発明の着色組成物、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)ともいう)を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(以下、レベリング剤(F)ともいう)及び酸化防止剤を含んでもよい。
[化合物(I)]
化合物(I)は、下記式(I)で表される化合物である。
Figure 2020083981

[式中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表す。
〜R11は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO 、又は−S(O)を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及び前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−は、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、前記−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。
前記Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、−CO 及び−S(O)からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは1以上の整数を表す。
aは、aが付く括弧内の構造の価数を表し、1以上12以下の整数を表す。
bは、MX+の個数を表し、1以上12以下の整数を表す。
a及びbは、下記式:
a=bx
を満たす。]
〜Rで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。中でもフッ素原子及び塩素原子が好ましい。
〜Rで表される炭化水素基の炭素数は、1〜40であり、好ましくは1〜30であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜15であり、特に好ましくは1〜10である。
〜Rで表される炭素数1〜40の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
〜Rで表される飽和又は不飽和鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、(1−メチル)ペンチル基、(2−メチル)ペンチル基、(1−エチル)ペンチル基、(3−エチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(5−メチル)ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及び(3−エチル)ヘプチル基、等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、(1−メチル)エテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、(1−(2−プロペニル))エテニル基、(1,2−ジメチル)プロペニル基、2−ペンテニル基、等のアルケニル基;等が挙げられる。飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜15であり、とりわけ好ましくは1〜10である。中でも、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが一層好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
〜Rで表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、4−オクチルシクロヘキシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ−2−エン、シクロヘキサ−3−エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルナン基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜30であり、より好ましくは3〜20であり、さらに好ましくは4〜20であり、とりわけ好ましくは4〜15であり、一層好ましくは5〜15であり、特に好ましくは5〜10である。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基であることが最も好ましい。
〜Rで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、o−イソプロピルフェニル基、m−イソプロピルフェニル基、p−イソプロピルフェニル基、o−tert−ブチルフェニル基、m−tert−ブチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ(tert−ブチル)フェニル基、メシチル基、4−エチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、2,6−ビス(2−プロピル)フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2,4,4−トリメチル−2−ペンチル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2−ドデシルフェニル基、3−ドデシルフェニル基、4−ドデシルフェニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、さらに好ましくは6〜15である。
〜Rで表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基を2以上組合わせた基、例えば芳香族炭化水素基と鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも1つとを組合せた基であってよく、その例として、ベンジル基、フェネチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。
〜Rで表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基を2以上組合せた基、例えば鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基であってよく、その例として、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2−メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基等が挙げられる。
上記炭化水素基を2以上組合せた基の炭素数は、好ましくは4〜30であり、より好ましくは4〜20であり、さらに好ましくは4〜15であり、一層好ましくは6〜15である。
〜Rで表される炭素数1〜40の炭化水素基が有していてもよい置換基の例としては、例えばハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、ホルミルオキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルファモイル基、ペンタフルオロスルファニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−COR12、−COOR12、−OCOR12、−OR12、−SR12、−SOR12、−SO12、−SO2NHR12、−SO2NR1213、−CONHR12、−CONR1213、−NHR12、−NR1213、−NHCOR12、−NR13COR12等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。中でもフッ素原子及び塩素原子が好ましい。
12及びR13は、互いに独立に、アルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。
12及びR13で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜5である。
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
−COR12としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、(2−エチル)ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ヘンイコサノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
−COOR12としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、(2−エチル)ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、イコシルオキシカルボニル基が挙げられる。
−OCOR12としては、例えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、(2−エチル)ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ヘンイコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、エテニルカルボニルオキシ基、2−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
−OR12としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
−SR12としては、例えばメチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、(2−エチル)ヘキシルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、オクチルスルファニル基、ノニルスルファニル基、デシルスルファニル基、ウンデシルスルファニル基、ドデシルスルファニル基、イコシルスルファニル基、フェニルスルファニル基及びo−トリルスルファニル基等が挙げられる。
−SOR12としては、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等が挙げられる。
−SO12としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NHR12としては、例えばN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(2−エチル)ヘキシルスルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−ノニルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−ウンデシルスルファモイル基、N−ドデシルスルファモイル基、N−イコシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
−SO2NR1213としては、例えばN,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−ジイソプロピルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ジイソブチルスルファモイル基、N,N−ジsec−ブチルスルファモイル基、N,N−ジtert−ブチルスルファモイル基、N,N−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジペンチルスルファモイル基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルスルファモイル基、N,N−ジヘプチルスルファモイル基、N,N−オクチルメチルスルファモイル基、N,N−ジオクチルスルファモイル基、N,N−ジノニルスルファモイル基、N,N−デシルメチルスルファモイル基、N,N−ウンデシルメチルスルファモイル基、N,N−ドデシルメチルスルファモイル基、N,N−イコシルメチルスルファモイル基、N,N−フェニルメチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
−CONHR12としては、例えばN−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ペンチルカルバモイル基、N−(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−(2−エチル)ヘキシルカルバモイル基、N−ヘプチルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−ノニルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−ウンデシルカルバモイル基、N−ドデシルカルバモイル基、N−イコシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
−CONR1213としては、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−ジプロピルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−ジイソプロピルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ジイソブチルカルバモイル基、N,N−ジsec−ブチルカルバモイル基、N,N−ジtert−ブチルカルバモイル基、N,N−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N,N−ブチルオクチルカルバモイル基、N,N−ジペンチルカルバモイル基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ジヘキシルカルバモイル基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジヘプチルカルバモイル基、N,N−オクチルメチルカルバモイル基、N,N−ジオクチルカルバモイル基、N,N−ジノニルカルバモイル基、N,N−デシルメチルカルバモイル基、N,N−ウンデシルメチルカルバモイル基、N,N−ドデシルメチルカルバモイル基、N,N−イコシルメチルカルバモイル基、N,N−フェニルメチルカルバモイル基、N,N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
−NHR12としては、例えばN−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−(2−エチル)ヘキシルアミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−ノニルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−ウンデシルアミノ基、N−ドデシルアミノ基、N−イコシルアミノ基、N−フェニルアミノ基等が挙げられる。
−NR1213としては、例えばN,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジsec−ブチルアミノ基、N,N−ジtert−ブチルアミノ基、N,N−ブチルメチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N,N−ジ(1−エチルプロピル)アミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基、N,N−ジ(2−エチル)ヘキシルアミノ基、N,N−ジヘプチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、N,N−ジノニルアミノ基、N,N−デシルメチルアミノ基、N,N−ウンデシルメチルアミノ基、N,N−ドデシルメチルアミノ基、N,N−イコシルメチルアミノ基、N,N−フェニルメチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
−NHCOR12としては、例えばアセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、2,2−ジメチルプロパノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、(2−エチル)ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、ヘンイコサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
−NR13COR12としては、例えばN−メチル−N−アセチルアミノ基等が挙げられる。
〜Rは好ましくは、互いに独立に、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表し、R〜Rの少なくとも1つは−CO を表す。
〜Rはより好ましくは、互いに独立に、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、R〜Rの少なくとも1つは−CO を表す。
〜Rはさらに好ましくは、互いに独立に、R及びRは同一に−CO 、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、Rは−CO を表す。
〜R11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。中でもフッ素原子及び塩素原子が好ましい。
〜R11で表される炭素数1〜40の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状であってもよい。
〜R11で表される飽和又は不飽和鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、(1−メチル)ペンチル基、(2−メチル)ペンチル基、(1−エチル)ペンチル基、(3−エチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(5−メチル)ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及び(3−エチル)ヘプチル基、等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、(1−メチル)エテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、(1−(2−プロペニル))エテニル基、(1,2−ジメチル)プロペニル基、2−ペンテニル基、等のアルケニル基;等が挙げられる。飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜30であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは1〜15であり、とりわけ好ましくは1〜10である。中でも、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが一層好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
〜R11で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、4−オクチルシクロヘキシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ−2−エン、シクロヘキサ−3−エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルナン基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜30であり、より好ましくは3〜20であり、さらに好ましくは4〜20であり、とりわけ好ましくは4〜15であり、一層好ましくは5〜15であり、特に好ましくは5〜10である。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基であることが最も好ましい。
〜R11で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、o−イソプロピルフェニル基、m−イソプロピルフェニル基、p−イソプロピルフェニル基、o−tert−ブチルフェニル基、m−tert−ブチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ(tert−ブチル)フェニル基、メシチル基、4−エチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、2,6−ビス(2−プロピル)フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2,4,4−トリメチル−2−ペンチル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2−ドデシルフェニル基、3−ドデシルフェニル基、4−ドデシルフェニル基及びピレニル基等の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、さらに好ましくは6〜15である。
〜R11で表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基を2以上組合わせた基、例えば芳香族炭化水素基と鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の少なくとも1つとを組合せた基であってよく、その例として、ベンジル基、フェネチル基、1−メチル−1−フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。
〜R11で表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基を2以上組合せた基、例えば鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基であってよく、その例として、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2−メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基等が挙げられる。
上記炭化水素基を2以上組合せた基の炭素数は、好ましくは4〜30であり、より好ましくは4〜20であり、さらに好ましくは4〜15であり、一層好ましくは6〜15である。
〜R11で表される複素環基は、単環であってよく、多環であってもよい。複素環基中のヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
〜R11で表される複素環基の炭素数は、好ましくは1〜20であり、より好ましくは3〜18であり、さらに好ましくは3〜16であり、とりわけ好ましくは3〜14であり、一層好ましくは3〜12である。
窒素原子を含む複素環基における複素環としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジン等の単環系飽和複素環;ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール及び1,2,4−トリアゾール等の5員環系不飽和複素環;ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン及び1,3,5−トリアジン等の6員環系不飽和複素環;インダゾール、インドリン、イソインドリン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、5,6,7,8−テトラヒドロキノキサリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環;カルバゾール、アクリジン及びフェナジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
酸素原子を含む複素環基における複素環としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン及び1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等の単環系飽和複素環;1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン、1,4−ジオキサスピロ[4.4]ノナン等の二環系飽和複素環;α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等のラクトン系複素環;フラン等の5員環系不飽和複素環;2H−ピラン、4H−ピラン等の6員環系不飽和複素環;1−ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾジオキソール、クロマン及びイソクロマン等の縮合二環系複素環;キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
硫黄原子を含む複素環基における複素環としては、ジチオラン等の5員環系飽和複素環;チアン、1,3−ジチアン等の6員環系飽和複素環;チオフェン、4H−チオピラン、ベンゾテトラヒドロチオピラン等の5員環系不飽和複素環;ベンゾチオフェン等の縮合二環系複素環等;チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び酸素原子を含む複素環基における複素環としては、モルホリン、2−ピロリドン、2−ピペリドン等の単環系飽和複素環;オキサゾール、イソオキサゾール等の単環系不飽和複素環;ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾリン等の縮合二環系複素環;フェノキサジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び硫黄原子を含む複素環基における複素環としては、チアゾール等の単環系複素環;ベンゾチアゾール等の縮合二環系複素環;フェノチアジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
なお、上記複素環基の結合位は、各複素環に含まれる任意の水素原子が脱離した部分である。
上記複素環基は、上で例示した複素環基と上で例示した炭化水素基とを2以上組合せた基であってよく、その例としてはテトラヒドロフリルメチル基等が挙げられる。
〜R11で表される炭素数1〜40の炭化水素基及び複素環基が有していてもよい置換基の例としては、例えばハロゲン原子、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、スルホ基、スルファモイル基、ペンタフルオロスルファニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−COR12、−COOR12、−OCOR12、−OR12、−SR12、−SOR12、−SO12、−SO2NHR12、−SO2NR1213、−CONHR12、−CONR1213、−NHR12、−NR1213、−NHCOR12、−NR13COR12等が挙げられる。R12及びR13としては、上で例示したアルキル基、フェニル基又はナフチル基と同じ例示が挙げられる。
〜R11で表される炭素数1〜40の炭化水素基及び複素環基が有していてもよい置換基の例としては、上述のR〜Rで表される炭素数1〜40の炭化水素基が有していてもよい置換基の説明における例示と同一である。
〜R11で表される炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及びR〜R11で表される複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CHは、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
〜R11としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。※は結合手を表す。
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
〜R11として好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、−CH、式(Aa−1)〜(Aa−18)、(Ba−1)〜(Ba−27)、(Ca−1)〜(Ca−18)及び(Da−1)〜(Da−27)で表される基である。
x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。xは2以上の整数を表し、好ましくは2以上4以下の整数を表す。
2価の金属カチオン(M2+)としては、例えばMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Fe2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、及びMn2+等が挙げられる。
3価の金属カチオン(M3+)としては、例えばCr3+、Fe3+、Co3+及びAl3+等が挙げられる。
4価の金属カチオン(M4+)としては、例えばTi4+、Zr4+、Hf4+、Mn4+、Si4+、Ge4+、Sn4+及びPb4+等が挙げられる。
化合物(I)の具体例としては、下記表1〜3に示す化合物が挙げられる。
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
中でも好ましくは下記式(I−1)〜(I−5)でそれぞれ表される化合物である。
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
Figure 2020083981
耐熱性及び耐光性の観点からより好ましくは、式(I−1)、式(I−2)、式(I−3)及び式(I−5)で表される化合物である。
化合物(I)は、例えば下記式(pt1)で表される化合物と水とを反応させることにより製造することができる。または、化合物(I)は、例えば下記式(pt1)で表される化合物と水との反応で得られた生成物と、下記式(M1)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 2020083981

[式中、R〜R11は、上述の定義と同一である。]
式(pt1)で表される化合物としては、例えば3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水和物等が挙げられる。水の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常2モル以上20モル以下であり、好ましくは2モル以上16モル以下であり、より好ましくは2モル以上10モル以下であり、さらに好ましくは2モル以上8モル以下である。
下記式(pt1)で表される化合物と水との反応は、通常、塩基と溶媒の存在下で行われる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、ピリジン、ピペリジン、1,8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene、1,5−diazabicyclo[4.3.0]non−5−ene、1,5−diazabicyclo[4.3.0]non−5−ene等の有機塩基、メチルリチウム、ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常1モル以上20モル以下であり、好ましくは1モル以上16モル以下であり、より好ましくは1モル以上10モル以下であり、さらに好ましくは1モル以上8モル以下である。
下記式(pt1)で表される化合物と水との反応を、塩基存在下で行った場合、反応の最後に酸で中和することにより、本発明の化合物(I)を製造することができる。酸としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、フルオロスルホン酸、リン酸等の無機酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸等のカルボン酸が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びカルボン酸等が挙げられる。
酸の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常1モル以上20モル以下であり、好ましくは1モル以上16モル以下であり、より好ましくは1モル以上10モル以下であり、さらに好ましくは1モル以上8モル以下である。
Figure 2020083981

[式中、
Mは、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは1以上の整数を表す。
pは1以上の整数を表す。]
式(M1)で表される化合物としては、例えば酢酸マグネシウム、酢酸バリウム等が挙げられる。
式(M1)で表される化合物の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常、1モル以上10モル以下であり、好ましくは1モル以上8モル以下であり、より好ましくは1モル以上6モル以下であり、さらに好ましくは1モル以上4モル以下である。
溶媒としては、例えば水;アセトニトリル等のニトリル溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、フェノール等のアルコール溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、式(pt1)で表される化合物1質量部に対して、通常1〜1000質量部である。
反応温度は、通常−100℃以上300℃以下であり、好ましくは−90℃以上200℃以下であり、より好ましくは−10℃以上150℃以下である。
化合物(I)において、R、R及びR〜R11が水素原子であり、Rが−CO である化合物は、下記式で示される3,9−ペリレンジカルボン酸ジイソブチル(Solvent Green 5)と塩基とを溶媒の存在下で反応させ、次いで得られた生成物と酸又は式(M1)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 2020083981
化合物(I)において、R及びRがシアノ基であり、Rが−CO であり、R〜R11が水素原子である化合物は、下記式で示される4,10−ジシアノペリレン−3,9−ジカルボン酸ジイソブチルと塩基とを溶媒の存在下で反応させ、次いで得られた生成物と酸又は式(M1)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 2020083981
塩基、溶媒、酸、式(M1)で表される化合物及びそれらの使用量は、上述の例示と同一であってよい。反応温度は、上で例示した温度範囲であってよい。
反応終了後、化合物(I)を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができる。例えば溶媒の留去によって、化合物(I)を取り出すことができる。さらに、溶媒を留去した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー又は再結晶等で精製してもよい。また、反応終了後、ろ過によって化合物(I)を取り出すことができる。また、ろ過した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー又は再結晶等で精製してもよい。得られた化合物(I)の化学構造は、公知の分析手法及びその条件により解析することができる。そのような分析手法としては、特に限定されないが、例えばX線結晶構造解析法、質量分析法(LC)、NMR分析法及び元素分析法等が挙げられる。X線結晶構造解析法は、例えばChemistry of Materials、2012年、第24巻、p.4647−4652に準拠して行うことができる。
着色組成物中の化合物(I)の含有率は、着色組成物中の固形分の総量に対して、例えば0.1質量%以上99.9質量%以下であってよく、好ましくは0.5質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上95質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上90質量%以下であり、とりわけ好ましくは10質量%以上80質量%以下であり、一層好ましくは15質量%以上70質量%以下であり、より一層好ましくは質量20%以上60質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以上55質量%以下であり、極めて好ましくは30質量%以上50質量%である。
本明細書において「着色組成物中の固形分の総量」とは、着色組成物から全溶剤成分を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
[着色剤(A1)]
着色組成物は、化合物(I)以外の着色剤として着色剤(A1)を含むことができる。
着色剤(A1)には、1種又は2種以上の着色剤が含まれていてもよい。着色剤(A1)は、黄色着色剤及び/又は橙色着色剤及び/又は赤色着色剤を含んでいることが好ましい。
着色剤(A1)は、染料であっても顔料であってもよい。染料としては、公知の染料を使用することができ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)及び染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料等が挙げられる。これらの染料は、単独、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等。
以下の、染料が挙げられる。
BASF社の製品名:ルモゲン(登録商標)ルモゲン F イエロー 083、ルモゲン(登録商標) F イエロー 170、ルモゲン(登録商標) F オレンジ 240及びルモゲン(登録商標) F レッド 305。
顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7、31、32等の黒色顔料
が挙げられる。
着色剤(A1)としては、黄色染料及び黄色顔料(以下、これらを総称して「黄色着色剤」という場合がある)、緑色染料及び緑色顔料(以下、これらを総称して「緑色着色剤」という場合がある)が好ましく、黄色顔料及び緑色顔料がより好ましく、緑色顔料がさらに好ましい。
黄色染料としては、上記染料のうち、色相が黄に分類されている染料が挙げられ、黄色顔料としては、上記顔料のうち、色相が黄に分類されている顔料が挙げられる。
黄色顔料のなかでも、キノフタロン黄色顔料、金属含有黄色顔料、イソインドリン黄色顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、185、231がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231がさらに好ましい。
緑色染料としては、上記染料のうち、色相が緑に分類されている染料が挙げられ、緑色顔料としては、上記顔料のうち、色相が緑に分類されている顔料が挙げられる。
緑色顔料のなかでも、フタロシアニン顔料が好ましく、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、36、58及び59からなる群から選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
着色剤(A1)は、緑色着色剤、及び黄色着色剤から選ばれる1種以上を含む着色剤であることが好ましい。
着色剤(A1)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による着色剤(A1)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。着色剤(A1)の粒径は、略均一であることが好ましい。
着色組成物が着色剤(A1)を含む場合、着色剤(A)中の化合物(I)の含有率の上限は、着色剤(A)の総量に対して、通常1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。一方、着色剤(A)中の化合物(I)の含有率の上限は、着色剤(A)の総量に対して、通常100質量%以下である。
着色組成物が着色剤(A1)を含む場合、着色組成物中の着色剤(A)の含有率は、着色組成物中の固形分の総量に対して、通常0.1質量%以上99質量%以下であり、例えば0.1質量%以上90質量%以下であってよく、好ましくは0.5質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは0.7質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以上である60質量%以下である。
着色組成物が、溶剤(E)を含む場合、予め化合物(I)又は着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色組成物を調製してもよい。化合物(I)又は着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、着色剤含有液は、化合物(I)又は着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤含有液は、着色組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、好ましくは0.01質量%以上99.99質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上99質量%以下、とりわけ好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、一層好ましくは1質量%以上60%以下であり、より一層好ましくは3質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上30質量%以下であり、極めて好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
着色剤含有液中の化合物(I)又は着色剤(A)の含有率は、着色剤含有液中の固形分の総量中、通常100質量%以下であり、好ましくは0.0001質量%以上99.9999質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、とりわけ好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、一層好ましくは20質量%以上99質量%以下である。
本明細書において「着色剤含有液中の固形分の総量」とは、着色剤含有液から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
着色剤(A1)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A1)が着色剤(A1)含有液の中で均一に分散した状態にすることができる。着色剤(A1)は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
前記着色剤含有液を調製するため、分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、化合物(I)又は着色剤(A)100質量部に対して、通常10000質量部以下であり、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは500質量部以下でありとりわけ好ましくは300質量部以下であり、一層好ましくは100質量部以下であり、より一層好ましくは5質量部以上100質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以上50質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液が得られる傾向がある。
[樹脂(B)]
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(以下「単量体(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下「単量体(c)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びo−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
単量体(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。単量体(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
単量体(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b2)」という場合がある)及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
単量体(b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「単量体(b1−1)」という場合がある)及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「単量体(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
単量体(b1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
単量体(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチルビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン及び2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
単量体(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2020083981
[式(BI)及び式(BII)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、*−R−、*−R−O−、*−R−S−又は*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−及び*−CHCH−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す。)。
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)及び式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が好ましく、式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)及び式(BI−15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020083981
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、好ましくは式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020083981
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
単量体(b2)としては、例えば、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体(b1)であることが好ましい。さらに、着色組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体(b1−2)がより好ましい。
単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びp−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及びベンジル(メタ)アクリレート等が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する構造単位は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する構造単位である。このような構造単位を有する樹脂は、単量体(a)や単量体(b)に由来する構造単位を有する重合体に、単量体(a)や単量体(b)が有する基と反応可能な基にエチレン性不飽和結合とを有する単量体を付加させることにより得ることができる。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位及びグリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
単量体(a)に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、重合体の構造単位を構成する単量体を溶剤中で重合することにより製造できる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよい。
なお、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体並びに特開平9−106071号公報、特開2004−29518号公報及び特開2004−361455号公報の各公報記載の樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
樹脂(B)は2種以上を組み合わせてもよく、この場合は、樹脂(B)は、少なくとも、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体から選ばれる1以上を含むことが好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは1,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは1,000以上30,000以下であり、とりわけ好ましくは3000以上30000以下である。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1以上6以下であり、より好ましくは1.001以上4以下であり、さらに好ましくは1.01以上4以下である。
樹脂(B)の酸価(固形分換算値)は、好ましくは10mg−KOH/g以上300mg−KOH/g以下、より好ましくは20mg−KOH/g以上250mg−KOH/g以下、さらに好ましくは20mg−KOH/g以上200mg−KOH/g以下、とりわけ好ましくは20mg−KOH/g以上170mg−KOH/g以下、一層好ましくは30mg−KOH/g以上170mg−KOH/g以下、特に好ましくは60mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下、極めて好ましくは70mg−KOH/g以上140mg−KOH/g以下、極めて好ましくは70mg−KOH/g以上135mg−KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
着色組成物中、樹脂(B)の含有率は、着色組成物中の固形分の総量に対して、例えば0.1質量%以上99.9質量%以下であってよく、好ましくは0.5質量%以上99質量%以下、より好ましくは1質量%以上95質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上90質量%以下であり、とりわけ好ましくは3質量%以上80質量%以下であり、一層好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より一層好ましくは7質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、極めて好ましくは15質量%以上40質量%以下である。
予め着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して本発明の着色組成物を調製する場合、着色剤含有液は、着色組成物に含有される後述の樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色剤含有液の分散安定性をさらに改善できる。
着色剤含有液中の樹脂(B)の含有量は、化合物(I)又は着色剤(A)100質量部に対して、例えば10000質量部以下であってよく、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上500質量部以下であり、とりわけ好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、一層好ましくは10質量部以上100質量部以下である。
<着色硬化性樹脂組成物>
着色硬化性樹脂組成物は、着色組成物と重合性化合物(C)と重合開始剤(D)と溶剤(E)とを含む。
着色硬化性樹脂組成物に含まれる着色組成物中の固形分の含有率は、着色硬化性樹脂組成物を硬化したときに求められる色度、明度、膜厚等に応じて適宜調節されるため特に限定されないが、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量を基準に、例えば1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上70質量%以下であり、とりわけ好ましくは4質量%以上60質量%以下であり、一層好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは6質量%以上40質量%以下であり、極めて好ましくは7質量%以上30質量%以下である。
着色硬化性樹脂組成物中の化合物(I)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物を硬化したときに求められる色度、明度、膜厚等に応じて適宜調節されるため特に限定されないが、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量中、例えば0.1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上70質量%以下であり、とりわけ好ましくは4質量%以上60質量%以下であり、一層好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは6質量%以上40質量%以下であり、極めて好ましくは7質量%以上30質量%以下である。
本明細書において「着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。着色硬化性樹脂組成物中の固形分の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、例えば0.01質量%以上100質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上99質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、とりわけ好ましくは1質量%以上60%以下であり、一層好ましくは3質量%以上50質量%以下であり、より一層好ましくは3質量%以上30質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
着色硬化性樹脂組成物から形成された後述の着色パターンや着色塗膜は、例えば420nm以上510nm以下の波長域に吸収極大(λmax)を有してよく、好ましくは440nm以上500nm以下の波長域に吸収極大(λmax)を有する。
吸収極大(λmax)及び吸光度は、例えば測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定することができる。
[重合性化合物(C)]
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは50以上4000以下であり、より好ましくは50以上3500以下であり、さらに好ましくは50以上3000以下であり、とりわけ好ましくは150以上2,900以下であり、特に好ましくは250以上1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、固形分の総量に対して、例えば1質量%以上99質量%以下であってよく、好ましくは2質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは4質量%以上70質量%以下であり、とりわけ好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、一層好ましくは6質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは7質量%以上40質量%以下である。
[重合開始剤(D)]
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロヘキシルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。また、O−アシルオキシム化合物として、イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF(株)製)及びN−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。アルキルフェノン化合物として、イルガキュア369、907、379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタールも挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)及び4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)は、好ましくはアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくはO−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂(B)と重合性化合物(C)との合計量に対して、例えば0.01質量%以上40質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下である。
[重合開始助剤(D1)]
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。また、アミン化合物として、EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン及び2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有率は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、例えば0.01質量%以上40質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下である。
[溶剤(E)]
溶剤(E)は、例えばエステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。
溶剤(E)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常99.99質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、とりわけ好ましくは40質量%以上99質量%以下であり、一層好ましくは50質量%以上97質量%以下であり、特に好ましくは70質量%以上97質量%以下であり、極めて好ましくは75質量%以上95質量%以下である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、化合物(I)の全部又は一部を、溶剤(E)の全部又は一部に分散させて着色分散液を調製した後、この着色分散液を使用して調製してもよい。
着色分散液中の固形分の含有率は、着色分散液の総量に対して、例えば0.01質量%以上99.99質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上60%以下であり、一層好ましくは3質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上30質量%以下であり、極めて好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
着色分散液中の化合物(I)の含有率は、着色分散液中の固形分の総量中、例えば0.0001質量%以上であってよく、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、一層好ましくは10質量%以上であり、より一層好ましくは20質量%以上であり、特に好ましくは30質量%以上である。一方、着色分散液中の化合物(I)の含有率の上限は、着色分散液中の固形分の総量中、通常100質量%以下であり、例えば99質量%以下であってよい。
化合物(I)の全部又は一部を、溶剤(E)の全部又は一部に分散させて着色分散液を調製する場合、樹脂(B)の全部又は一部を含ませておくことで、着色分散液の分散安定性をさらに改善できる。着色分散液中の樹脂(B)の含有量は、化合物(I)100質量部に対して、例えば10000質量部以下であってよく、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上500質量部以下であり、とりわけ好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、一層好ましくは10質量部以上100質量部以下である。
化合物(I)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による化合物(I)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。化合物(I)の粒径は、略均一であることが好ましい。
化合物(I)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、化合物(I)が着色分散液の中で均一に分散した状態にすることができる。化合物(I)は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
分散剤を用いる場合、分散剤(固形分)の使用量は、化合物(I)100質量部に対して、10000質量部以下であり、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは500質量部以下であり、とりわけ好ましくは300質量部以下であり、一層好ましくは100質量部以下であり、より一層好ましくは5質量部以上100質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以上50質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色分散液が得られる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(F)及び酸化防止剤を含んでもよい。
[レベリング剤(F)]
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常0.0005質量%以上5質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上1質量%であり、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.002質量%以上0.2質量%以下であり、とりわけ好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
[酸化防止剤]
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、酸化防止剤を単独又は2種以上を組合わせて用いることが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
[その他の成分]
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、溶剤(E)、レベリング剤(F)を、フォトリソ法によりパターニングを行う場合にはさらに重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分と共に混合することにより調製できる。
顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01μm以上1μm以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.1μm以上10μm以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタ>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から、カラーフィルタを形成することができる。着色パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色硬化性樹脂組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1μm以上30μm以下であり、好ましくは0.1μm以上20μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上6μm以下である。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ及び回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色硬化性樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法及びスリット・アンド・スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間以上60分間以下であることが好ましく、30秒間以上30分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
着色硬化性樹脂組成物の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色硬化性樹脂組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源を用いてもよい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光後の着色硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、例えば0.01質量%以上10質量%以下であってよい。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。
前記カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして、中でも液晶表示装置に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
以下の実施例において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD6130型)で確認した。
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GELG2000HXL
カラム温度:40℃
溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
分析試料の固形分濃度:0.001〜0.01質量%
注入量:50μL
検出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
<化合物I−1の調製>
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(東京化成工業(株)製)8.0部と水80部を混合した。得られた混合物の温度を60℃に保ちながら、水酸化カリウム(和光純薬工業(株)製)8.0部を添加し、60℃で6時間撹拌した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、予め希釈した硫酸(濃硫酸7.4部と水256部)263部を加えたところ橙色の沈殿物が生じた。この橙色の沈殿物を含む混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水300部、メタノール300部で洗浄した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−1)で表される化合物I−1を6.1部得た(収率70%)。
Figure 2020083981
<化合物I−1の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI―: m/z=[M―H] 427
Exact Mass: 428
<化合物I−2の調製>
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(東京化成工業(株)製)10部と水酸化カリウム6.4部(和光純薬工業(株)製)、水57部を混合した。得られた混合物の温度を100℃に加熱し、6時間撹拌した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、アセトン1000部を加えた。得られた混合物をろ過し、ろ過後の残渣をアセトン25部で3回洗浄した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−2a)で表される化合物I−2aを12部得た(収率80%)。
Figure 2020083981
化合物(1−2a)で表される化合物1.2部と水103部を加え溶解させた。23℃下で、酢酸マグネシウム・四水和物0.98部と水227部を滴下し、23℃、6時間撹拌したところ赤色の沈殿物が生じた。この赤色の沈殿物を含む混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水1部で3回洗浄した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−2)で表される化合物I−2を0.24部得た(収率25%)。
Figure 2020083981
<化合物I−3の調製>
実施例2において酢酸マグネシウム・四水和物0.98部を滴下したことに代えて酢酸バリウム1.2部を滴下したこと以外は実施例2と同様の方法で合成を行った。酢酸バリウム1.2部の滴下により得られた沈殿物も赤色であった。式(I−3)で表される化合物I−3を1.3部得た(収率91%)。
Figure 2020083981
<化合物I−4の調製>
3,9−ペリレンジカルボン酸ジイソブチル(Solvent Green 5、東京化成工業(株)製)10部と水酸化カリウム2.8部(和光純薬工業(株)製)、水28部を混合し、100℃、15時間撹拌した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、濃硫酸6.2部を加えたところ黄色の沈殿物が生じた。この黄色の沈殿物を含む混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水100部で3回洗浄した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−4)で表される化合物I−4を6.2部得た(収率83%)。
Figure 2020083981
<化合物I−4の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI―: m/z=[M―H] 339
Exact Mass: 340
<化合物I−5の調製>
4,10−ジシアノペリレン−3,9−ジカルボン酸ジイソブチル(ルモゲン(登録商標) F イエロー 083、BASF(株)製)3.5部と水酸化ナトリウム1.6部(和光純薬工業(株)製)、水35部を混合し、100℃、10時間撹拌した。得られた混合物の温度を5℃以下に保ちながら、濃塩酸5.2部を加えたところ橙色の沈殿物が生じた。橙色の沈殿物を含む混合物をろ過し、ろ過後の残渣を水100部で3回洗浄した。得られた残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−5)で表される化合物I−5を2.6部得た(収率93%)。
Figure 2020083981
<化合物I−5の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI―: m/z=[M―H] 389
Exact Mass: 390
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPa・sの共重合体(樹脂B1)溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×10、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg−KOH/gであった。樹脂B1は、以下の構造単位を有する。
Figure 2020083981
実施例1
(1) 着色組成物の調製
以下の割合で各成分を混合し、ビーズミルを用いて着色剤を分散させて着色組成物1を得た。
着色剤:化合物I−1 50部;
分散剤:BYK−LPN6919(ビックケミー・ジャパン(株)製) 58部;
樹脂(B):樹脂B1溶液 93部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
次いで、以下の割合で各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物1を得た。
着色組成物1 400部;
樹脂(B):樹脂B1溶液 45部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 25部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF(株)製) 15部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 86部;
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.12部
(2) 着色塗膜の作製
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が1.7〜2μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、着色硬化性樹脂組成物層を形成した。放冷後、基板上に形成された着色硬化性樹脂組成物層に、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
(3) 耐熱性試験
得られた着色塗膜の吸光度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。測定後の着色塗膜を、さらにオーブン中、空気雰囲気下で、230℃で120分加熱した後、測色機で吸光度を測定した。耐熱性試験前後の着色硬化性組成物膜の極大吸収波長の吸光度変化から、吸光度保持率を求めた。
(4) 耐光性試験
得られた着色塗膜上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;ホヤ社製;380nm以下の光をカットする。)を配置し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:東洋精機社製)にてキセノンランプ光を48時間照射した後、測色機で吸光度を測定した。耐光性試験前後の着色塗膜の極大吸収波長の吸光度変化から、吸光度保持率を求めた。
実施例2〜5及び比較例1
着色剤として50部の化合物(I−1)に代えて、
50部の化合物(I−2)(実施例2)、
50部の化合物(I−3)(実施例3)、
50部の化合物(I−4)(実施例4)、
50部の化合物(I−5)(実施例5)、
50部のSolvent Green 5(東京化成工業(株)製)(比較例1)
を用いる以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。
Figure 2020083981
本発明は、以下の[1]〜[4]を提供するものである。
[1] 下記式(I)で表される化合物と樹脂とを含む着色組成物。
Figure 2020083981

[式中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表す。
〜R11は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO 、又は−S(O)を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及び前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−は、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、前記−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。
前記Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは以上の整数を表す。
aは、aが付く括弧内の構造の価数を表し、1以上12以下の整数を表す。
bは、MX+の個数を表し、1以上12以下の整数を表す。
a及びbは、下記式:
a=bx
を満たす。]
[2] [1]に記載の着色組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、溶剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[3] [2]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4] [3]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[化合物(I)]
化合物(I)は、下記式(I)で表される化合物である。
Figure 2020083981

[式中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表す。
〜R11は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO 、又は−S(O)を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及び前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−は、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、前記−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。
前記Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、−CO 及び−S(O)からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは以上の整数を表す。
aは、aが付く括弧内の構造の価数を表し、1以上12以下の整数を表す。
bは、MX+の個数を表し、1以上12以下の整数を表す。
a及びbは、下記式:
a=bx
を満たす。]
Figure 2020083981

[式中、
Mは、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
xは以上の整数を表す。
pは1以上の整数を表す。]

Claims (4)

  1. 下記式(I)で表される化合物と樹脂とを含む着色組成物。
    Figure 2020083981

    [式中、
    〜Rは、互いに独立に、水素原子、−CO 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表す。
    〜R11は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−CO 、又は−S(O)を表す。
    前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−、及び前記R〜R11で表される置換基を有していてもよい複素環基に含まれ、かつ環を構成しない−CH−は、−O−、−CO−、−S(O)−、−NRx1−に置き換わっていてもよい。ただし、前記−CH−が置き換わることで−COOH及び−S(O)OHが形成されることはない。
    前記Rx1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
    x+は、ヒドロン又はx価の金属カチオンを表す。
    xは2以上の整数を表す。
    aは、aが付く括弧内の構造の価数を表し、1以上12以下の整数を表す。
    bは、MX+の個数を表し、1以上12以下の整数を表す。
    a及びbは、下記式:
    a=bx
    を満たす。]
  2. 請求項1に記載の着色組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、溶剤とを含む着色硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  4. 請求項3に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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