CN116285421A - 改性氧化锌及其应用、耐紫外-臭氧老化自润滑材料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性氧化锌及其应用、耐紫外-臭氧老化自润滑材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了改性氧化锌及其应用、耐紫外‑臭氧老化自润滑材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的改性氧化锌由2‑巯基苯并咪唑对硅烷偶联剂接枝氧化锌进行改性得到。本发明提供的改性氧化锌兼具2‑巯基苯并咪唑优异的耐老化性能和氧化锌优异的紫外吸收性能，同时又提高纳米氧化锌的分散性和克服2‑巯基苯并咪唑的挥发和迁移问题，从而显著提高树脂复合材料的耐紫外性和耐臭氧性，还能有效改善树脂复合材料的耐磨损性能，填充有改性氧化锌的树脂复合材料在临近空间环境中具有良好的使用可靠性和服役寿命，作为航空飞行器的转向、承载、旋转和衬套等部件的自润滑衬垫材料具有很好的应用前景。

Description

改性氧化锌及其应用、耐紫外-臭氧老化自润滑材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种改性氧化锌及其应用、耐紫外-臭氧老化自润滑材料及其制备方法和应用。
背景技术
自润滑衬垫材料是以特种纤维和功能化树脂经摩擦学性能设计并经树脂固化等工艺得到的一种结构致密，性能优异的功能性复合材料，可用于航空飞行器的旋翼系统、传动系统、方向舵、起落架等承载、转向机械器件中，起到承载、抗磨、减摩的作用。航空飞行器的巡航高度一般为8～24km左右，该空域存在昼夜温差大，紫外辐射强度高(290～400nm)，臭氧浓度高(1012个/cm3)等特点。紫外光和臭氧具有很强的催化性和氧化性，容易与聚合物材料中的不饱和化学键发生反应，导致部分分子链断裂，扩大材料中原有的微小缺陷，加速聚合物材料的老化和性能降低。
中国专利CN111188116A公开了一种聚醚醚酮纤维基自润滑织物，由聚醚醚酮纤维与聚四氟乙烯纤维交织而成，该自润滑织物具有摩擦系数低、耐磨损性能优异、贴合强度高的特点，适用于低速、高载荷环境下使用。中国专利CN113089327A公开了一种芳纶III纤维增强自润滑衬垫复合材料，采用上浆后的芳纶III纤维作为纬纱，芳纶III纤维和PTFE纤维合捻纱作为经纱，在织机上进行织造；下机后的织物经退浆处理后先浸入单宁酸-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液活化，再浸入MgAl-LDH前驱体溶液中通过水热界面反应进行增强修饰，然后浸入多巴胺-聚乙烯亚胺的缓冲溶液增粘修饰，最后浸入芳纶纳米纤维增韧修饰，得到强-韧一体化界面修饰的芳纶III/PTFE织物坯布，其芳纶III纤维增强自润滑衬垫将具有优异的力学性能和摩擦磨损性能，使维织物自润滑衬垫复合材料的得到大幅度提升，进而改善了织物型自润滑零部件的综合性能，适用高温、高载荷工况条件下。中国专利CN110819064A公开了一种高导热耐磨自润滑衬垫，具备高导热、耐磨性好等特点，适合做滑动轴承衬垫。中国专利CN106435923A公开了一种自润滑织物，该织物由氟素树脂纱线和其他纱线构成，具有摩擦系数低，耐磨性好的优点，可用于低速度、高载荷及高温或低温的环境下。中国专利CN111364256A公开了一种自润滑织物复合材料，采用多巴胺修饰单壁纳米管增强改性聚四氟乙烯-芳纶织物复合材料，具有更好的耐磨性和优异的比强度。然而，上述聚合物复合材料均不具备耐紫外-臭氧性能，导致上述聚合物复合材料作为自润滑衬垫材料使用时，极易在临近空间中受到紫外和臭氧的综合作用的侵蚀而发生性能减弱或失效，进而降低了航空飞行器的关节轴承、衬套、起落架等器件的使用可靠性。
为提高聚合物复合材料的耐紫外-臭氧性能，一般方法是将光稳定剂和抗氧剂作为填料按一定比例混合后加入材料中。纳米氧化锌是一种优良的无机紫外光吸收剂，具有优良的紫外屏蔽能力，较宽的紫外吸收波长范围和很好透明性，又兼具物化性质稳定，热稳定性好的特性，但纳米氧化锌表面存在大量羟基，亲水疏油呈极性，再加上表面能高，在树脂基体中容易团聚，进一步影响了其在材料中的耐紫外作用和耐磨性能。2-巯基苯并咪唑(MB)为分解过氧化氢物型防老剂，可以分解复合材料热氧老化过程中产生的ROOH，使之转变为稳定性较高的物质，从而抑制材料的老化，然而，MB在加工过程中挥发和迁移，影响材料的老化效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性氧化锌及其应用、耐紫外-臭氧老化自润滑材料及其制备方法和应用，本发明提供的改性氧化锌在树脂复合材料中分散性高，且能够提高树脂复合材料的耐紫外老化性、耐臭氧老化性和耐磨性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性氧化锌，由2-巯基苯并咪唑对硅烷偶联剂接枝氧化锌进行改性得到。
优选地，所述硅烷偶联剂接枝氧化锌与2-巯基苯并咪唑的质量比为1：0.01～0.08。
本发明提供了上述技术方案所述的改性氧化锌作为树脂复合材料的填料的应用。
本发明提供了一种耐紫外-臭氧老化自润滑材料，包括以下质量份数的制备原料：聚四氟乙烯/增强纤维混编织物50～80份，树脂18～50份，上述技术方案所述的改性氧化锌2～10份。
优选地，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物中聚四氟乙烯和增强纤维的质量比为1：0.5～1.8；
所述增强纤维包括芳纶、玻璃纤维、碳纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维纤维中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂、改性氧化锌和有机溶剂混合，得到自润滑织物浸渍液；
将聚四氟乙烯/增强纤维混编织物置于所述自润滑织物浸渍液中浸渍后干燥，得到预浸渍物；
将所述预浸渍物进行固化，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。
优选地，所述有机溶剂为酮类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂；
所述树脂包括酚醛树脂和/或聚酰亚胺树脂；
所述树脂的质量与有机溶剂的体积之比为1g：4～9mL。
优选地，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物与预浸渍物的质量比为1：1.1～1.4。
优选地，所述固化的压力为0.1～0.5MPa，温度为160～190℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐紫外-臭氧老化自润滑材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐紫外-臭氧老化自润滑材料作为自润滑衬垫材料在航空飞行器中的应用。
本发明提供了一种改性氧化锌，由2-巯基苯并咪唑对硅烷偶联剂接枝氧化锌进行改性得到。本发明提供的改性氧化锌中，硅烷偶联剂的引入能够大大减少氧化锌表面的羟基数量，提高纳米氧化锌颗粒的亲油性，改善纳米氧化锌在树脂基体中的分散性；氧化锌的存在大大提高了2-巯基苯并咪唑的热稳定性，从而克服了2-巯基苯并咪唑的挥发和迁移问题。本发明提供的改性氧化锌中，2-巯基苯并咪唑和氧化锌兼具2-巯基苯并咪唑优异的耐老化性能和氧化锌优异的紫外吸收性能，同时又克服了两者的缺陷，作为填料应用于树脂复合材料中，能够消除紫外-臭氧作用产生的自由基和过氧化物，从而显著提高树脂复合材料的耐紫外性和耐臭氧性。而且，本发明提供的改性氧化锌具有更好界面吸附力，能够增强与树脂粘接性能，改善树脂基体交联程度，使得改性氧化锌能够很好的发挥异质结填充作用，同时，氧化锌自身承载能力好，二者协同能有效改善树脂复合材料的承载性能和耐磨损性能。经过硅烷偶联剂和2-巯基苯并咪唑改性进行改性后，氧化锌的表面粗糙度增加，表面官能团数量增加，能够显著提高与树脂基体的界面结合力，粘接强度可提高12～18％。
本发明提供了一种耐紫外-臭氧老化自润滑材料，包括以下质量份数的制备原料：聚四氟乙烯/增强纤维混编织物50～80份，树脂20～40份，上述技术方案所述的改性氧化锌2～10份。本发明提供的耐紫外-臭氧老化自润滑材料中，改性氧化锌具有异质结填充作用，能有效改善自润滑材料的耐磨损性能。在强紫外线、高臭氧浓度的环境中，2-巯基苯并咪唑和氧化锌能够产生协同效应，使得改性氧化锌能消除紫外-臭氧作用产生的自由基和过氧化物，明显降低紫外光、臭氧对自润滑材料的老化作用，保护自润滑材料不受紫外-臭氧作用的进一步侵蚀，赋予自润滑材料优异的耐紫外-臭氧老化性能。本发明提供的耐紫外-臭氧老化自润滑材料具有优异的耐紫外-臭氧老化性能和耐磨损性能，与钢基材或航空金属材料的粘结强度高，在临近空间环境中具有良好的使用可靠性和服役寿命，作为航空飞行器的转向、承载、旋转和衬套等部件的自润滑衬垫材料具有很好的应用前景。
附图说明
图1为改性氧化锌的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性氧化锌，由2-巯基苯并咪唑对硅烷偶联剂接枝氧化锌进行改性得到。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述硅烷偶联剂接枝氧化锌的制备方法优选包括以下步骤：将氧化锌、硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行接枝反应，得到硅烷偶联剂接枝氧化锌。
在本发明中，所述氧化锌的粒径优选≤25μm，所述氧化锌优选包括盘状氧化锌、棒状氧化锌和氧化锌纳米颗粒中的一种或几种，更优选包括盘状氧化锌、棒状氧化锌或氧化锌纳米颗粒。在本发明中，所述氧化锌优选为市售氧化锌或自制得到。在本发明中，所述盘状氧化锌的制备方法优选包括以下步骤：将水溶性锌源、无机强碱和水混合，进行水热反应，得到盘状氧化锌。在本发明中，所述水溶性锌源优选包括乙酸锌和/或硝酸锌；所述无机强碱优选为氢氧化物，更优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述水溶性锌源与无机强碱的质量比优选为20～30：1，更优选为25～30：1。在本发明中，所述水溶性锌源与水的质量比优选为1：9～11，更优选为1：9.5～10.5，进一步优选为1:10本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合；所述混合的温度优选为室温，所述混合的时间5～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～160℃，更优选为100～130℃；所述水热反应的时间优选为10～26h，更优选为10～20h；所述水热反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。完成所述水热反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得水热反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到盘状氧化锌；本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为50～80℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括3-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或几种，更优选包括KH-550、KH570或KH560。在本发明中，所述氧化锌与硅烷偶联剂的质量比优选为1：0.01～0.05，更优选为1：0.02～0.04，进一步优选为1：0.03。
在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙醇，所述醇类溶剂优选为干燥醇类溶剂；所述氧化锌的质量与醇类溶剂的体积之比优选为1g：20～80mL，更优选为1g：30～70mL，进一步优选为1g：40～60mL。
在本发明中，混合优选为：将氧化锌分散于醇类溶剂中，将所得氧化锌分散液与硅烷偶联剂搅拌混合；所述分散的温度优选为室温，本发明对于所述分散和混合的温度和时间没有特殊限定，能够将原料混合即可。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃，所述接枝反应的时间优选为20～30h，更优选为20～28h，进一步优选为20～25h；所述接枝反应优选在搅拌条件下进行。
完成所述接枝反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得接枝反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到硅烷偶联剂接枝氧化锌；本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述改性氧化锌的制备方法优选包括以下步骤：将硅烷偶联剂接枝氧化锌、2-巯基苯并咪唑、无机强碱和醇类溶剂混合，进行改性反应，得到改性氧化锌。
在本发明中，所述硅烷偶联剂接枝氧化锌与2-巯基苯并咪唑的质量比优选为1：0.01～0.08，更优选为1：0.02～0.06，进一步优选为1：0.04～0.05。
在本发明中，所述无机强碱优选为氢氧化物，更优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述硅烷偶联剂接枝氧化锌与无机强碱的质量比优选为1：0.01～0.02，更优选为1：0.01～0.015，进一步优选为1：0.01。
在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙醇，所述醇类溶剂优选为干燥醇类溶剂；所述硅烷偶联剂接枝氧化锌的质量与醇类溶剂的体积之比优选为1g：50～150mL，更优选为1g：60～120mL，进一步优选为1g：60～100mL。
在本发明中，所述混合优选为：将硅烷偶联剂接枝氧化锌分散于醇类溶剂中，将所得硅烷偶联剂接枝氧化锌分散液与2-巯基苯并咪唑和无机强碱搅拌混合；所述分散的温度优选为室温，本发明对于所述分散和混合的温度和时间没有特殊限定，能够将原料混合即可。
在本发明中，所述改性反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃，所述改性反应的时间优选为20～30h，更优选为20～28h，进一步优选为20～25h；所述改性反应优选在搅拌条件下进行。
完成所述改性反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得改性反应液进行固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到硅烷偶联剂接枝氧化锌；本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
本发明提供了上述技术方案所述的改性氧化锌作为树脂复合材料的填料的应用。
本发明提供了一种耐紫外-臭氧老化自润滑材料，包括以下质量份数的制备原料：聚四氟乙烯/增强纤维混编织物50～80份，树脂18～50份，上述技术方案所述的改性氧化锌2～10份。
以质量份数计，本发明提供的耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备原料包括聚四氟乙烯/增强纤维混编织物50～80份，优选为55～75份，更优选为60～70份，进一步优选为75份。在本发明中，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物中聚四氟乙烯和增强纤维的质量比优选为1：0.5～1.8，更优选为1：0.8～1.5，进一步优选为1：1～1.2；所述增强纤维优选包括芳纶、玻璃纤维、碳纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)纤维中的一种或几种，更优选包括芳纶、玻璃纤维、碳纤维或PBO纤维；所述芳纶优选包括间位芳纶和/或对位芳纶。在本发明中，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物优选由聚四氟乙烯纤维和增强纤维混编得到，所述聚四氟乙烯纤维的细度优选为200～600D，更优选为300～500D，进一步优选为400～500D；所述增强纤维的细度优选为100～400D，更优选为150～300D，进一步优选为200D。
以质量份数计，本发明提供的耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备原料包括树脂18～50份，优选为20～45份，更优选为25～40份，进一步优选为30～35份；所述树脂优选包括酚醛树脂和/或聚酰亚胺树脂。
以质量份数计，本发明提供的耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备原料包括上述技术方案所述的改性氧化锌2～10份，优选为3～10份，更优选为5～10份，进一步优选为5～10份。
本发明提供了上述技术方案所述耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂、改性氧化锌和有机溶剂混合，得到自润滑织物浸渍液；
将聚四氟乙烯/增强纤维混编织物置于所述自润滑织物浸渍液中浸渍后干燥，得到预浸渍物；
将所述预浸渍物进行固化，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。
本发明将树脂、改性氧化锌和有机溶剂混合，得到自润滑织物浸渍液。在本发明中，所述有机溶剂优选为酮类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂；所述酮类溶剂优选为丙酮；所述醇类溶剂优选为乙醇；所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯；所述混合溶剂中酮类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂的体积比优选为1：0.5～1.5：0.5～1.5，更优选为1:1:1；所述树脂的质量与有机溶剂的体积之比优选为1g：4～9mL，更优选为1g：5～8mL，进一步优选为1g：6～7mL。本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
得到自润滑织物浸渍液后，本发明将聚四氟乙烯/增强纤维混编织物置于所述自润滑织物浸渍液中浸渍后干燥，得到预浸渍物。在本发明中，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物在使用前优选先进行等离子体处理，得到等离子体处理聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物；所述等离子处理的功率优选为80～120W，更优选为100W，所述等离子处理优选在真空条件下进行，所述等离子处理的时间优选为8～15min，更优选为10min。在本发明中，所述浸渍优选为超声浸渍，所述超声浸渍的时间优选为15～30min，更优选为20～25min，本发明对于所述超声浸渍的功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，所述干燥的时间优选为20～30min，更优选为25min。在本发明中，所述浸渍和干燥步骤重复进行，本发明对于所述重复的次数没有特殊限定，能够将聚四氟乙烯/增强纤维混编织物增重10～40％(即所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物与预浸渍物的质量比为1：1.1～1.4)，更优选为增重15～35％，进一步优选为增重20～30％。
得到预浸渍物后，本发明将所述预浸渍物进行固化，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。在本发明中，所述固化的压力优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.2～0.4MPa，进一步0.3MPa；所述固化的温度优选为160～190℃，更优选为170～180℃，进一步优选为175℃；所述固化的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。在本发明的具体实施例中，所述固化优选为将预浸渍物粘结在金属基材表面后再进行固化；所述粘结采用的粘结剂优选包括酚醛树脂和/或聚酰亚胺树脂胶黏剂；所述金属基材的材质优选包括不锈钢或航空金属材料，所述航空金属材料优选包括钛合金或铝合金。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐紫外-臭氧老化自润滑材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐紫外-臭氧老化自润滑材料作为自润滑衬垫材料在航空飞行器中的应用。在本发明中，在航空飞行器中的应用优选为在航空飞行器的转向、承载、旋转或衬套部位的应用，更优选包括在关节轴承、衬套或起落架中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)按照图1所示的流程图制备改性氧化锌，具体步骤如下：
将乙酸锌和氢氧化钠溶解于去离子水中，磁力搅拌20min，转移至反应釜中，在160℃条件下反应10h，离心，将所得固体产物在50℃条件下烘干，得到盘状氧化锌(粒径≤25μm)；其中，乙酸锌、氢氧化钠和去离子水的质量比为30:1:300；
将所述盘状氧化锌分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂KH570混合均匀，在55℃、搅条件下反应20h，离心，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到硅烷偶联剂接枝氧化锌；其中，盘状氧化锌和硅烷偶联剂的质量比为1:0.05，盘状氧化锌的质量与无水乙醇的体积之比为1g:60mL；
将所述硅烷偶联剂接枝氧化锌分散于无水乙醇中，加入2-巯基苯并咪唑和氢氧化钠，在氮气气氛、55℃条件下反应20h，离心，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到改性氧化锌(ZnO-s-MB)；其中，硅烷偶联剂接枝氧化锌、2-巯基苯并咪唑和氢氧化钠的质量比为1:0.08:0.01，硅烷偶联剂接枝氧化锌的质量与无水乙醇的体积之比为1g:60mL。
(2)将聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物在100W、真空条件下等离子体处理10min，得到等离子体处理聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物；其中，聚四氟乙烯纤维的细度为400D，间位芳纶纤维的细度为200D；
将30份酚醛树脂分散于混合溶剂(体积比为1:1:1的丙酮、乙醇和乙酸乙酯)中，加入4份ZnO-s-MB分散均匀，得到自润滑织物浸渍液；将66份等离子体处理聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物置于浸渍液中超声15min，然后置于40℃的烘箱内干燥20min，重复上述浸渍-干燥过程至织物增重35％，得到预浸渍物；酚醛树脂的质量与混合溶剂的体积之比为1g:7mL；
用酚醛树脂将所述预浸渍物粘接于金属基材表面，在0.1MPa、160℃条件固化1h，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。
耐紫外-臭氧老化自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.096，体积磨损率为1.27×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为50.93MPa，转速为0.203m/s)，剥离强度3.08cN/cm。
实施例2
(1)将乙酸锌和氢氧化钠溶解于去离子水中，磁力搅拌5min，转移至反应釜中，在100℃条件下反应26h，离心，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到盘状氧化锌(粒径≤25μm)；其中，乙酸锌、氢氧化钠和去离子水的质量比为20:1:200；
将所述盘状氧化锌分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂KH560混合均匀，在55℃、搅条件下反应20h，离心，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到硅烷偶联剂接枝氧化锌；其中，盘状氧化锌和硅烷偶联剂的质量比为1:0.07，盘状氧化锌的质量与无水乙醇的体积之比为1g:60mL；
将所述硅烷偶联剂接枝氧化锌分散于无水乙醇中，加入2-巯基苯并咪唑和氢氧化钠，在氮气气氛、55℃条件下反应20h，离心，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到改性氧化锌(ZnO-s-MB)；其中，硅烷偶联剂接枝氧化锌、2-巯基苯并咪唑和氢氧化钠的质量比为1:0.07:0.01，硅烷偶联剂接枝氧化锌的质量与无水乙醇的体积之比为1g:60mL。
(2)将聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物在100W、真空条件下等离子体处理10min，得到等离子体处理聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物；其中，聚四氟乙烯纤维的细度为400D，间位芳纶纤维的细度为200D；
将40份酚醛树脂分散于混合溶剂(体积比为1:1:1的丙酮、乙醇和乙酸乙酯)中，加入10份ZnO-s-MB分散均匀，得到自润滑织物浸渍液；将50份等离子体处理聚四氟乙烯/间位芳纶混编织物置于浸渍液中超声15min，然后置于40℃的烘箱内干燥20min，重复上述浸渍-干燥过程至织物增重35％，得到预浸渍物；酚醛树脂的质量与混合溶剂的体积之比为1g:7mL；
用酚醛树脂将所述预浸渍物粘接于金属基材表面，在0.5MPa、190℃条件固化1h，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。
耐紫外-臭氧老化自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.092，体积磨损率为1.1×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为48.88MPa，转速为0.169m/s)。将耐紫外-臭氧老化自润滑材料进行紫外老化处理(GBT 16422.3，处理96h)和臭氧老化处理(GBT 7762，处理100h)，处理后的耐紫外-臭氧老化自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.101，体积磨损率为1.3×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为48.88MPa，转速为0.169m/s)。说明，当ZnO-s-MB的添加量为10wt％时，经紫外-臭氧老化后材料的磨损率仅增加了18.2％，表明，本发明制备的耐紫外-臭氧自润滑材料具有优异的耐紫外-臭氧老化和耐磨性。
对比例1
按照实施例1步骤(2)制备自润滑材料，与实施例1的区别仅在于，不添加ZnO-s-MB，得到自润滑材料；
自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.115，体积磨损率为1.73×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为50.93MPa，转速为0.203m/s)，剥离强度为2.68cN/cm。
通过比较实施例1和对比例1可知，加入2wt％的2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌后，材料的摩擦系数和磨损率明显降低，剥离强度明显增加，表明2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌能够显著提高材料的耐磨性和剥离强度，本发明制备的耐紫外-臭氧自润滑材料的耐磨性性能优异。
对比例2
按照实施例1步骤(2)制备自润滑衬垫，与实施例1的区别仅在于，将4份ZnO-s-MB替换为4份实施例1制备的盘状氧化锌得到自润滑材料；
自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.103，体积磨损率为1.54×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为50.93MPa，转速为0.203m/s)，剥离强度为2.89cN/cm。
通过比较实施例1和对比例2可知，与氧化锌作为填料相比，添加2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌作为填料能够明显降低材料的摩擦系数和磨损率，明显增加剥离强度，表明2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌能够显著提高材料的耐磨性和剥离强度，本发明制备的耐紫外-臭氧自润滑材料的耐磨性性能优异。
对比例3
按照实施例1步骤(2)制备自润滑衬垫，与实施例1的区别仅在于，将4份ZnO-s-MB替换为4份2-巯基苯并咪唑，得到自润滑材料；
自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.096，体积磨损率为1.61×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为50.93MPa，转速为0.203m/s)，剥离强度为2.90cN/cm。
通过比较实施例1和对比例3可知，与入2-巯基苯并咪唑填料相比，添加2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌作为填料，材料的磨损率明显降低，剥离强度明显增加，表明2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌能够显著提高材料的耐磨性和剥离强度，本发明制备的耐紫外-臭氧自润滑材料的耐磨性性能优异。
对比例4
按照实施例2步骤(2)制备自润滑材料，与实施例2的区别仅在于，将10份ZnO-s-MB替换2-巯基苯并咪唑和实施例2步骤(1)制备的盘状氧化锌，其中，2-巯基苯并咪唑和盘状氧化锌共10份，盘状氧化锌和2-巯基苯并咪唑的质量比与实施例2中制备ZnO-s-MB过程中盘状氧化锌和2-巯基苯并咪唑的质量比相同。
自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.11，体积磨损率为1.73×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为48.88MPa，转速为0.169m/s)。将自润滑材料进行紫外老化处理(GBT16422.3，处理96h)和臭氧老化处理(GBT7762，处理100h)，处理后的自润滑材料的摩擦学性能指标：摩擦系数为0.12，体积磨损率为2.01×10-14m3/N˙m(摩擦条件：载荷为48.88MPa，转速为0.169m/s)。说明，与添加氧化锌和2-巯基苯并咪唑相比，本发明采用2-巯基苯并咪唑修饰纳米氧化锌作为填料能够显著提高材料的耐紫外-臭氧老化和耐磨性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性氧化锌，由2-巯基苯并咪唑对硅烷偶联剂接枝氧化锌进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的改性氧化锌，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝氧化锌与2-巯基苯并咪唑的质量比为1：0.01～0.08。
3.权利要求1或2所述的改性氧化锌作为树脂复合材料的填料的应用。
4.一种耐紫外-臭氧老化自润滑材料，包括以下质量份数的制备原料：聚四氟乙烯/增强纤维混编织物50～80份，树脂18～50份，权利要求1或2所述的改性氧化锌2～10份。
5.根据权利要求4所述的耐紫外-臭氧老化自润滑材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物中聚四氟乙烯和增强纤维的质量比为1：0.5～1.8；
所述增强纤维包括芳纶、玻璃纤维、碳纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或几种。
6.权利要求4或5所述耐紫外-臭氧老化自润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
将树脂、改性氧化锌和有机溶剂混合，得到自润浸渍液；
将聚四氟乙烯/增强纤维混编织物置于所述自润滑浸渍液中浸渍后干燥，得到预浸渍物；
将所述预浸渍物进行固化，得到耐紫外-臭氧老化自润滑材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酮类溶剂、醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂；
所述树脂包括酚醛树脂和/或聚酰亚胺树脂；
所述树脂的质量与有机溶剂的体积之比为1g：4～9mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯/增强纤维混编织物与预浸渍物的质量比为1：1.1～1.4。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化的压力为0.1～0.5MPa，温度为160～190℃，时间为1～2h。
10.权利要求4或5所述的耐紫外-臭氧老化自润滑材料或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的耐紫外-臭氧老化自润滑材料作为自润滑衬垫材料在航空飞行器中的应用。
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