JP5301596B2 - 青色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、及び有機el表示装置 - Google Patents

青色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、及び有機el表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カラーフィルタ用の青色感光性組成物に関し、該青色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機EL表示装置に関する。
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、PDA等小型の液晶表示装置、有機EL表示装置では、二次電池や乾電池等の電気容量制限のあるバックライト光源の使用が必須であったため、これらの表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、輝度が高く、バックライトの輝線をよく透過させて色表示できる着色剤が有利に使用されてきた。
近年、液晶表示装置、有機EL表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの表示モニター、テレビ等の用途で進み、これらの表示装置では、色再現性が重視されている。そのためカラーフィルタの着色剤には、従来からの輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、色純度、コントラストの向上が求められている。
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を加えて青色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色等の着色パターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
一方、色再現性の向上、消費電力の低減などのために、従来の冷陰極蛍光管(CCFL)に換えて、発光ダイオード(LED)をバックライトの光源に採用する開発が進んでいる。LED光源はCCFL光源に比べて、応答性に優れ、また水銀を使用しないことによる環境にも優れるといった長所がある。
このようなLED光源として、例えば青色LEDとYAG系蛍光体を組合わせて混色させた白色LED(例えば、特許文献1、2参照。)など、種々の蛍光体を用いて種々の色を発光するLED光源が開発されている。
このようなLEDの開発においても、色再現性の向上、消費電力の低減のための高輝度が求められているが、白色LEDにマッチングした色相を有するカラーフィルタの開発は十分でないのが現状である。
青色画素を形成する青色感光性組成物の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15:6等のフタロシアニン顔料が知られており、調色のためにC.I.ピグメントバイオレット23等の紫色の着色剤をC.I.ピグメントブルー15:6等に併用することが知られている(例えば、特許文献3参照。)。
さらに、青色顔料に黄色顔料、赤色顔料、または黒色顔料を併用することも知られている(例えば、特許文献4、5参照)。
しかしながら、これらの公知の着色剤では、2種以上を併用しても、好ましい色相が得られず、これらの公知の着色剤を用いて得られた青色画素は、白色LEDを用いたバックライトとの組み合わせでは色再現性を高めることができず良好なカラー画像を得ることができないものであり、好ましい色相と輝度とを有するカラーフィルタを提供しうる青色感光性組成物が待ち望まれていた。
特開2009−192662号公報 特開2010−145732号公報 特開2001−164142号公報 特開2004−279617号公報 特開2009−109803号公報
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題とするところは、白色LED光源に対しても、色相が良好で高い輝度を有する青色画素を形成しうるカラーフィルタ用青色感光性組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記青色感光性組成物を用いて得られた、色特性の良好なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段により、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
<1> 380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、且つ450nmにおける吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)、アルカリ可溶性バインダー(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含有するカラーフィルタ用青色感光性組成物。
<2> 前記着色剤(A)が、フタロシアニン顔料である<1>に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物。
<3> 前記着色剤(B)が、下記一般式(1)〜一般式(3)のいずれかで表される化合物から選択される1種以上である<1>または<2>に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物。
一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基を表す。R〜Rから選択されたいずれか2個の置換基、およびR〜Rから選択されたいずれか2個の置換基は、それぞれ独立に互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R及びR10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X及びXはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表し、Zは1価の対アニオンを表す。
一般式(2)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基、を表し、R11〜R14は互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表す。
一般式(3)中、R172,4,6−トリメチルアリールアミノ基、またはヘキシルアミノ基を表し、 18 アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、R19は水素原子、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、 20 はメチル基を表し、21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数2〜20のヘテロ環基を表す。
<4> <1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物から形成される青色の画素パターンを具備するカラーフィルタ。
<5> <1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物を基板上に付与して青色感光性組成物層を形成する工程と、前記青色感光性組成物層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して青色の画素パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<6> <4>に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
<7> <4>に記載のカラーフィルタと、430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトとを少なくとも備える液晶表示装置。
<8> <4>に記載のカラーフィルタを具備してなる有機EL表示装置。
本発明においては、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)と、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、450nmの吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)とを、青色感光性組成物の着色剤として含むことを特徴とする。このため、本発明の青色感光性組成物から得られた青色画素の透過スペクトルは、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、及び15:6等とC.I.ピグメントイエロー138、139、150、及び185等とを含んで構成される公知の青色感光性組成物から得られた青色画素の透過スペクトルに比べて400nm〜430nmの透過率を小さくすることができる。これによって、バックライトに含まれる紫色光の透過を抑えることができるものと考えられる。バックライトからの光が、本発明の青色感光性組成物から得られた青色画素を透過すると、紫色の混色が小さくなるので鮮明な青色にすることができ、良好な色相が得られるとともに、輝度も向上したものと思われる。
この効果は、特に着色剤(A)としてフタロシアニン顔料、着色剤(B)として、一般式(1)〜一般式(3)のいずれかで表される化合物を用いたときに顕著であり、430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を少なくとも有するLEDバックライトに対して、良好な色相が得られるとともに、輝度も向上するという効果を発揮したものと考えられる。
本発明によれば、白色LED光源に対しても、色相が良好で高い輝度を有する青色画素を形成しうるカラーフィルタ用青色感光性組成物を提供することができる。また、前記青色感光性組成物を用いて得られた、色特性の良好なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することができる。
以下、本発明の青色感光性組成物、該青色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
<青色感光性組成物>
本発明の青色感光性組成物は少なくとも、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、450nmの吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)、アルカリ可溶性バインダー(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含有することを特徴とする。
以下、本発明の青色感光性組成物に含有される各成分について記述する。
<380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)>
本発明の青色感光性組成物は、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)(以下、適宜「特定着色剤(A)」と称する。)を含有する。
特定着色剤(A)は、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmの範囲にあれば、どのような着色剤であってもよい。
特定着色剤(A)は、顔料であっても染料であってもよい。
本発明における着色剤の色特性である最大吸収ピーク波長、吸光度は、次のような試料を作製し、測定する。着色剤を、濃度が溶媒の総量に対して、0.1質量%となるように可溶溶媒(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)で溶解する。次いで、紫外可視分光光度計(例えば(株)島津製作所製MultiSpec−1500など)を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルを測定し、これにより最大吸収ピーク波長、吸光度が得られる。
特定着色剤(A)の具体例としては、フタロシアニン顔料、トリアリールメタン顔料、アントラキノン顔料などの顔料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料などの染料を挙げることができる。
本発明では、特に輝度が高く、堅牢性に優れるという観点から、分子内に金属を含有するフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
金属としては、色材の安定性を保持できるものであれば特に限定されないが、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等が好ましく、銅、アルミニウム、亜鉛を含有するものが好ましい。
上記フタロシアニン顔料は、フタロシアニン骨格に置換基を有していてもよい。置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェニル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられ、置換基の数としては、1個〜8個である。
本発明の特定着色剤(A)としては、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6などが挙げられ、特に好ましくは、ピグメントブルー15:6である。
フタロシアニン骨格を有する着色剤は2種以上を併用してもよい。
以下、特定着色剤(A)の好ましい態様であるフタロシアニン顔料を説明する。
特定着色剤(A)におけるフタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、10nm〜100nmの範囲が好ましく、10nm〜70nmの範囲がより好ましい。この範囲の平均一次粒子径のフタロシアニン顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用青色感光性組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するフタロシアニン顔料の一次粒子の100個につき、その長い方の径(長径)と短い方の径(短径)の平均値を各々求め、それを平均した値である。
本発明のフタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が1〜3の範囲であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、前記した様な、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の100個につき長い方の径(長径)と、短い方の径(短径)の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
平均一次粒子径が10nm〜100nmの範囲であるフタロシアニン顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
このソルベントソルトミリングとは、フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。粒子径の大きいフタロシアニン系顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。具体的には、フタロシアニン顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
平均一次粒子径が10nm〜100nmの範囲であるフタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおけるフタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、質量換算でフタロシアニン顔料1部に対して5〜20部とするのが好ましく、7〜15部とするのがより好ましい。
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でフタロシアニン顔料1部に対して0.01〜5部、0.8〜2部が好ましい。
ソルベントソルトミリング時の温度は、30〜150℃が好ましく、80〜100℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、5〜20時間が好ましく、8〜18時間がより好ましい。
こうして、フタロシアニン顔料、無機塩、および有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてフタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細なフタロシアニン顔料の粉体を得ることができる。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、1〜5回の範囲で繰り返すこともできる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による80〜120℃の加熱等により、顔料の脱水及び/又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
本発明のフタロシアニン顔料は、例えば上述の方法によって得ることができるが、一般に流通する顔料あるいは顔料分散液を用いることも可能である。
このようにして得られたフタロシアニン顔料は、一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つため、カバーリングパワーが大きくなり、高コントラストの着色皮膜の作製が容易になる。
<380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、450nmの吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)>
本発明の青色感光性組成物は、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、450nmの吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)(以下、適宜「特定着色剤(B)」と称する。)を含有する。
特定着色剤(B)は、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmの範囲にあり、且つ450nmにおける吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下であれば、どのような着色剤であってもよく、顔料であっても染料であってもよい。
特定着色剤(B)の染料の例としては、たとえば、アゾ染料、ヘテリルアゾ染料、ゼロメチン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、モノメチン染料、ヘテリルアゾ染料などのうち、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、450nmの吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下であるものが使用可能である。
これらの特定着色剤(B)として好ましいものは、下記一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物である染料である。
一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基を表す。R〜Rから選択されたいずれか2個の置換基、およびR〜Rから選択されたいずれか2個の置換基は、それぞれ独立に互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R及びR10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X及びXはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表し、Zは1価の対アニオンを表す。
一般式(2)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基を表し、R11〜R14は互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表す。
一般式(3)中、R172,4,6−トリメチルアリールアミノ基、またはヘキシルアミノ基を表し、 18 アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、R19は水素原子、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、 20 はメチル基を表し、21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数2〜20のヘテロ環基を表す。
一般式(1)〜一般式(3)中、R 16 、及びR21〜R23で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基を挙げることができるが、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
これらのアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ドデシル基、ベンジル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、ブトキシカルボニルメチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、ブトキシカルボニル基である。
一般式(1)〜(3)中、R〜R16、及びR21〜R23で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基を挙げることができるが、好ましくは炭素数6〜12のアリール基が好ましく、特に好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。
これらのアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアリール基の具体例としては、フェニル基、2-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4-ジメトキシフェニル基、4-ブトキシカルボニルフェニル基、3,5-ジ(ブトキシカルボニル)フェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、2-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-ブトキシカルボニルフェニル基、3,5-ジ(ブトキシカルボニル)フェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、2-メトキシフェニル基、3,5-ジ(ブトキシカルボニル)フェニル基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基を挙げることができるが、好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基である。
これらのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるアリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基を挙げることができるが、好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、特に好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基である。
これらのアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、4−ブトキシカルボニルフェニルオキシ基、2-クロロフェニルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、4−ブトキシカルボニルフェニルオキシ基であり、さらに好ましくは、フェニルオキシ基、4−ブトキシカルボニルフェニルオキシ基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるヘテロ環基としては、炭素数2〜12のヘテロ環基であるが、好ましくは炭素数2〜8のヘテロ環基であり、炭素数2〜6のヘテロ環基が特に好ましい。
これらのヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのヘテロ環基の具体例としては、2−チオフェン基、2−ピロール基、2−フリル基、2−ピリジル基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾイミダゾール基、2−ベンゾオキサゾール基等が挙げられ、好ましくは、2−チオフェン基、2−ピロール基、2−フリル基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾオキサゾール基であり、特に好ましくは2−チオフェン基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾオキサゾール基である。
一般式(3)中、R21〜R23で表されるヘテロ環基としては、炭素数2〜20のヘテロ環基であるが、好ましくは炭素数2〜8のヘテロ環基であり、炭素数2〜6のヘテロ環基が特に好ましい。
これらのヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのヘテロ環基の具体例としては、2−チオフェン基、2−ピロール基、2−フリル基、2−ピリジル基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾイミダゾール基、2−ベンゾオキサゾール基等が挙げられ、好ましくは、2−チオフェン基、2−ピロール基、2−フリル基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾオキサゾール基であり、特に好ましくは2−チオフェン基、2−ベンゾチアゾール基、2−ベンゾオキサゾール基である。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるアルキルチオ基としては、炭素数1〜12のアルキルチオ基であるが、好ましくは炭素数4〜12のアルキルチオ基であり、特に好ましくは炭素数6〜12のアルキルチオ基である。
これらのアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、n-ドデシルチオ基、ブトキシカルボニルエチルチオ基等が挙げられ、好ましくは、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、n-ドデシルチオ基、ブトキシカルボニルエチルチオ基であり、特に好ましくは、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、n-ドデシルチオ基である。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるアリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリールチオ基であるが、好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、特に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基である。
これらのアリールチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、2−メトキシフェニルチオ基、4−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、2-クロロフェニルチオ基等が挙げられ、好ましくはフェニルチオ基、2−メトキシフェニルチオ基、4−ブトキシカルボニルフェニルチオ基であり、さらに好ましくは、フェニルチオ基、4−ブトキシカルボニルフェニルチオ基である。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるスルファモイル基としては、炭素数1〜12のスルファモイル基であるが、好ましくは炭素数2〜10のスルファモイル基であり、特に好ましくは炭素数4〜8のスルファモイル基である。
これらのスルファモイル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのスルファモイル基の具体例としては、N-メチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N-2-エチルヘキシルスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N-(4−ブチルオキシカルボニルフェニル)スルファモイル基、N-ベンジルスルファモイル基等が挙げられ、好ましくは、N,N-ジブチルスルファモイル基、N-2-エチルヘキシルスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基が挙げられ、特に好ましくは、N,N-ジブチルスルファモイル基、N-2-エチルヘキシルスルファモイル基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、及びR11〜R14で表されるカルバモイル基としては、炭素数1〜12のカルバモイル基であるが、好ましくは炭素数2〜10のカルバモイル基であり、特に好ましくは炭素数4〜8のカルバモイル基である。
これらのカルバモイル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのカルバモイル基の具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-2-エチルヘキシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ベンジルカルバモイル基等が挙げられ、好ましくはN-ブチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-2-エチルヘキシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基が挙げられ、特に好ましくは、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-2-エチルヘキシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、X〜Xで表されるアルキル基を置換した窒素原子のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、好ましくは単数2〜10のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数4〜8のアルキル基である。
これらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、n-ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ブトキシカルボニルメチル基が挙げられ、特に好ましくは、ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
一般式(1)〜(2)中、R〜R、またはR11〜R14同士がそれぞれ結合し、ベンゾ縮環およびヘテロ縮環する場合は、結合後の構造としてナフタレン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
一般式(3)中、 18 表されるアルキルアミノ基としては、炭素数1〜12のアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜10のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは炭素数4〜8のアルキルアミノ基である。
これらのアルキルアミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、n-ブチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、n-デシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられ、好ましくは、n-ブチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、n-デシルアミノ基、ベンジルアミノ基が挙げられ、特に好ましくはn-ブチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基が挙げられる。
一般式(3)中、 18 表されるアリールアミノ基としては、炭素数6〜20のアリールアミノ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリールアミノ基であり、特に好ましくは炭素数8〜10のアリールアミノ基である。
これらのアリールアミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアルコキシカルボニル基が挙げられる。
これらのアリールアミノ基の具体例としては、アニリノ基、2−クロロアニリノ基、4−エトキシカルボニルアニリノ基、2,6-ジメチルアニリノ基、2,4,6-トリメチルアニリノ基等が挙げられ、好ましくは、アニリノ基、4−エトキシカルボニルアニリノ基、2,6-ジメチルアニリノ基、2,4,6-トリメチルアニリノ基が挙げられ、特に好ましくはアニリノ基、2,6-ジメチルアニリノ基、2,4,6-トリメチルアニリノ基が挙げられる。
一般式(1)中、Zで表される1価の対アニオンとしては、クロロイオン、ブロモイオン、PFイオン、過塩素酸イオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオンが挙げられ、好ましくは、クロロイオン、PFイオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオンが挙げられ、特に好ましくは、PFイオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオンが挙げられる。
上記した一般式(1)〜(3)で表わされる特定着色剤(B)の具体例を下記に示す。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
なお、下記例示化合物において、「★」は結合する位置を表す。また、「Me」はメチル基を表し、「Et」はエチル基を表し、「Bu」はブチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
最大吸収波長は、クロロホルム溶媒中で測定した以外は、前述の吸収スペクトルの測定方法と同様の方法で測定し、450nmの吸光度は、最大吸収波長の吸光度を1とした時の値で示す。
本発明の青色感光性組成物には、特定着色剤(A)、および特定着色剤(B)以外のその他の着色剤を加えてもよい。
その他の着色剤の例としては、どのような着色剤でも使用可能であるが、好ましくは紫色の着色剤であり、例えば、キナクリドン系紫色顔料、オキサジン系紫色顔料、アントラキノン系紫色顔料、インジゴイド系紫色顔料、キサンテン系紫色顔料、ピロメテン系紫色染料、キサンテン系紫色染料などある。
具体例としては、C.I.Pigment Violet 1、19、23、29、32、36、38などであり、特にC.I.Pigment Violet 23は透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
着色剤(A)、着色剤(B)、またはその他の着色剤として顔料を使用する場合の顔料の平均一次粒子径は、10nm〜40nmの範囲であることが、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。より好ましくは10nm〜30nmの範囲である。平均一次粒子径を小さく、微細にするためにはフタロシアニンと同様にソルトミリング法が有効であり、フタロシアニン顔料と一緒にソルトミリングしてもよいし、別個にソルトミリングしてもよい。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
本発明の青色感光組成物における特定着色剤(A)の含有量は、青色感光組成物の全固形分に対し、質量基準で5%〜40%が好ましく、10%〜30%がより好ましい。
また、本発明の青色感光組成物における特定着色剤(B)の含有量は、青色感光組成物の全固形分に対し、質量基準で1%〜30%が好ましく、2%〜20%がより好ましい。含有量をこの範囲で用いることにより、さらに色特性に優れ、コントラストが高く、輝度の高いカラーフィルタを得ることができる。
本明細書で「全固形分」とは、青色感光組成物に含まれる全組成から、有機溶剤を除いた総量のことである。
本発明の青色感光組成物における特定着色剤(A)に対する特定着色剤(B)の比率としては、質量基準で着色剤(A):着色剤(B)の比率=1:1〜40:1が好ましく、2:1〜10:1がより好ましい。この範囲とすることによって、さらに色相が良好となる。
<顔料分散組成物>
本発明の青色感光性組成物の調整に当たって、着色剤(A)、着色剤(B)、またはその他の着色剤として顔料を使用する場合には、予め顔料は他の着色剤を一緒にあるいは別個に分散して、顔料分散組成物(顔料分散液)としておくことが好ましい態様である。
顔料分散組成物は、顔料と溶剤とを分散させたものであるが、必要によって分散剤、樹脂等を添加して用いる。さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
−顔料分散組成物(顔料分散液)の調製−
顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow
and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
−分散剤−
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;カルボキシベタイン構造、アミドベタイン構造、スルホベタイン構造、ヒドロキシベタイン構造等を有する両性界面活性剤;メガファックF171、F172,F173(DIC製)等のフッ素系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体、分子末端もしくは側鎖にN,N−ジ置換アミノ基や酸性基当の極性基を有するオリゴマーもしくはポリマー、3級アミンで変性されたポリウレタン樹脂、特開2009−52010号公報に記載されたAB型、ABA型ブロック共重合体等が挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の合計質量に対して、1〜100質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。
−顔料誘導体−
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として青色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、顔料分散組成物の粘度を低く抑えながらも、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
これにより、透過率が高く優れた色特性を有する青色感光性組成物が得られることから、該青色感光性組成物を、例えば、カラーフィルタの作製用途に適用した場合においては、良好な色特性を有し、コントラストの高いカラーフィルタを得ることができる。
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、一般の顔料分散性組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。また、後述する(B)溶剤に挙げた溶剤も使用できる。沸点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料分散組成物が後述する青色感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度(顔料分散組成物のうち、溶剤を除いた総量を固形分とする。)が5〜50質量%となるように含有することができる。
<アルカリ可溶性バインダー(C)>
本発明におけるアルカリ可溶性バインダー(C)としては溶剤に可溶で、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できる。アルカリ水溶液に可溶な性質を有することによって、フォトリソ法によるアルカリ現像性を青色感光性組成物に付与することができる。
アルカリ可溶性バインダーは青色感光性組成物の調製で含有させることが好ましいが、顔料分散組成物の調製の段階で含有することも可能であり、顔料分散組成物調製および青色感光性組成物の調製の両方の段階で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、その中に、少なくとも1つのアルカリ可溶性基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性高分子であり、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性バインダーを製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶性バインダー樹脂としては、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号、特開2003−233179号、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
アルカリ可溶性バインダーの具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、簡便に入手でき、アルカリ溶解性等の調整が容易なことから、好適に使用されている。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR3132〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕、CH=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR3132及び/又はCH=C(R31)(COOR33)である。これらの、R31、R32及びR33はそれぞれ前記したのと同義である。
本発明において、アルカリ可溶性バインダー(C)は、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。青色感光性組成物中におけるアルカリ可溶性バインダーの含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは2〜45質量%であり、特に好ましくは3〜45質量%である。
<重合性化合物(D)>
本発明では、青色感光性組成物の硬化成分として、重合性化合物(D)を用いる。
本発明の重合性化合物(D)は、重合可能であれば特に制限はく、重合性基を少なくとも1つ有する低分子化合物、二量体、三量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
これらの重合性基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシル化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシル化合物と不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシル化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪酸ポリヒドロキシル化合物、芳香族ポリヒドロキシル化合物等の多価ヒドロキシル化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシル化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
具体的な重合性化合物を、以下に示すように、1分子中の重合性基の数で分類してあげることができるが、これに限定されるものではない。
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートとを総称して、(メタ)アクリレートと記載する。
[一分子中に一個の重合性基を有する化合物]
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
[一分子中に二個の重合性基を有する化合物]
重合性基として同一分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物などが挙げられる。
[一分子中に三個の重合性基を有する化合物]
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
[一分子中に四個以上の重合性基を有する化合物]
1分子中に重合性基を4個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I等のウレタンアクリレートが挙げられる。
重合性化合物の好ましい配合量は、本発明の青色感光性組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜50質量%の範囲である。この範囲とすることで青色感光性組成物の硬化性が向上し、パターン成形性が良好となる。
これらの中で、後工程で、溶剤耐性や、ITOスパッタ適性を好適に保つという観点で、同一分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3個以上の重合性基を有するものがより好ましい。特に4個以上の重合性基を有するものは有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、あるいはそれらの混合物(質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート=2〜4:8〜6)が溶剤耐性やITOスパッタ適性の観点で好適に使用される。
さらに、現像ラチチュードの観点からは、同一分子内に1〜3個の親水性基を有するものが有利であり、特に分子内に水酸基やカルボキシル基を有する化合物は現像性向上に寄与が大きい。この観点から、アクリレートモノマーの末端にカルボキシル基等の酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸や、多官能アクリレート化合物の末端にカルボキシル基等の酸基を導入した酸基変性化合物(例えば東亜合成(株)製アロニックスM−510、同アロニックスM−520、同アロニックスTO―2349等)が挙げられ、特にアロニックスM−520、アロニックスTO―2349が好適に用いられる。
耐溶剤性やITOスパッタ適性と現像ラチチュードを両立させるためには、3個以上の重合性基と酸基を同一分子内に含有する化合物を使用することのほか、1分子中に3個以上の重合性基を有する化合物と酸基を含有する化合物を併用して使用することも可能である。併用して用いる場合、重合性モノマーを100質量部としたとき、1〜50質量%の範囲で使用され、1〜40質量%の範囲が好ましく、5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
また、重合性化合物(D)/アルカリ可溶性バインダー(C)の配合は質量比で0.1〜10の範囲が好ましく、0.4〜8の範囲がより好ましく、0.5〜5の範囲がさらに好ましい。
<光重合開始剤(E)>
本発明における光重合開始剤(E)は、光照射によって重合を開始する能力のある公知の化合物であれば限定なく広く用いることができる。
一般に用いられる公知の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィン、アシルホスフィン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類(例えば、EP 1126,541に記載されるもの)、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−〔2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、オキシム類、例えば、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル-ケトキシム、O−アセチル−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイ
ル)−9−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム、ヘキサアリールビスイミダゾール/共同開始剤系、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール;フェロセニウム化合物又はチタノセン類、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロ−フェニル)チタン;例えば、英国特許第2,339,571明細書に記載されるようなO−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
本発明の青色感光性組成物における光重合開始剤(E)の含有量は、全固形分の、0.05〜30質量%程度が好ましく、0.1〜20質量%であることがさらに好ましく、0.2〜10質量%であることがより好ましい。
本発明の青色感光性組成物は、増感剤を含有することも好ましい。本発明において増感剤は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な増感剤の例としては、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、チオキサントン化合物(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等)等が挙げられる。
増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、青色感光性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
さらに、本発明の青色感光性組成物には、必要によって、上述の成分以外の成分を含有することができる。
以下に、本発明の青色感光性組成物に含んでもよいその他の成分を説明する。
<有機溶剤>
本発明の青色感光性組成物は、青色感光性組成物に含まれる各成分と共に有機溶剤を用いて好適に調製することができる。
有機溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン;等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<その他の添加剤>
本発明の青色感光性組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、熱重合開始剤、界面活性剤、現像促進剤、熱重合防止剤、充填剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤などの各種添加物を含有することができる。
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ジエノエート系である化合物の誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤の残基を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。
具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジエトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−プロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−ブトキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−t−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニルトリアジン、オクチル−5−N,N−ジエチルアミノ−2−フェニルスルホニル−2,4−ペンタジエノエート、2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノンの(共)重合体、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの(共)重合体などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は2種以上併用してもよい。
<熱重合開始剤>
本発明の青色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
<界面活性剤>
本発明の青色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましい。界面活性剤により、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系以外の界面活性剤の例としては、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製))、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、顔料分散組成物または青色感光性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
<現像促進剤>
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、青色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、青色感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
<熱重合防止剤>
本発明の青色感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
<分散剤、充填剤、凝集防止剤>
上記以外に、青色感光性組成物には、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;
ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);
ガラス、アルミナ等の充填剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤;を添加してもよい。
本発明の青色感光性組成物は、既述の本発明の特定着色剤(A)、特定着色剤(B)、アルカリ可溶性バインダー(C)、重合性化合物(D)、及び光重合開始剤(E)を(好ましくは有機溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等その他の添加剤を混合することによって調製することができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の青色感光性組成物を基板上に付与して青色感光性組成物層(着色層)を形成する工程と、前記青色感光性組成物層(着色層)をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
即ち、本発明の青色感光性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色あるいは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機EL表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
また、露光においては、一般のプロキシミティ露光方式のほか、レーザー光源を用いた露光方式も好適に使用できる。レーザー露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出により光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
本発明に用いることのできる波長としては、300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲であり、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、LE5565A(日立ハイテクノロジーズ社製)、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、340〜370mにピーク波長を有するUV−LEDである。
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン状に露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の青色感光性組成物による着色層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における青色感光性組成物の着色層を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は青色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100〜250℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の着色層を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された着色層が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の青色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する場合、着色層の乾燥厚みとしては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、好ましくは0.5μm〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0μm〜2.5μmである。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して青色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
<液晶表示装置、有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機EL表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機EL表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter
On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、TFT基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、COA方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにCOA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明の液晶表示装置、および有機EL表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置および有機EL表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、バックライトとして冷陰極管の三波長管や赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、特に本発明の青色感光性組成物を用いて得られた青色画素を有するカラーフィルタは、450nm近辺と550nm近辺の波長に発光スペクトルを有するLED光源をバックライトとする場合に好ましい色相が得られ、高い色再現性が得られる。
特に好ましいバックライトとしては、430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLED光源である。
本発明の青色感光性組成物を用いて得られた青色画素を有するカラーフィルタと、430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトとを備える液晶表示装置で良好な画像を提供することができる。
また、本発明の青色感光性組成物を用いて得られた青色画素を有するカラーフィルタと430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有する蛍光体を有する有機EL表示装置は、輝度が高く、色再現性の良好な表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
<顔料分散液(A1)の調製>
顔料粉体C.I.ピグメントブルー15:6を用いて、下記組成の顔料分散液(A1)を調整した。
(組成)
顔料粉体C.I.ピグメントブルー15:6(DIC社製 Fastogen Blue EP−7S) 12.8g
分散剤:アクリル系顔料分散剤(ビックケミー社製 Disperbyk−161) 7.2g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0g
上記組成をモーターミルM−50(商品名、アイガー・ジャパン社製)で、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで1時間、次いで直径0.1mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで4時間分散し、顔料分散液(A1)を得た。
得られた顔料分散液(A1)の最大吸収ピーク波長は610nmであった。
<PY138の顔料分散液の調製>
顔料粉体PY138を用いて、下記組成のPY138の顔料分散液を調整した。
(組成)
顔料粉体PY138(BASF社 Paliotol YellowD 0960) 12.0g
分散剤:商品名 Disperbyk 2155(ビックケミー社製) 6.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.0g
上記組成をモーターミルM−50(商品名、アイガー・ジャパン社製)で、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで1時間、次いで直径0.1mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで4時間分散し、PY138の顔料分散液を得た。 得られたPY138の顔料分散液の最大吸収ピーク波長は430nm、450nmにおける吸光度は0.75であった。
<PY150の顔料分散液の調製>
顔料粉体PY150を用い、下記組成のPY150の顔料分散液を調整した。
(組成)
顔料粉体PY150(LANXESS社製 E4GN) 12.0g
分散剤:商品名 Disperbyk 2155(ビックケミー社製) 6.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.0g
上記組成をモーターミルM−50(商品名、アイガー・ジャパン社製)で、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで1時間、次いで直径0.1mmのジルコニアビーズを用い、2000rpmで4時間分散し、PY150の顔料分散液を得た。 得られたPY150の顔料分散液の最大吸収ピーク波長は455nm、450nmにおける吸光度は0.94であった。
〔実施例1〕
<青色感光性組成物1の調製>
下記組成に記載の成分を混合して、青色感光性組成物1を調製した。
(組成)
・青色着色剤:顔料分散液(A1) 40.2部
・着色剤:(B1) 4.1部
・重合性化合物:(C1) 102.8部
・アルカリ溶解性バインダー:(D1) 209.8部
(固形分に換算して 83.8部)
・光重合開始剤:(E1) 20.6部
・光重合開始助剤:(F1) 3.5部
・有機溶剤:(G1) 82.7部
・界面活性剤:(H1) 0.07部
〔実施例2〜5、比較例1〜3〕
実施例1の青色感光性組成物1の調製において、着色剤(B1)を表1のように変更し、実施例2〜5、比較例1〜3の各青色感光性組成物を調製した。
実施例1〜5、比較例1〜3の各青色感光性組成物に用いた各成分は以下の通りである。
着色剤(B1)〜(B5)の構造を下記に示す。
・重合性化合物(C1):カヤラドDPHA(日本化薬(株)製;ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
・アルカリ可溶性バインダー(D1):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(固形分40.0%、共重合比70:30(モル%)、重量平均分子量:30000、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・光重合開始剤(E1):2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
・光重合開始助剤(F1):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
・有機溶剤(G1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・界面活性剤(H1):メガファックF781−F(DIC(株)製)
<塗布膜の形成>
得られた各青色感光性組成物を、ガラス(#1737;コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布した後、80℃、2分間で揮発成分を揮発させて塗布膜1を形成した。冷却後、この塗布膜1にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は50mJ/cmとした。次いで、230℃で20分間のポストベークを行ない、膜厚2μmの青色感光性組成物層を形成した基板を得た。
<色度の評価>
上記で得られた青色感光性組成物層を形成した基板の各々について、下記の方法により評価した。
光源にLEDバックライト(TH−L42D2モデル採用品、Panasonic(株)製)を使用し、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定し、CIE色度図におけるx、yをHDTV規格の青色目標色度に調整した際の輝度をY値で評価した。HDTV規格の青色目標色度は、x=0.15、y=0.06である。x、yがこの青色目標色度であるとき、Yが高いほど液晶表示装置として高い輝度を示し、良好な性能を示す。
評価結果を下記の表1に示す。なお、比較例3の青色感光性組成物では目標の青色目標色度が得られなかった。
表1から、本発明の青色感光性組成物から得られた着色層は、CIE色度図におけるx、及びyをHDTV規格の青色目標色度に調整した際のY値が高く、輝度の高いことがわかる。

Claims (8)

  1. 380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が600〜700nmである着色剤(A)、380〜700nmの波長における最大吸収ピーク波長が380〜440nmであり、且つ450nmにおける吸光度が最大吸収ピーク強度の20%以下である着色剤(B)、アルカリ可溶性バインダー(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含有するカラーフィルタ用青色感光性組成物。
  2. 前記着色剤(A)が、フタロシアニン顔料である請求項1に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物。
  3. 前記着色剤(B)が、下記一般式(1)〜一般式(3)のいずれかで表される化合物から選択される1種以上である請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物。

    一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基を表す。R〜Rから選択されたいずれか2個の置換基、およびR〜Rから選択されたいずれか2個の置換基は、それぞれ独立に互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R及びR10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X及びXはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表し、Zは1価の対アニオンを表す。
    一般式(2)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜12のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜12のスルファモイル基、または炭素数1〜12のカルバモイル基を表し、R11〜R14は互いに結合し、ベンゾ縮環、またはヘテロ縮環を形成してもよい。R15及びR16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表す。X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはアルキル基により置換された窒素原子を表す。
    一般式(3)中、R172,4,6−トリメチルアリールアミノ基、またはヘキシルアミノ基を表し、 18 アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表し、R19は水素原子、シアノ基、またはカルバモイル基を表し、 20 はメチル基を表し、21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数2〜20のヘテロ環基を表す。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物から形成される青色の画素パターンを具備するカラーフィルタ。
  5. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用青色感光性組成物を基板上に付与して青色感光性組成物層を形成する工程と、前記青色感光性組成物層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して青色の画素パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
  6. 請求項4に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
  7. 請求項4に記載のカラーフィルタと、430nm〜470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトとを少なくとも備える液晶表示装置。
  8. 請求項4に記載のカラーフィルタを具備してなる有機EL表示装置。
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