KR101265932B1 - 공중합체, 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 평탄화막, 열경화성 보호막, 마이크로 렌즈, 및 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

공중합체, 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 평탄화막, 열경화성 보호막, 마이크로 렌즈, 및 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

과제
제 3 단량체를 사용하지 않고, 카르복실기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖는 단량체의 2 성분의 공중합에 의해 감방사선성 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 실용 가능한 공중합체를 얻을 수 없었다.
해결 수단
카르복실기를 갖는 단량체와 특정한 비중합성 화합물을 반응시킨 후, 당해 반응 혼합물과 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합시킨다. 얻어진 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 양호하여, 액정 표시 패널용 등의 스페이서, TFT 소자 평탄화막 및 컬러 필터 보호막으로서 유용하다.

Description

공중합체, 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 평탄화막, 열경화성 보호막, 마이크로 렌즈, 및 공중합체의 제조 방법 {COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, SPACER FOR DISPLAY PANEL, PLANARIZATION FILM, THERMOSETTING PROTECTIVE FILM, MICROLENS, AND PROCESS FOR PRODUCING COPOLYMER}
본 발명은, 표시 패널용 스페이서, 평탄화막, 열경화성 보호막, 마이크로 렌즈에 관한 것으로서, 이들의 용도에 유용한 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 패널에서는, 2 장의 기판 사이의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하기 위해, 종래에는 소정의 입경을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 입자가 사용되었지만, 최근에는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기둥 형상의 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되고 있다.
또, 액정 표시 패널의 박막 트랜지스터 (TFT) 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막인 TFT 소자 평탄화막이나, 컬러 필터의 손상, 또는 열화를 방지함과 함께 착색층의 각 화소 사이의 단차를 피복하기 위한 보호막의 형성에도, 감방사선성 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
또, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 화이버 커넥터의 광학계 재료로서의 마이크로 렌즈 형성에도, 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있다.
이와 같은 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 수지막은, 현상액인 알칼리 수용액에 가용인 성질과, 현상을 거쳐 경화시킨 후에는 내알칼리성을 갖는 성질을 겸비하는 것이 요구된다. 그 때문에, 알칼리 가용성 성분인 카르복실기와, 가열에 의해 카르복실기와 반응하여 알칼리 가용성을 소실시킴과 함께 자신이 경화능을 얻는 에폭시기를 필수 성분으로서 함유하면 되는 것이 이전부터 알려져 있었다.
당초, 카르복실기와 에폭시기를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 용해되는 폴리머 (카르복실기 함유 폴리머) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 치환기 (에폭시기 등) 를 갖는 수지를 혼합한 계를 사용하였는데, 이들 수지 조성물을 베이스 폴리머로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물에서는, 알칼리 수용액 현상시의 해상성이나 패턴의 테이퍼부의 형상이 양호하지 않아, 개량이 요구되었다. 이들의 문제점을 개량하기 위해 1 개의 폴리머 사슬에 카르복실기와 에폭시기를 갖는 폴리머를 개발하는 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 카르복실기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖는 단량체의 2 성분계 공중합에서는, 중합 반응 중에 카르복실기와 에폭시기가 반응하여 겔화가 일어나, 성공에 이르지 못하였다. 더욱 시행이 거듭된 결과, 카르복실기와 에폭시기의 반응을 억제하기 위해, 상기 2 종류의 단량체 이외의 단량체를 제 3 성분으로서 사용함으로써, 카르복실기와 에폭시기의 양방을 동일 분자 중에 갖는 폴리머가 완성되었고, 이 제 3 성분을 함유하는 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유시킴으로써 감방사선성 수지 조성물이 달성되었다 (특허문헌 1 참조). 이 타입의 수지 조성물은, 현재에도 액정 표시 패널의 스페이서 (특허문헌 2 참조), TFT 소자 평탄화막 (특허문헌 3 참조), 컬러 필터의 보호막 (특허문헌 4 참조) 의 용도에 널리 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평6-43643호 일본 공개특허공보 2006-308612호 일본 공개특허공보 2007-171572호 일본 공개특허공보 2006-83248호
그러나, 제 3 단량체를 사용하지 않고, 카르복실기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖는 단량체의 2 성분의 공중합에 의해 감방사선성 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 실용 가능한 공중합체가 얻어진 것은 아직 보고되어 있지 않다. 또한, 비록 폴리머 중에 제 3 성분이 존재해도, 중합 중에 일부의 카르복실산이 에폭시기와 반응하여 재현성이 있는 공중합체를 얻는 것이 어려워, 감방사선성 수지 조성물을 조제한 후의 성능, 특히 감도 등의 편차의 원인이 되어, 실용상 문제가 되었다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 카르복실기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖는 단량체의 2 성분으로부터 감방사선성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 실용 가능한 공중합체를 합성함으로써, 보다 가교 밀도가 높은 재료를 개발하고, 액정 표시 패널용 등의 스페이서, TFT 소자 평탄화막, 컬러 필터 보호막, 및 마이크로 렌즈의 형성에 유용한 감방사선성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기를 갖는 단량체와 특정한 비중합성 화합물을 반응시킨 후, 당해 반응 혼합물과 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 중합 중에 겔화되지 않고 2 성분계의 공중합체가 얻어지는 것을 알아내었고, 얻어진 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 양호하여, 액정 표시 패널용 등의 스페이서, TFT 소자 평탄화막, 컬러 필터 보호막, 및 마이크로 렌즈로서 유용한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 하나의 공중합체는, 이하의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분 및 (a2) 에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물과의 반응 혼합물
[화학식 1]
Figure 112010018560814-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112010018560814-pct00002
(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112010018560814-pct00003
(식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
(a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
또, 본 발명의 다른 하나의 공중합체는, (a3) 상기 (a1) 및 상기 (a2) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 구성 성분을, 추가로 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 하나의 수지 조성물은, [A] 상기 본 발명의 하나의 공중합체, 및 [B] 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 하나의 수지 조성물은, 추가로 [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [D] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 하나의 수지 조성물은, 추가로 [E] 감방사선성 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 수지 조성물에 있어서, [B] 유기 용제가, 하이드록시카르복실산에스테르, 알콕시카르복실산에스테르, 에틸렌글리콜알킬에테르, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 및 프로필렌글리콜에테르에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 표시 패널용 스페이서, 본 발명의 하나의 평탄화막, 및 본 발명의 하나의 열경화성 보호막, 및 본 발명의 하나의 마이크로 렌즈는, 상기 본 발명의 하나의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 공중합체의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물을 반응시켜 반응 혼합물 (a1) 을 취득하는 반응 공정과,
얻어진 반응 혼합물 (a1) 과, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시키는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 반응 혼합물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 하나의 반응 혼합물은, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1720 ㎝-1 부근에 특유의 흡수를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 다른 하나의 반응 혼합물은, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 상기 반응성 화합물을 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가열하여 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 반응 혼합물의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물을, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 하나의 반응 혼합물의 제조 방법은, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 상기 반응성 화합물을, 1 : 0.5 ∼ 1 : 3 의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 카르복실기를 갖는 단량체와 에폭시기를 갖는 단량체의 2 성분의 단량체로부터 감방사선성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 실용 가능한 공중합체를 얻을 수 있다. 당해 공중합체를 함유하는 수지 조성물은 보존 안정성이 양호하여, 액정 표시 패널용 등의 스페이서, TFT 소자 평탄화막 및 컬러 필터 보호막의 형성에 유용하다.
도 1 은 본 실시형태의 조제예 1 에 있어서의 반응 혼합물 (MA-1) 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 이다.
도 2 는 본 실시형태의 조제예 6 에 있어서의 반응 혼합물 (MA-6) 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 이다.
〔1. 공중합체 [A]〕
본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 는,
(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과의 반응 혼합물에서 유래하는 구성 성분과, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것이면 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물 (이하, 이들을 합쳐 「불포화 카르복실산계 단량체」라고 한다) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산계 단량체 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하다. 불포화 카르복실산계 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「반응성 화합물」이라고 한다) 중 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디부톡시메탄, 1,1-디메톡시프로판, 1,1-디에톡시프로판, 1,1-디프로폭시프로판, 1,1-디부톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 2,2-디프로폭시프로판, 2,2-디부톡시프로판, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디에톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디프로폭시테트라하이드로푸란, 2,5-디부톡시테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 3,4-디메톡시톨루엔, 3,4-디에톡시톨루엔, 3,4-디프로폭시톨루엔, 3,4-디부톡시톨루엔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디프로폭시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과의 반응성의 면에서, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판이 바람직하다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 「에폭시기 함유 단량체」라고 한다) 로는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시알킬에스테르류 ;
Figure 112010018560814-pct00004
-에틸아크릴산글리시딜,
Figure 112010018560814-pct00005
-n-프로필아크릴산글리시딜,
Figure 112010018560814-pct00006
-n-부틸아크릴산글리시딜,
Figure 112010018560814-pct00007
-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의
Figure 112010018560814-pct00008
-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 중, 공중합 반응성 및 경화 후의 수지 강도의 면에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 는, 단량체 성분으로서 상기 (a1) 및 (a2) 만을 중합시킴으로써 취득할 수 있다. 요컨대, 종래와 같이 제 3 단량체를 필수 성분으로서 사용하지 않아도, 1 개의 중합 사슬 중에 에폭시기와 카르복실기의 양방이 도입되고, 또한 보존 안정성이 양호한 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 원료인 불포화 카르복실산계 단량체, 반응성 화합물 및 에폭시기 함유 단량체는 폴리머 합성에 범용되고 있는 화합물이므로 용이하게 입수할 수 있고, 제 3 단량체가 필요없는 만큼 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 가열 경화시의 카르복실산기와 에폭시기의 반응에 의한 가교 밀도가 치밀해져, 보다 강고한 경화막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 는, 추가로 제 3 단량체 (a3) 으로서, (a1) 및 (a2) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하여 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체여도 된다. 또한, 「(a1) 및 (a2) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물」이란, (a1) 의 반응 혼합물에 함유되는 에틸렌성 불포화 화합물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 제외한 에틸렌성 불포화 화합물을 의미한다. 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 공중합체에 사용되는 제 3 단량체 (a3) 은 필수 성분은 아니므로, 그 함유량은, 목적으로 하는 기능을 공중합체에 부가하기 위한 필요량이면 된다. 또, 제 3 단량체 (a3) 을 복수 함유하는 공중합체로 할 수도 있다. 본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 는, 제 3 단량체를 구성 성분으로 하는 경우에 있어서도, 중합 반응 중에 겔화가 일어나지 않고, 보존 안정성이 양호한 공중합체를 취득할 수 있는 단량체 성분의 함유율 및 중합 반응 조건의 범위가, 종래 기술에 비해 대폭 개선되었다.
(a1) 및 (a2) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르류 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르류 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르류 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르류 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르류 ; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디알킬에스테르류 ; 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필 등의 메타크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라하이드로푸릴, 메타크릴산테트라하이드로피란-2-메틸 등의 산소 1 원자를 함유하는 불포화 복소 5 및 6 원자 고리 메타크릴산에스테르류 ; 스티렌,
Figure 112010018560814-pct00009
-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 면에서, 스티렌, 이소프렌, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 등이 바람직하다. 제 3 단량체 (a3) 은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A] 에 있어서의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분의 함유율은, 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다. 공중합체 [A] 에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 (a2) 에서 유래하는 구성 성분의 함유율은, 20 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다. 공중합체 [A] 에 있어서의 제 3 단량체 (a3) 에서 유래하는 구성 성분의 함유율은, 0 중량％ 이상 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 이상 10 중량％ 이하이다.
공중합체 [A] 는, 알칼리 수용액에 대하여 적당한 용해성을 가짐과 함께, 특별한 경화제를 병용하지 않고 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 감방사선성 수지 조성물이나 열경화성 수지 조성물의 베이스 폴리머로서 바람직하게 사용할 수 있다.
〔2. 공중합체 [A] 의 제조 방법〕
본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 의 제조 방법은, 불포화 카르복실산계 단량체와 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (반응성 화합물) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 반응 혼합물 (a1) 을 취득하는 반응 공정과, 얻어진 반응 혼합물 (a1) 과, 에폭시기 함유 단량체 (a2) 를 공중합시키는 중합 공정을 포함하는 것이면 된다.
반응 공정에서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산계 단량체와 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (반응성 화합물) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 플라스크 등의 적당한 반응 용기에 주입하고, 교반하면서 가열 반응시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산계 단량체와 반응성 화합물의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 1 : 0.5 ∼ 1 : 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 0.8 ∼ 1 : 2 이다. 불포화 카르복실산계 단량체의 비율이 커지면, 불포화 카르복실산계 단량체와의 반응은 포화 현상을 나타내는 한편, 반응성 화합물의 사용량이 증가함으로써 비용 상승이 되는 등의 문제점이 발생한다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다. 반응 온도가 60 ℃ 보다 낮으면 불포화 카르복실산계 단량체와의 반응이 불충분하고, 150 ℃ 보다 높으면 불포화 카르복실산의 단독 중합이 발생하거나, 반응성 화합물의 휘발 등의 문제가 발생한다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 분 이상 10 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 분 이상 5 시간 이하이다. 반응 시간이 10 분보다 짧으면 불포화 카르복실산계 단량체와의 반응이 불충분하고, 10 시간보다 길면 반응은 포화되는 한편, 생산성 저하 등의 문제가 발생한다.
이 반응 공정에 의해 생성된 반응물의 존재는, 예를 들어, 얻어진 반응 혼합물 (a1) 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 을 측정함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산과 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (반응성 화합물) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 혼합물은, 메타크릴산 및 반응성 화합물 중 어느 것에도 귀속되지 않는 적외 흡수 스펙트럼을 1720 ㎝-1 부근에 갖고 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 공중합체 [A] 의 제조 방법에 있어서는, 반응 공정 후에 반응 생성물의 존재를 확인하는 것은 임의이며, 필요에 따라 실시하면 된다.
반응 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물 (a1) 은 바로 다음의 중합 공정에 제공할 수 있지만, 일단 보존한 후에 중합 공정에 제공할 수도 있다. 반응 혼합물 (a1) 은 매우 안정적이라서, 실온에서 장기간 보존할 수 있다.
중합 공정에서는, 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물 (a1) 과 에폭시기 함유 단량체 (a2) 를 공중합시킨다. 또, (a1) 및 (a2) 와 함께 제 3 단량체 (a3) 을 공중합시켜도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합법이 바람직하고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등의 중합 방법을 들 수 있다.
중합 공정에 있어서, 각 단량체 성분은 적절한 중합 용매 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합된다. 또, 필요에 따라 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 제 3 단량체 (a3) 을 공중합시켜도 된다.
반응 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물 (a1) 이 바로 중합 공정에 제공되는 경우에는, 반응 공정에 사용된 반응 용기를 그대로 중합 용기로서 사용해도 되고, 다른 중합 용기를 사용해도 된다. 또, 반응 공정에서 사용된 반응성 화합물을 중합 용매로서 사용할 수 있는 경우에는, 당해 반응성 화합물을 그대로 중합 용매로서 사용하면 된다. 이 경우에는, 반응 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물 (a1) 에 에폭시기 함유 단량체 (a2) 와 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시하면 된다. 제 3 단량체 (a3) 이나 분자량 조정제를 사용하는 경우에는, 이들을 첨가하고 나서 중합을 개시하면 된다.
중합 용매로는, 하이드록시카르복실산에스테르, 알콕시카르복실산에스테르, 에틸렌글리콜알킬에테르, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에스테르, 프로필렌글리콜에테르에스테르가 바람직하다.
하이드록시카르복실산에스테르류로는, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산프로필, 하이드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸 등을 들 수 있다.
알콕시카르복실산에스테르류로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-프로폭시프로피온산메틸, 2-프로폭시프로피온산에틸, 2-프로폭시프로피온산프로필, 2-프로폭시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르류로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜알킬에테르에스테르류로는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 중합 반응성, 공중합체의 용해성, 그 공중합체를 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 도포성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트는 생체에 대한 안전성의 관점에서 보다 바람직하다. 중합 용매는, 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 ; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형 개시제로 해도 된다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조정제로는, 예를 들어, 클로로포름, 4 브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐술파이드, 디-i-프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐류나, 테르피놀렌,
Figure 112010018560814-pct00010
-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔3. 수지 조성물〕
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 공중합체 [A] 및 유기 용제 [B] 를 함유하는 것이면 된다. 유기 용제 [B] 로는, 상기 서술한 공중합체 [A] 의 중합에 사용되는 중합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 하이드록시카르복실산에스테르, 알콕시카르복실산에스테르, 에틸렌글리콜알킬에테르, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜에테르에스테르가 바람직하고, 그 중에서도, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 공중합체의 용해성, 수지 조성물의 도포성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트는 생체에 대한 안전성의 관점에서 보다 바람직하다. 유기 용제 [B] 는, 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 따라서, 유기 용제 [B] 로서 중합 용매와 동일한 유기 용제를 사용하는 경우에는, 얻어진 공중합체 [A] 의 용액에 다른 성분을 첨가함으로써 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은 공중합체 [A] 및 유기 용제 [B] 를 필수 성분으로 한다. 이 필수 성분으로 이루어지는 수지 조성물은, 열경화성 보호막의 형성에 유용하다. 또, 공중합체 [A] 및 유기 용제 [B] 로 이루어지는 수지 조성물에 계면 활성제나 접착 보조제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 계면 활성제 및 접착 보조제에 대해서는 후술한다. 당해 수지 조성물은, 특별히 경화제를 사용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 네거티브형 감방사선성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 추가로 [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하,「중합성 화합물 [C]」라고 한다), 및 [D] 감방사선성 중합 개시제가 첨가된다. 네거티브형 감방사선성 수지 조성물은, 표시 패널용 스페이서 등의 용도에 유용하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「감방사선성 중합 개시제」란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X 선 등에 의한 노광에 의해, 상기 중합성 화합물 [C] 의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분을 의미한다.
중합성 화합물 [C] 는 특별히 한정되지 않지만, 단관능, 2 관능 또는 3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류가, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 「(메트)아크릴산」은 「메타크릴산」또는 「아크릴산」을 나타낸다.
단관능 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서, 예를 들어 아로닉스 M-101, 동 (同) M-111, 동 M-114 (토아 합성 (주) 제조) ; 비스코트 158, 동 2311 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서, 예를 들어 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200 (토아 합성 (주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 상기 시판품으로서 예를 들어, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450 (토아 합성 (주) 제조), AD-TMP, ATM-4P, A-TMMT, A-DPH (신나카무라 화학 공업 (주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2 관능 또는 3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류 중, 3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 상기 단관능, 2 관능 또는 3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 네거티브형 감방사선성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 중합성 화합물 [C] 의 사용량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이상 140 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이상 120 중량부 이하이다. 이 경우, 중합성 화합물 [C] 의 사용량이 40 중량부 미만에서는 현상시에 현상 잔류물이 발생할 우려가 있고, 140 중량부를 초과하면 얻어지는 스페이서의 경도가 저하되는 경향이 있다.
감방사선성 중합 개시제 [D] 로는, 예를 들어 벤질, 디아세틸 등의
Figure 112010018560814-pct00011
-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논,
Figure 112010018560814-pct00012
,
Figure 112010018560814-pct00013
'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 ; 및 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다.
이들 감방사선 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어 IRGACURE-184, 동 369, 동 500, 동 651, 동 907, 동 1700, 동 819, 동 1000, 동 2959, 동 149, 동 1800, 동 1850, Darocur-1173, 동 1116, 동 2959, 동 1664, 동 4043 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 감방사선성 중합 개시제 [D] 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 네거티브형 감방사선성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 감방사선성 중합 개시제 [D] 의 사용량은, 중합성 화합물 [C] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 이 경우, 감방사선성 중합 개시제 [D] 의 사용량이 5 중량부 미만에서는 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있고, 30 중량부를 초과하면 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 공중합체 [A] 및 유기 용제 [B] 를 함유하는 수지 조성물에, 추가로 [E] 감방사선성 산발생제가 첨가된다. 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 평탄화막의 형성 등의 용도에 유용하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「감방사선성 산발생제」란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X 선 등에 의한 노광에 의해 산을 발생시키는 성분을 의미한다.
감방사선성 산발생제 [E] 는 특별히 한정되지 않지만, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 ; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 ; 트리(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 (폴리하이드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 들 수 있다. 이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 감방사선성 산발생제 [E] 의 사용량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이상 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하이다. 이 경우, 감방사선성 산발생제 [E] 의 사용량이 5 중량부 미만에서는, 방사선의 조사에 의해 생성되는 산량이 적기 때문에, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 용해도의 차이가 작아, 패터닝이 곤란해질 우려가 있다. 또, 에폭시기의 반응에 관여하는 산의 양이 적어지기 때문에, 충분한 내열성 및 내용제성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 100 중량부를 초과하면, 단시간의 방사선 조사에서는, 미반응의 감방사선성 산발생제 [E] 가 다량으로 잔존하여, 현상하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 성분 (첨가제) 을 함유해도 된다. 첨가제로는, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기체와의 밀착성을 향상시키기 위한 접착 보조제를 들 수 있다.
계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 구체예로는, 1,1,2,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로는, 예를 들어 BM-1000, BM-1100 (이상, BM CHEMIE 사 제조), 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471 (이상, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (이상, 스미토모 3M (주) 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로는, 예를 들어 토오레 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190 (이상, 토오레 실리콘 (주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (이상, 토시바 실리콘 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면 활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우에는, 도포시의 막 거칠어짐이 발생하기 쉬워진다.
접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들어 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 보조제는, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 현상 잔류물이 발생하기 쉬워진다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합·용해시킴으로써 조제된다.
〔4. 표시 패널용 스페이서〕
본 실시형태에 관련된 표시 패널용 스페이서로는, 액정 표시 패널의 2 장의 기판 사이의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하기 위한 스페이서, 터치 패널에 사용되는 도트 스페이서 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 표시 패널용 스페이서는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된다. 특히, 공중합체 [A], 유기 용제 [B] 에 추가하여, 중합성 화합물 [C] 및 감방사선성 중합 개시제 [D] 를 함유하는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물, 또는 공중합체 [A], 유기 용제 [B] 에 추가하여, 감방사선성 산발생제 [E] 를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 바람직하게 형성된다. 이하, 본 발명의 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성하는 방법에 대해 설명한다.
기판 표면에 상기 서술한 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거함으로써, 도막이 형성된다. 기판 표면에 대한 수지 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 다이 코터법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 이어서 이 도막을 가열 (프레베이크) 한다. 가열에 의해 용제가 휘발되고, 유동성이 없는 도막이 얻어진다. 가열 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상적으로 70 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 1 내지 15 분 정도의 조건이 선택된다.
다음으로 가열된 도막에 소정 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하여, 불필요한 부분을 제거한다. 노광에 사용되는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X 선 등을 적절히 선택할 수 있는데, 파장이 190 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 고리형 아민류의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 상기 알칼리 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 통상적으로 30 초 내지 180 초간이다. 또 현상 방법은 액 마운팅법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후, 유수 세정을 30 초 내지 90 초간 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건 (風乾) 시킴으로써, 패턴 형상 피막이 형성된다. 계속해서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도 (예를 들어 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하) 에서, 소정 시간 (예를 들어 핫 플레이트 상에서는 5 분 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 분 내지 90 분간) 가열 처리를 함으로써, 소정 패턴을 갖는 스페이서가 형성된다.
〔5. 평탄화막〕
본 실시형태에 관련된 평탄화막으로는, 액정 표시 패널의 TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막인 TFT 소자 평탄화막을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 평탄화막은, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된다. 특히, 공중합체 [A], 유기 용제 [B] 에 추가하여, 감방사선성 산발생제 [E] 를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 바람직하게 형성된다. 이하, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 평탄화막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
상기 서술한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성시키고, 당해 도막에 패턴 마스크를 개재하여 방사선을 노광하고, 노광 후의 도막을 현상 처리하고, 현상 후의 도막을 가열 처리함으로써, 평탄화막이 형성된다. 기판 상에 도막을 형성시키는 방법, 노광 및 현상 방법은 상기 서술한 표시 패널용 스페이서의 형성 방법에 준거하여 실시할 수 있다. 또한, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우에는 노광된 부분이 남고 마스크되어 노광되지 않은 부분이 현상에 의해 제거되는데, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 반대로 마스크된 부분이 남고 마스크되지 않고 노광된 부분이 현상에 의해 제거되는 점에서 상이하다.
현상 후, 수세, 풍건을 거쳐 패턴 형상의 도막이 형성된다. 이 도막을 가열 처리하기 전에 방사선을 후 노광함으로써, 도막 중에 잔존하는 감방사선성 산발생제 [E] 를 분해시키는 것이 바람직하다. 그 후, 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 평탄화막이 형성된다. 또한, 가열 조건은 상기 서술한 표시 패널용 스페이서의 형성 방법과 동일하다.
〔6. 열경화성 보호막〕
본 실시형태에 관련된 열경화성 보호막으로는, 액정 표시 패널의 컬러 필터의 손상·열화를 방지함과 함께 착색층의 각 화소 사이의 단차를 피복하기 위한 보호막을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 보호막은, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된다.
공중합체 [A] 및 유기 용제 [B] (필요에 따라 계면 활성제, 접착 보조제 등의 첨가제) 로 이루어지는 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성시키는 경우, 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거함으로써 도막을 형성시킨다. 기판 표면에 대한 수지 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 다이 코터법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 계속해서, 형성된 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도 (예를 들어 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하) 에서, 소정 시간 (예를 들어 핫 플레이트 상에서는 5 분 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 분 내지 90 분간) 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 열경화성 보호막이 형성된다.
또, 상기 서술한 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이나 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성시킬 수도 있다. 이 경우에는, 기판 상에 도막을 형성시킨 후, 프레베이크에 의해 용제를 제거하고, 방사선을 조사하여 노광하고 현상에 의해 불필요한 부분을 제거하는 공정이 추가된다. 노광·현상 등의 방법은 상기 서술한 표시 패널용 스페이서의 형성 방법에 준거하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 서술한 수지 조성물, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 또는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 마이크로 렌즈를 형성시킬 수도 있다. 이 경우에는, 기판 상에 도막을 형성시킨 후, 프레베이크에 의해 용제를 제거하고, 방사선을 조사하여 노광하고 현상에 의해 불필요한 부분을 제거하여, 렌즈에 대응하는 패턴을 형성한다. 그 후, 그 패턴을 가열하여 멜트 플로우시키고, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하는 드라이 에칭에 의해, 하지 (下地) 에 렌즈 형상을 전사시키는 방법에 의해, 마이크로 렌즈를 형성시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔반응 혼합물 (a1) 의 조제〕
[조제예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 1,2-디메톡시에탄 31.1 중량부 (0.345 몰) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 유지함으로써 메타크릴산/1,2-디메톡시에탄 반응 혼합물 [MA-1] 을 얻었다. 메타크릴산과 1,2-디메톡시에탄의 몰비는 1 : 1.5 였다. 얻어진 [MA-1] 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 을 푸리에 변환 적외 분광기 (Thermo Electron 사 제조 Nicolet 4700) 를 사용하여, ATR (전반사) 법에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 생성물에서 기인하는 새로운 흡수 (1720 ㎝-1) 가 검출되었다.
[조제예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 37.0 중량부 (0.276 몰) 를 주입하고, 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 유지함으로써 메타크릴산/디에틸렌글리콜디메틸에테르 반응 혼합물 [MA-2] 를 얻었다. 메타크릴산과 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 몰비는 1 : 1.2 였다. 얻어진 [MA-2] 의 IR 스펙트럼에는, 반응 생성물에서 기인하는 새로운 흡수 (1717 ㎝-1) 가 검출되었다.
[조제예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란 36.4 중량부 (0.276 몰) 를 주입하고, 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 유지함으로써 메타크릴산/2,5-디메톡시테트라하이드로푸란 반응 혼합물 [MA-3] 을 얻었다. 메타크릴산과 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란의 몰비는 1 : 1.2 였다. 얻어진 [MA-3] 의 IR 스펙트럼에는, 반응 생성물에서 기인하는 새로운 흡수 (1721 ㎝-1) 가 검출되었다.
[조제예 4]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 디에톡시메탄 28.7 중량부 (0.276 몰) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 유지함으로써 메타크릴산/디에톡시메탄 반응 혼합물 [MA-4] 를 얻었다. 메타크릴산과 디에톡시메탄의 몰비는 1 : 1.2 였다. 얻어진 [MA-4] 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 에는, 반응 생성물에서 기인하는 새로운 흡수 (1721 ㎝-1) 가 검출되었다.
[조제예 5]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 2,2-디메톡시프로판 28.7 중량부 (0.276 몰) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 유지함으로써 메타크릴산/2,2-디메톡시프로판 반응 혼합물 [MA-5] 를 얻었다. 얻어진 [MA-5] 의 IR 스펙트럼에는, 반응 생성물에서 기인하는 새로운 흡수 (1719 ㎝-1) 가 검출되었다.
[조제예 6]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 20 중량부 (0.23 몰), 1,2-디메톡시에탄 20.7 중량부 (0.23 몰) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 유지함으로써 메타크릴산/1,2-디메톡시에탄 반응 혼합물 [MA-6] 을 얻었다. 메타크릴산과 1,2-디메톡시에탄의 몰비는 1 : 1 이었다. 얻어진 [MA-6] 의 적외 흡수 스펙트럼 (IR 스펙트럼) 을 조제예 1 과 동일한 수법으로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물에서 기인하는 새로운 흡수 (1719 ㎝-1) 가 검출되었다.
〔공중합체 [A] 의 합성〕
[합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 188.9 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-1] 51.1 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 80 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 유지하여 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다.
[합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 188.9 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-1] 51.1 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 80 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00014
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다. 그런데, 이 중합체 용액의 GPC 를 측정한 결과, Mw ＝ 15600 이었다. 또, GPC 측정은 쇼와 전공 주식회사 제조의 Shodex SYSTEM21 을 사용하여 실시되었다. 또한, 이 측정에 있어서의 칼럼은 Shodex KF-805X803X802 이며, 그 검출기는 Shodex RI-71S 이다. 또, 이 측정에 있어서의 측정 온도는 40 ℃ 이며, 그 용리액은 THF 이다.
[합성예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 183.0 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-2] 57.0 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 80 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00015
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-3] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다.
[합성예 4]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 183.6 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-3] 56.4 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 80 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-4] 를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 ％ 였다.
[합성예 5]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 191.3 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-4] 48.7 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 75 중량부, (a3) 성분으로서 스티렌 5 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00016
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-5] 를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.1 ％ 였다.
[합성예 6]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 183.6 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-3] 56.4 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 75 중량부, (a3) 성분으로서 이소프렌 5 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00017
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다.
[합성예 7]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191.3 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-5] 48.7 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 75 중량부, (a3) 성분으로서 메타크릴산부틸 5 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00018
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-7] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.2 ％ 였다.
[합성예 8]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 73.4 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 110.2 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-3] 56.4 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 70 중량부, (a3) 성분으로서 메타크릴산부틸 10 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00019
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-8] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다.
[합성예 9]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 191.3 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-4] 48.7 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 60 중량부, (a3) 성분으로서 메타크릴산시클로헥실 20 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00020
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-9] 를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.1 ％ 였다.
[합성예 10]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 169.3 중량부를 주입하고, 계속해서 (a1) 성분으로서 [MA-6] 40.7 중량부 (메타크릴산 20 중량부 상당), (a2) 성분으로서 메타크릴산글리시딜 70 중량부, (a3) 성분으로서 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 10 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00021
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 유지하여 공중합체 [A-10] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.5 ％ 였다.
[비교 합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220 중량부를 주입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 80 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 유지한 결과, 중합 용액이 겔화되어, 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 없었다.
[비교 합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 220 중량부를 주입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 80 중량부,
Figure 112010018560814-pct00022
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-2R] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.4 ％ 였다. 또한, 이 중합체 용액의 GPC 를 측정한 결과, Mw ＝ 27800 이었다. 이 중합체는, 대응하는 합성예 2 와 비교하면 고분자량화되었다. 또, 회전 점도계에 의한 점도 측정을 할 수 없을 정도로, 이 중합체 용액은 고점도화되었다.
[비교 합성예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 중량부를 주입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 75 중량부, 이소프렌 5 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00023
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 [A-3R] 을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3 ％ 였다.
[비교 합성예 4]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-메톡시프로피온산메틸 88 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 132 중량부를 주입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 70 중량부, 메타크릴산부틸 10 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지한 결과, 중합 용액이 겔화되어, 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 없었다.
[비교 합성예 5]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 220 중량부를 주입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 60 중량부, 메타크릴산시클로헥실 20 중량부, 분자량 조정제로서
Figure 112010018560814-pct00024
-메틸스티렌 다이머 2.0 중량부를 주입하고 질소 치환시킨 후, 천천히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지한 결과, 중합 용액이 겔화되어, 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻을 수 없었다.
〔네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 그리고 스페이서 패턴의 형성 및 평가〕
[실시예 1]
(1) 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 (공중합체 [A-1] 100 중량부 (고형분) 에 상당) 과, 성분 [C] 로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (A-DPH : 신나카무라 화학사 제조) 100 중량부, 성분 [D] 로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (IRGACURE369 : 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 25 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 35 중량％ 가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-1] 을 조제하였다.
(2) 스페이서 패턴의 형성
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 회전수 900 rpm 으로 10 초 상기 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 N-1 을 도포한 후, 80 ℃ 에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 프레베이크하여 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막에 가로 세로 16 ㎛ 를 남기고 패턴이 되는 마스크를 개재하여, 365 ㎚ 에서의 강도가 10 ㎽/㎠ 인 자외선을 30 초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하 (공기 중) 에서 실시하였다. 이어서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.5 중량％ 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 60 초간 현상한 후, 순수로 1 분간 유수 세정하였다. 형성된 스페이서 패턴을 오븐 중, 220 ℃ 에서 60 분간 가열하고 경화시켰다. 이 때의 스페이서의 막두께를 표 1 에 나타냈다.
(3) 해상도의 평가
상기 (2) 에서 얻어진 스페이서 패턴에 있어서, 패턴을 해상할 수 있는 경우를 동그라미표 (양호), 해상할 수 없을 때를 크로스표 (불량) 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(4) 내열 치수 안정성의 평가
상기 (2) 에서 얻어진 스페이서 패턴을, 오븐 중 250 ℃ 에서 60 분 가열하였다. 막두께의 치수 변화율을 표 1 에 나타냈다. 가열 전후의 치수 변화율이 ±5 ％ 이내일 때, 내열 치수 안정성이 양호한 것으로 평가할 수 있다.
(5) 밀착성의 평가
상기 (2) 에서 얻어진 패턴 형상 박막의 밀착성을 프레셔 쿠커 시험 (120 ℃, 습도 100 ％, 4 시간 후의 테이프 박리 시험) 에 의해 평가하였다. 평가 결과는 패턴 100 개 중 남은 패턴의 수로 나타냈다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(6) 보존 안정성의 평가
상기 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 N-1 을 40 ℃ 의 오븐에서 1 주일 가열하고, 가열 전후에 있어서의 점도 변화에 의해 보존 안정성을 평가하였다. 이 때의 점도 증가율이 10 ％ 이하인 경우를 동그라미표 (양호), 10 ％ 를 초과하는 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-2] 를 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-3] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 4 에서 얻어진 공중합체 [A-4] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-4] 를 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 5 에서 얻어진 공중합체 [A-5] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-5] 를 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-6] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 7 에서 얻어진 공중합체 [A-7] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-7] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 8 에서 얻어진 공중합체 [A-8] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-8] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 9 에서 얻어진 공중합체 [A-9] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-9] 를 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 10 에서 얻어진 공중합체 [A-10] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-10] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 2 에 있어서, 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-2R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 6 에 있어서, 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 네거티브형 감방사선성 수지 조성물 [N-3R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 스페이서 패턴을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112010018560814-pct00025
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 그리고 패턴 형상 박막의 형성 및 평가〕
[실시예 11]
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 (공중합체 [A-1] 100 중량부 (고형분) 에 상당) 과, 성분 [E] 로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2 몰) 의 축합물 (4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르) 30 중량부와, 접착 보조제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％ 가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-1] 을 조제하였다.
(2) 패턴 형상 박막의 형성
유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 P-1 을 도포한 후, 80 ℃ 에서 5 분간 핫 플레이트 상에서 프레베이크하여 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여, 365 ㎚ 에서의 강도가 10 ㎽/㎠ 인 자외선을 15 초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.5 중량％ 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 2 분간 현상한 후, 순수로 1 분간 유수 세정하였다. 이들 조작에 의해, 불필요한 부분을 제거하였다. 형성된 패턴에 365 ㎚ 에서의 강도가 10 ㎽/㎠ 인 자외선을 30 초간 조사한 후, 오븐 중에서 160 ℃ 에서 60 분간 가열하고 경화시켜 막두께 5 ㎛ 의 패턴 형상 박막을 얻었다.
(3) 해상도의 평가
상기 (2) 에서 얻어진 패턴 형상 박막에 있어서, 홀 형성 패턴 (5 ㎛ × 5 ㎛ 홀) 을 해상할 수 있는 경우를 동그라미표 (양호), 해상할 수 없는 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(4) 보존 안정성의 평가
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 P-1 을 40 ℃ 의 오븐에서 1 주일 가열하고, 가열 전후에 있어서의 점도 변화에 의해 보존 안정성을 평가하였다. 이 때의 점도 증가율이 10 ％ 이하인 경우를 동그라미표 (양호), 10 ％ 를 초과하는 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(5) 내용제성의 평가
상기 (2) 에서 패턴 형상 박막이 형성된 유리 기판을 50 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중에 10 분간 침지시키고, 막두께 변화를 평가하였다. 팽윤율이 0 ％ 이상 10 ％ 이하인 경우를 동그라미표 (양호), 팽윤율이 10 ％ 를 초과한 경우 및 용해에 의해 막두께가 저하된 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-2] 를 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-3] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 4 에서 얻어진 공중합체 [A-4] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-4] 를 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 5 에서 얻어진 공중합체 [A-5] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-5] 를 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-6] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 7 에서 얻어진 공중합체 [A-7] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-7] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 8 에서 얻어진 공중합체 [A-8] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-8] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 9 에서 얻어진 공중합체 [A-9] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-9] 를 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 11 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에 합성예 10 에서 얻어진 공중합체 [A-10] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-10] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 11 에 있어서, 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-2R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 15 에 있어서, 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 [P-3R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 패턴 형상 박막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112010018560814-pct00026
〔열경화성 수지 조성물의 조제, 그리고 열경화막의 형성 및 평가〕
[실시예 21]
(1) 열경화성 수지 조성물의 조제
합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 (공중합체 [A-1] 100 중량부 (고형분) 에 상당) 과, 접착 보조제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403 : 신에츠 실리콘사 제조) 5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 20 중량％ 가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 밀리포어 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 [H-1] 을 조제하였다.
(2) 열경화막의 형성
SiO2 유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 열경화성 수지 조성물 H-1 을 도포한 후, 180 ℃ 의 조건하에서 30 분간 핫 플레이트 상에서 가열 처리하여, 막두께 2.0 ㎛ 의 도막을 형성하였다.
(3) 투명성의 평가
투명성의 평가를 위해, SiO2 유리 기판이 아니라, 무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 열경화성 수지 조성물 H-1 을 도포한 후, 180 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트 상에서 가열 처리하여, 막두께 2.0 ㎛ 의 도막을 형성하였다.
도막이 형성된 유리 기판의 투과율을 분광 광도계를 사용하여 400 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하에서 측정하였다. 최저 투과율이 95 ％ 를 초과한 경우를 동그라미표 (양호), 95 ％ 미만인 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(4) 내열성의 평가
상기 (2) 에서 도막이 형성된 기판을 사용하여, 250 ℃ 의 핫 플레이트에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 막두께 변화율 (잔막률) 에 의해 내열성을 평가하였다. 잔막률이 95 ％ 를 초과한 경우를 동그라미표 (양호), 95 ％ 미만인 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(5) 경도의 평가
상기 (2) 에서 형성한 도막에 대해, JIS K-5400-1990 의 8.4.1 연필 긁기 시험에 준거하여 연필 경도를 측정하였다. 도막의 찰상에 의해 판단하여, 표면 경도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(6) 밀착성의 평가
상기 (2) 에서 형성한 도막에 대해, JIS D-0202 에 준거하여 테이프 박리 시험을 실시하였다. 박리가 5 ％ 미만인 경우를 동그라미표 (양호), 5 ％ 를 초과한 경우를 크로스표 (불량) 로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(7) 보존 안정성의 평가
상기 (1) 에서 조제한 열경화성 수지 조성물 H-1 을 40 ℃ 의 오븐에서 200 시간 가열하고, 가열 전후에 있어서의 점도 변화에 의해 보존 안정성을 평가하였다. 이 때의 점도 증가율이 10 ％ 미만인 경우를 동그라미표 (양호), 10 ％ 를 초과한 경우를 크로스표로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 22]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-2] 를 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 23]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-3] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 24]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 공중합체 [A-4] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-4] 를 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 공중합체 [A-5] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-5] 를 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 26]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-6] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 27]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 7 에서 얻어진 공중합체 [A-7] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-7] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 28]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 8 에서 얻어진 공중합체 [A-8] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-8] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 29]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 9 에서 얻어진 공중합체 [A-9] 를 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-9] 를 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 30]
실시예 21 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 [A-1] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 합성예 10 에서 얻어진 공중합체 [A-10] 을 함유하는 중합체 용액을 사용하고, 고형분을 용해시키기 위해 사용한 용제 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에, 3-메톡시프로피온산메틸을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-10] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 20 에 있어서, 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2] 를 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 [A-2R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-2R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 24 에 있어서, 합성예 6 에서 얻어진 공중합체 [A-6] 을 함유하는 중합체 용액 대신에, 비교 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 [A-3R] 을 함유하는 중합체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 [H-3R] 을 조제하고, 이것을 사용하여 열경화막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112010018560814-pct00027
또한, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 항에 있어서 달성한 구체적인 실시형태 및 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것으로서, 그러한 구체예에만 한정하여 좁은 의미로 해석되어서는 안되며, 당업자는 본 발명의 정신 및 첨부의 특허 청구의 범위 내에서 변경하여 실시할 수 있다.

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  13. [A] 이하의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분 및 (a2) 에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체, [B] 유기 용제, [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [D] 감방사선성 중합 개시제를 함유하고,
    상기 [C] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이 단관능, 2 관능 또는 3 관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류인 수지 조성물.
    (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물과의 반응 혼합물
    [화학식 13]
    Figure 112012056098869-pct00060

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 14]
    Figure 112012056098869-pct00061

    (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 15]
    Figure 112012056098869-pct00062

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
  14. [A] 이하의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분 및 (a2) 에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체, [B] 유기 용제, 및 [E] 감방사선성 산발생제를 함유하는 수지 조성물.
    (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물과의 반응 혼합물
    [화학식 16]
    Figure 112012056098869-pct00063

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 17]
    Figure 112012056098869-pct00064

    (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 18]
    Figure 112012056098869-pct00065

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
  15. [A] 이하의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분 및 (a2) 에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체, 및 [B] 유기 용제를 함유하는 수지 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서.
    (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물과의 반응 혼합물
    [화학식 19]
    Figure 112012056098869-pct00066

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 20]
    Figure 112012056098869-pct00067

    (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 21]
    Figure 112012056098869-pct00068

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
  16. [A] 이하의 (a1) 에서 유래하는 구성 성분 및 (a2) 에서 유래하는 구성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체, 및 [B] 유기 용제를 함유하는 수지 조성물로 형성된 마이크로 렌즈.
    (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 화합물과의 반응 혼합물
    [화학식 22]
    Figure 112012056098869-pct00069

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R3 은 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
    [화학식 23]
    Figure 112012056098869-pct00070

    (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 24]
    Figure 112012056098869-pct00071

    (식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
    (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
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